Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв
Викладено сучасні наукоємні принципи створення полiмерних композицiйних матеріалів. На прикладi поліуретановмісних композиційних систем показано роль i мicце мікрофазового роздiлу у формуваннi структури та властивостей цих композитів. Запропоновано діаграму "хімічна будова, склад-структура, вла...
Gespeichert in:
| Datum: | 1997 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1997
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183352 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв / В.О. Выленський // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 9. — С. 52-60. — Бібліогр.: 50 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183352 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1833522025-02-09T09:51:48Z Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв Новые принципы создания уретансодержащих полимерных композитов New principles of the development of urethane-containing polymeric composites Выленський, В.О. Химия высокомолекулярных соединений Викладено сучасні наукоємні принципи створення полiмерних композицiйних матеріалів. На прикладi поліуретановмісних композиційних систем показано роль i мicце мікрофазового роздiлу у формуваннi структури та властивостей цих композитів. Запропоновано діаграму "хімічна будова, склад-структура, властивосп", в якiй визначено місце явища мікрофазового роздiлу. 1997 Article Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв / В.О. Выленський // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 9. — С. 52-60. — Бібліогр.: 50 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183352 541.64:678.19 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений |
| spellingShingle |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Выленський, В.О. Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв Украинский химический журнал |
| description |
Викладено сучасні наукоємні принципи створення полiмерних композицiйних матеріалів. На прикладi поліуретановмісних композиційних систем показано роль i мicце мікрофазового роздiлу у формуваннi структури та властивостей цих композитів. Запропоновано діаграму "хімічна будова, склад-структура, властивосп", в якiй визначено місце явища мікрофазового роздiлу. |
| format |
Article |
| author |
Выленський, В.О. |
| author_facet |
Выленський, В.О. |
| author_sort |
Выленський, В.О. |
| title |
Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв |
| title_short |
Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв |
| title_full |
Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв |
| title_fullStr |
Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв |
| title_full_unstemmed |
Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв |
| title_sort |
нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1997 |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183352 |
| citation_txt |
Нові принципи створення уретановмicних полімерних композитiв / В.О. Выленський // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 9. — С. 52-60. — Бібліогр.: 50 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT vylensʹkijvo novíprincipistvorennâuretanovmicnihpolímernihkompozitiv AT vylensʹkijvo novyeprincipysozdaniâuretansoderžaŝihpolimernyhkompozitov AT vylensʹkijvo newprinciplesofthedevelopmentofurethanecontainingpolymericcomposites |
| first_indexed |
2025-11-25T13:14:10Z |
| last_indexed |
2025-11-25T13:14:10Z |
| _version_ |
1849768241710235648 |
| fulltext |
ХИМИЯ высокомоявкьЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
удк 541.64:678.19
В. о. 8iленеький
HOBI ПРИНЦИПИ СТВОРЕННЯ
УРЕТАНОВМIСНИХ ПОЛIМЕРН.ИХ КОМПОЗИТIВ
Викладено сучасн] наукосмн! принцили створення полiмерних композицiйних матерташв.
На прикладi пошуретаиовмюних композишйних систем "оказано роль i мicце
мткрофазового роздiлу у формуваннi структури та властивостей цих композипв.
Запропоновапо шаграму "хтмтчна будова, склад-структура, властивосп", в якiй визначено
мтсце явища мткрофазового роздiлу.
Сучасне застосування в авангардних галузях промисловоетi полiмерних
композишйних матерталтв оБУМО8ИЛО необхгдитсть чiткого знания термiиу
гарантованого зберiгання набутих ЦИМИ матерiалами властивостей.
Внаслiдок таких жорстких вимог до ползмерних композицiйних матерiалiв
<ПКМ) пергод lX створсння через лиття розчинiв чи розтопiв фiзичноi еумiшi
тнгрешенпв минув, мабуть, бтльш як 15 рокгв тому. Криза настала тодi, як
стало зрозумiлим, ЩО 8 осноы етабiльноетi структури та властивостей ПКМ
лежитъ термодинамiчна несумтснгстъ компоиентiв ПКМ (1-3]. Слiд зазна
чити, що, оекiльки число сумiених складових ПКМ ДОСИТЬ обмежене, то
для iнгiбування процеств мткрофазового роздiлу стали використовувати
наповнення полiмерiв iншими виеокомолекулярнимисполуками,наступним
кроком якого буЛО утворення полiмерних композицiй з взаемо- та
нагпввзаемопроникнихползмерних сгток.
3 метою надання певних функцiональних властивостей та регулювання
структури ПКМ до ix складу стали ВВОДИТИ метали, оксиди та еолi металiв,
якi обумовили розширення як набору фiзичних (дисперсних, водневих,
iоиних) мiжмолекулярних зв'язклв, так i терархй елементтв гетерогенно!
структури ПКМ. Такий поступ у змiиi складу полiмерних композицiй
обумовлював те, що при наповнеинi матричного полiмера (а ми будемо
розглядати ГОЛОВНИМ чином уретанвмгсн! полiмернi композицй) неор
гангчними дисперсними або органiчними олiго- та високомолекулярними
наповнювачами, отримували композицii 3 аддитивним внеском кожного з
компонентiв. В той час як створення багатокомпонентних полiмсрних систем
з сттйким комплексом "склад - структура - влаетивоетi" вимага€
врахування певнот мiри нссумтсност! як компонентiв, так i ix блокiв
(сегменттв) мiж собою i керування процесом мткрофазового роздiлу завдяки
широкому набору фiзичних мiжмолекулярних эв'язкгв. Така ПРОГНОЗ0вана
схема побудови ПКМ, хоча й не € домiнуючою, з часом створения загально!
теорй багатокомпонентних ползмерних систем буде утверджуватися. Розг
лянемо послгдовно перелiченi напрямки одержания ползмерних компо
зицiйних систем.
Вллив дисперених наповнювачiв на формування структури та власти
востей ПКМ на рiзних етапах синтезу полiмерiв розглядався в роботах
(4-151. Форполiмери полiефiрполiуретану, що мiетять тонко подрiбненi
неорганiчнi частки. i полiмери на ix основ] розглянуто в роботах (4,51, в
яких показано, що форполiмсри на основ! дифеншметандйзошанату та
полiоксiпропiленглiколю одержують 3 додаванням до реакцiйноi маси тонко
подрiбнених часток Si02. Варiюючи тсмпературний режим та концентрацiю
© в. о. Вгленський, 1997
наповнювача, змiнювали твердiсть полiмеру за Шором до величини 90 од.
i мiцнiсть на розрив 4500-6600 МПа. Введениям до полiуретану (ПУ) рiзноi
кiлькоетi скловолокнадослiджуваливплив наповнювачана характеристики:
лiнiйного термiчного розширення композицй. Замiною м'якого полiуретану
на жорсткий шляхом гцдвищення вмтсгу жорстких блокiв з iзоцiанату та
етиленглiколю змiщували максимум лiнiйного термтчного розширення (ас)
[5-9]. Дослщження показали, що для обох типiв ПУ без наповнювача iз
зростанням температури збшьшуетъся коефццент термiчного розширення,
знижуетъся модуль пружноетi Епр. Показано, що з урахуванням цих змiн
значения лiнiйного коефццента термiчного розширення (ас) змiнюються за
формулою
KfVf
а для систем з волокнами, ортентованими в одному напрямку, i для систем
з випадковим розпошлом волокон - за формулою
К,n(lmУт xKttxfVf
K"LVm - XKfVf
де Кт i К{ - об'емн! модулi полiуретану та волокна, якi оцiнюються за
рiвнянням К = Е/(З - 61-l); а! - лiнiйний термiчний коефцпент розши
рення волокна; Vт i V( - об'емн] частки полiмеру та волокна, змiнюються
3 температурою за кривими. зумовленими ГОЛО8НИМ чином змiною
мiцноетних характеристик ПКМ.
Використання як наповнювача сажл, яку ВВОДИЛИ на стадй одержания
форполiмеру [10J, ДОЗВОЛИЛО змгнювати рН реакцiйного середсвища. Вста
новлено, що змiна кислотноетi середсвища в iнтервалi 2 - 8.8 ДОЗ80ЛЯЕ
регулювати гелеутворення у форполiмсрi, при цьому гелетворна здатнiсть
саж, яка визначаеться природою цього наповнювача, збшьшуеться iз вмтстом
СООН- або ОН-груп. Показано, що обробкою поверхн] еажi, наприклад,
CH2N2 можна змiнювати глибину гелеутворення, а також сприяти вбудовi
часток сажi в ланцюг полiурстану завдяки щепленню його на поверхню
еажi по NCO- i ОН-групах.
Проблема модифгкацй низькомолекулярних наповнювачiв з метою.
пiдвищення спорiдненоетi з полiмерним зв'язуючим була об'ектом вивч.ення
в роботах [11,12]. Автори модифiкували поверхню мтнеральних наповнювачгв
пероксидним сополiмером. Модифiкацiю здiйенювали шляхом сорбцй со
полтмеру поверхнею кварцевого порошку, оксидiв цинку та титану 3 розчину
В органiчних розчинниках [13,14J. Спосiб модифiкацii наповнювача тетраф
торстиленом в низькотемпературнiй плазмi показав, що в цьому разi у
високонаповненому полiуретанi вiдбуваються суттев] змiни перехiдних
шарiв полiмеру. Вивчення впливу складу сумццей, що мiетять гнучколан
цюговi лолiмери i полiмери з термотропними групами в основному ланцюзi
(15), як i сумiшсй жорстколанцюгових полiмерiв (полiетирол з
полткарбонатом) у присутиосп аеросилу [5, 11), було слрямоване на
дослiдження фазового роздiлу j формування мiжфазних шарiв у полiмерних
системах. Покращення властивостей полiмерних композицiй можливе
шляхом утворсння на поверхнi частинок наповнювача промiжних шарiв.
При цьому часто для етворення перехшних зон мiж полiмером та
наловнювачсм застосовують поверхнево-активн! речовини, Зазначаеться, що
в таких системах еластична складова грае подвiйну роль: гнучкого
граничного шару, який зменшуе напругу на границi роздiлу фаз, i
самоетiйноi дисперсно] фази, яка покрашус механiчнi властивоетi ПКМ.
3 метою розширення типiв мiжмолекулярн.их взаемошй для пiдеилення
влливу на процееи структуроутворення в блоксополiуретанах i анюномерах
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 1997. Т. 63, 1\9 9 53
на ix основ! в роботах [16-181 застосовували як наповнювач LiCI та LiCI04.
Дослiдженнями показано, що LiCl не впливае на гетерогенну структуру
полiефiроамiдоуретану, "роте ускладнюе процеси збiльшення жорстких
доменiв та lX упорядкування. Роль LiCI04 у змiнi властивостей зшитих
полгуретангв виявилася у зменшеннi вiдношення рiвноважного об'сму
набрякло) сiтки до об'ему сухо], тобто в гцдсиленш фiзичноi зшивки
полiуретану. Розчиннiсть перхлорату лiтiю в розчинi полтурстану в ацетон!
надала можливiеть дослiдити юнну провiднiсть та i1 кореляшю з морфо
лопею комплекса полгуретансечовина-Ш'Юз. Дослiдженням ветановлено,
що юнна провiднiсть е функшею концентрацй перхлорату лiтiю та
молекулярно] маси олiгосфiрних сегмснпв.
ОДНИМ з активно розвинутих напрямкгв дослiдження впливу термоди
намiчноi несумгсносп як складово] формування спйкосп наданих
функцiональних влаетивостей полiмсрним композицiям €" введения в
матричний полiмер олiгомсрних чи високомолекулярних сполук [19-31).
Вивчення фазових переходiв i фазовий склад бiнарних сумiшсй
полiефiроуретан (олпобутиленглгкольадишнат ОБГА з М = 2200 i 4,4'-ди
фенiлметандiiзоцiанат ДФМДI) - дюктилфталат (ДОФ) виконано в роботi
[221. Побудова дiаграми фiзичних стаиiв вказаних систем показала, що ДОФ
обмежено розчинний в лолiсфiроуретанi (13 ± 2 %) в температурному
iнтервалi -90 -50 ОС. 3 iншого боку, дослiдження системи
полiефiроуретан-олiгоефiр показала, ша цi системи необмежсно розчиннi
в аморфному стань Доведено ВПЛИВ природи олiгомерного компонента на
розчиннтсгь та фазовий склад високомолекулярноi матрицi. Авторами
роботи (23] також дослгджувалося сгцввщношення мiж ПрИрОДОЮ
олггомерного сфiру та його розчиннiстю В ПУ, в якому ароматична складова
ПУ не поеднуеться 3 лолiвiнiлметиловим ефiром i при тсмпературi 383 К.
Це пщтверджуеться не лише даними IЧ-електроскопН про вiдсутнiсть
водневих зв'язктв мiж уретановими грулами i ефгрним киснем, але й даними
дек, на термограмах ЯКО] спостерiгаються двi температури склування
компоненпв сум.iшi. Пiдвищення ступеня спорiднсностi олiгоефiра-гостя i
олiгоефiра-компонента полгмеру, тобто псрсхiд вiд полiвiнiлметилового
сфiру до полютилоноксиду веде до збгльшсння змiшування йога з ПУ при
110 ОС. 1з зростанням вмтсту ЛЕО В сумiшi гпдвищуетъся частка с-о груп,
якi не беруть участi в утворенн] водневих зв'язкгв, Виходячи з залежностi
частки .вiльних с-о груп вiд вмтсту ПУ в сумiшi розраховано константу
рiвноваги асошацц уретанових i ефiрних груп. Розрахунки показали, що
величина вiльноi енсргй змiшування для системи ПУ-ПЕО мае вщ'емнс
значения, а друга П похiдна позитивна для Bci€i областi екладiв, тодi як
для системи ПУ-полiвiнiлметиловий ефiр величина вiльноi енергй мае
позитивнс значения.
3 метою покращення механгчиих характеристих полiепоксидiв автори
роботи (25) проводили рсакшю вторинних ОН-груп простого
диглiцидиловогоефiру бiС-фснолу А з NСО-групами форползмеру на основ!
полiтетраметиленгдiкольадипiнатуз М = 700 або полiоксiетиленглiколя з
М = ]000 i дифенiлметандiiзоцiанату. Рсакцiю уретаноутворення контро
лювали за змiною смуги поглинання 2270 em-I
, обумовлену вiльними
NСО-групами. Дослiджсння опору розриву показало, що максимум цi€l
залежноетi мгсгиться при 5 % вм гсту форполiмсру на основ!
полiтетраметиленглiкольадипiнату i 10 % полiоксiетиленглiколю. За
мщностними властивостями полтепоксиди, зшитi форползмерами на осноы
простого полтефгроглтколю, близькi до епоксидiв, зшитих екн 3 кiнцевими
СООН-групами, проте останиi переважаютъ лершi· за енерпею руйнування,
визначеною на зразках з надрiзом. Збiльшення ударно! мiцностi для всгх
систем по S-лодiбнiй кривiй встановлено при дослiдженнi механiчних
властивостей взасмопроникних полiмерних сггок на основ] полiспоксиду та
ПУ [26J. в цьому випадку викориетовували модифiковану ме
ламiноепоксидну смолу на основ! диглiцидилового ефiру 6iс-фенолу А, яку
змiшували 3 двохосновними спиртами ргзно! молекулярвот маси. Вмтст ПУ
В сумiшi змтнювали вiд О до 30 %(масл Дослiдження за допомогою оптично]
мiкроекопii ловерхнi руйнування полiмерноi композицii показало, що вона
€ негладкою i в мгру зростання надрiзу переходить у гладку. Кртм ТОГО,
вона мiетить характерн! емуги, паралелънi напряму зростання трiщини.
Для опису механiчних властивостей еумiшей ПУ-ПАН була розроб
лена ~10ДСЛЬ ii поведiнки, яка € модифткашсю модслi Фуджино-Будянеь
кого [31]. Полiмернi сумiшi готували з розчину В ДМФА, а iхиi динамiчнi
механiчнi властивоетi дослiджували в температурному гнтервал] -100 +150
ОС. Краще сгпвпадання з експериментом дали паралельна i послiдовна
моделг, якi описуються такими рiвняннями:
Еl1арал = л«1>2)ЕsС<1>2)dФ2'
де Ф2 - об'емна чаетка компонента 2-ПАН; А (Ф2) - функцiя розподiлення
Ф2; Es (Ф 2) = [1 - Ф2/El + Е2/Ф2], де Еl j Е2 - модулi компоненпв;
Епосл = [Л(Ф2)Ер-l«1>2)d«l>2)]-I,
де Ер (Ф2) = (1 - Ф2)· Еl + Ф2Е2·
Розроблена модель добре описуе значения динамiчного модуля для
сумiшей рiзного складу, а також його температурну залежнiсть. Показана
пряма залежнiсть параметра взаемодй Х12 3 константою взаемодй ЧJ з
рiвняння Фокса.
- Широке застосування полiвiнiлхлориду (ПВХ) в промисловосп, а також
проблема пошуку нових методiв модифiкацii та стабцпзацй цього ползмеру
обумовлюе дослiдження ползмерних композишй, створених на основ]
пу+пвх [24,29-34). Тут необхiдно зазначити, ЩО роль полтмера-хазягна
ВИКОНУ€ той полiмер, який пщдаеться модифгкацй,Так, в роботi [29] 3 метою
пiдвищення технолопчносп полгурстанового термопласту застосовували
рiзнi концентрацii ПВХ i показали, що введения до композицii ПВХ в
кiлькостi, що перевищуе 20 % (мас.), сприяе помiтному покращенню
переробки матерталу на валковому обладнаннi i эбьльшуе температурний
гитервал вальцювання в областi високих температур. При введены] нслла
стифiкованого ПВХ (до 50 %) спостсрiгають лiнiйне зниження еластичностi
плiвок при розтягу, значне падiння гнучкостiйкоетi як при позитивних, так
i негативних температурах i зниження морозоспйкостт, Модифiкацiя
термоеластолласту пласгифткованою ПВХ-комлозицiе:ю в кiлькоетi 30-40
% забезпечуе зберiгання еластичносп, морозоетiйкостi та гнучкостiйкостi
композицй, Прищеплення ПВХ на термопластичний ПУ дае продукт з
покращеною прозорiстю i аниженою твердiстю порiвняно iз заичайною
сумiшшю полiмерiв [41.
Слiд зазначити, ЩО стрижневою iде€ю дослщжсння впливу компонентiв
на властивостi ПКМ складу пу+пвх Е iдея сумкиосп. Так, доелiдження
сумтсностт ПВХ 3 полiуретанами на основ! таких олiгоефiрiв:
олi гокапролактонгл iколь (1), олi гобутиленглi кол ьади n i нат (2),
олпоегиленгзпкольадигпнат(3), сополтмер (етилен-бутилен)адипiнат 50:50
(4), олiготетраметиленглiколь (5) i олiгопропiленглiколь (6) показало, ЩО
область склування гнучких блокiв лежить в iнтервалi -40 - 18 ос (391.
Максимум Е' при -140 ос обумовлений рухом СН2-ГРУП, якi мiетять
О-атоми. А дЛЯ ПУ на основ] олiгоефiрiв 1 i 2 максимум Е' при -90 ос
обумовлений рухом складноефтрних груп. Для сумiшей ПУ 6 3 ПВХ Тс
компонентiв не залежить вiд складу сумтшей. для сумiшей ПУ 5 з ПВХ
також характеры! двi тсмператури склування.
Для Пу' на основ] екладиоефiрних глгкошв характерна одна Тс, яка
змицуеться у високотемпературну область iз зростанням вмтсту в еумiшi
ПВХ. За даними IЧ-слектроскопii практично вci NН-групи зв'язанг, iз
зростанням в сумiшах частки ПВХ гпдвищуеться вмкт вiльних NН-груп.
На основ] аналiзу даних розвинуто уявлення про змiшування ПВХ 3
еластичною фазою або мiжфазними шарами. Автори робiт [32-341 показали,
що найбiльшою сумiенiетю вщзначаються сумiшi ПВХ 3 ПУ 1, в той час
як iншi сумiшi характеризувалиея частковою сумiснiетю [37J) а
полiефiруретан на ОСНОВ' олiгоефiру 3 утворюе несумтсну пару в ПВХ [36],
що виходить з порiвняння фiзико-механiчних властивоетей сумццей.
Пiдсиленням специфiчних взаемошй мiж атомами Н в а-положеннi
хлорованого ПВХ з карбонзлом 2 в ПУ можна змiнювати етупiнь сумiшення
компонентiв сумiшi, в якiй частка [lУ змгнюеться вiд 4,5 до 80 % (мас.)
{З9]. ДЛЯ цих сумiшсй характерна широка область розсклування, яка
мiетиться мiж температурами склування компоненпв, Залежнтстъ Те вiд
складу сумiшi краще описустъся ргвнянням Гордона-Тейлора, нiж рiвнянням
Фокса. Змiною складу компонентiв можна як iнгiбувати криеталiзацiю ПУ,
так i змiнювати гнтенсивнтсть ,,-переходу в хлорованому ПВХ, який
пригнгчуетъся при вмтсп 8 - 13 % (мас.) ПУ в сумiшi.
Наведен! вище результати дослщження сумiшей пвх-пу е в
кiнцевому рахунку наслтдком впливу несумтсносп як компоненттв в цiлому,
так i сегмснпв ПУ з фрагментами пвх. Нашими дослiдженнями було
запропоновано замiнити широкий набiр ргзномангтних складових, якi
звичайно забезпечують процсси пластифткацй, стабiлiзацiJ i модифгкацй
фiзико-механiчних властивостей ПВХ, введениям уретанвмiсних полтмсргв
з iоногенними центрами. Iдея полягала в тому, шоб пронеси
дегiдрохлорування, властив! для fIBX, спрямувати на утворення iонних
центрiв ШЛЯХОМ протонгзацп третинного азоту в склад! жорсткого блока
ПУ, а змiною молекулярно! маси та природи олiгоефiрiв забсзпечити
реалтзашю вищезазначених процесiв у IIBX. ДЛЯ виконання цього завдання
було дослiджено пслгмерш композицii ПВХ з ПУ 1 на основ] атмг, ПУ 2
на основ] ОБГА i пошурстанового юномеру З, жорсткi блоки якого мiстили
третинний азот, здатний зв'язувати не] з утворенням iонних центрiв. Частка
ПУ 8 сумiшi змшювалася вiд О до 30 % (мас.),
Модифiкацiя ПВХ полгуретанами втдкривае певнi змiни фтзико-ме
ханiчних власгивостсй композишй. В ряду систем, що мiстять ]0 % ПУ,
найгiршими дсформацiйними властивостями вшзначастъся композицiя на
основ] складного полтефгру 2. Замша його на простий 1 веде ДО покращення
фiзико-механiчних властивостей композишй, а псрсхiд до композицй на
основ] 3 показуе, шо вона вшзначасться фiзико-механiчними влаетивоетями,
адекватни.ми стандартнгй ПВХ-композицil. Послiдовне збiльшення масово]
частки ПУ в сумiшi веде до прогресивнот змiни властивостей, однак на
характер цих змiн мае вплив здатнтстъ се.гмснтованих пу до мiкрофазового
розподiлення [32J. Це виявляеться в тому, що максимально досяжш величини
фгзико-механгчиих характеристик полiмерних сумiшей реалiзуються при
20 % (мас.) ПУ (1 i 3) i при 30 % (мас.) ПУ (2). Малокутовi рентгеншськ! i
фiзико-механiчнi дослiдження дозволили встановити, що причиною такого
результату € зростаюче охоплення структури ПВХ фiзичною сiткою
жоретких доменiв. Менша розвинутiсть сегрегацй в ПУ (2) (асег = 0.18),
визначена великою взаемошсю мiж гнучкими та жорсткими сегментами,
обумовила необхiднiсть збiльшення масово] частки ПУ у складi ПКМ.
Птдсилення мiжмолекулярних i мiжатомних взаемодтй мiж складовими
ползмерних композицiй вщбувастъся при замiнi ПУ (2) на ПУ (1) (асег =
==0.22) i дальше поглиблсння ЦЬОГО процесу при замiнi ПУ (1) на П}' (3)
(асег = 0.36) внаслщок втягування в процес еТРУКТУРОУТ80рення iонних
центрiв типу - N+ .. HCl-.
I
Таким чином, було показано, що катiоноактивний ПУ може виетупати
як ефективний комплексний модифiкатор структури i властивостей пвх.
Зазначенi закономiрностi характернз i для композицiй ПУ-iономерiв з
полiетиролом (ПС) (411 в якому до взаемодй з третинним амтном залучаегъся
карбоксильна група сополiмера ПС 3 акриловою кислотою.
В ряду дослiджснь ПО створсиню крархп взаемошй мiж елементами
полiмерних композицiйних матергалтв остаинiм часом значну увагу при
вертають метали, ix оксиди i солi [44-501, оекiльки природа мсталу i йога
здатнiсть до утворення комплексгв можуть вплинути як на процес синтезу
самого полiмеру, так i на надання йому певних функцiональних власти
востей, Для нас в першу чергу цiкаво було дослiдити процее формування
системи мiжмолекулярних зв'язкiв у полiмерi за участю металу i ЙОГО
вплив на процес структуроутворення пiд шею тсрмодинамiчноi несумтсносп
сегмеитiв полiмсру. Використання дисперсних металiв мiдi та залiза, вмтст
яких у полiмерi змiнювався вiд О до 5 % (мас.), показало, що у випадку
мiдi вщбуваеться рiзке ослабления процесiв мiкрофазового розлодiлення.
Данi малокутового ренттентвського розсцовання, дек i термомеханiки
дозволили встановити, що це ослабления спричинене координацiйним
ВПЛИВОМ мiдi на полярнi групи жоретких блокiв, внаслгдок чога утворю
ються комплекси Сu+жорсткi блоки. В той же час частки залiза не руйнують
просторову макрорешiтку жоретких домснтв, а змiни, якi спостерггаютъся
на кривих маЛОКУТО80ГО розсiювання композицiй 3 рiзним вмтстом залтза,
дозвол.яють робити висновки, що частки залгза, персбуваючи в магнггному
полi рухливих електричних диполiв
с
-N-H+"'O-=C+, -N-H+.. '0
1
\с
та iи.
можуть виявляти фсромагнiтнi властивостт, тобто намагнiчуватися i бути
джерелом зовнiшнього магнгтного поля за ВПЛИВОМ на внутрiшню структуру
жоретких доменiв.
Замтна мiдi на П ОКСИД, як показали дослшження, виключае можливiсть
зв'язування карбоксильного киеню, проте складае конкуренцiю йому за
реалiзацiю водневих зв'язкiв з NН-групами i справляс тнпбуючий вплив на
процеси асошацй жоретких ссгменпв у домени. Змiна концентрацй ОКСИДУ
мiдi веде до процссiв формування просторовот макрорешггки, вузлами яко)'
Е асоцiати "CuO-жорсткi сегменти".
Перехiд до криеталогiдрату CUS04'5Н20 показуе, що ЙОГО вплив на
надмолекулярну структуру, а, отже, i термомеханiчну поведгнку ПУ, мае
складнiший характер. Зокрема, поява iонних груп у мгжмолекулярному
простор] веде до розширення iнтервалу склування гнучких сегменпв i
посиленню жорсткосп ПУ-композицii. Це виявляеться у зменшеннi дефор
моваиостi при вiдповiдних температурах вихiдного ПУ i його композицй з
0.5 % CUS04. Збiльшення концентрацй наповнювача до 5 ~~ обумовлюч
збiльшення неоднорщносп структури композицй, що виявляеться у появг
другого плато високоеластичноетi на термомеханiчних кривих i В змiщеннi
криво! розсiювання рентгенгвського промiння в область бiльших куттв,
Замша сульфата мiдi на ацетат мiдi чи кобальта [47] вщкривае
можливiеть включити до формування структури ПКМ поряд з
мiжмолекулярними водневими зв'язками i юнну зшивку ПУ. Дослiдження
впливу ацетаттв металiв на процеси хiмiчного структурування в
полiуретанах 148~ а також нашi останн] результати для ползсечовин
показали, що цей процес € багатофакторним, оскiльки пропкае на фонi
мiкрофазового роздiлення сегмснтгв, вiдмiнних не лише гнучктстю, молеку
лярною масою, споршнентстю складових, але й насичентсгю жорсткого блоку
полярними групами ртанот природи. Пiдключення до асоцiативних процееiв
[SSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРII. 1997. Т. 63, N~ 9 57
жоретких блокiв iоиiв металiв, активнiеть яких визначаеться ступенем
юнносп ix зв'язктв, петеншалом iонiзацii, радiуеом юна i тлн., накладас на
систему ще процее формування макролiгандiв. Оетаннiй буде еупроводжу
ватись перерозпошлом сиетеми мiжмолекулярних водневих зв'язкiв.
Дослiдження надмолекулярноi структури i дiелектричноi релаксацй таких
ПКМ показали, ЩО iоии металiв як вузли ЗШИВКИ € ефективними елементами
етруктуроутворення в полiмерах iз слабовиявленою мiкрогетерогеннiстю.
На характер структури таких металозшитих ПУ можна спрямовано
впливати як змiною кiлькоетi вузлiв зшивки, так i природою дiiзоцiаната.
Температурною залежнiетю тангенсу шслсктричних втрат було показано,
що iони мсталгв мають вплив не лише на надмолскулярну структуру
полiмера, але й на групову i сегментальну його релаксацiю. Температур
ними дослiджсннями впливу природи тону металу на провiднiсть в
конденеованих полтуретаносечовинах було показано, що величина етруму
та температурна область iенування гоннот провiдноетi е керованими
характеристиками.
Проблеми комплексоутворення в ПУ на основ] макроциклiв 18К6 за
участю нгтратгв мiдi, барiю, свинцю дослiджувалися в роботi [46]. Показано,
що каттони цих металiв утворюють 3 макроциклами координацiйнi слолуки
складу 1:1. Вщзначено, що полiмср, який мiстить макроцикл 18K6, ВИЯВЛЯЕ
пiдвищену еелективнiеть до нгграту свинцю. Слiд вiдзначити спробу
ветановлення кореляцй мiж структурою, властивостями i iонною
провщнтстю полiуретансечовин, слемснтами структури ланцюга яких е
хелатуючз макролiганди [49). Автори дослiджували ВЛЛИБ комплексоутво
рения Cu(+2) i Рен-З) з макромолекулярними лiгандами (дибензо-18-крауи-6
ДБ18К6 або дибензо-24-краун-8 ДБ24К8), шо входять до основного ланцюга
сегмснтованих полгуретансечовин. Показано, ЩО формування у склад]
макроланцюга комллексiв на основ! хелатуючих макролiгандiв вносить у
процеси структуроутворення ноы елементи впливу на структуру i власти
восп: катiони металу, заловнюючи електровщ'емн] порожнини краунефiрних
фрагментiв, послаблюють Iх комплексоутворюючт влаетивоетi, а в процеси
координування включаються анюни солей. Також показано, ЩО метал
дiамагнетик берс часткову участь в процесах комплексоутворсння з
полярними групами полтмсру, год! як мстал-феромагнетик поряд з
коордииуванням справляс i поляризуючу дiю на полярнi групи.
Дослiдження юнно! провiдноетi ПУС в конденсованому стан] показало, що
введения до макромолекулярного ланцюга краунефiрiв веде до зниження
питомого опору на 4-5 порядкiв.
I комло:~:~~:а(б~оД~:~ та .. l. ----~~ ~IМ~:~ол~:с::о~~~~:~~я1
i ~~i~Bi~HOI~eT-~-_~ _~KMIXJ I ! ПК~ J
Фтзичн! та фiзико-хiмiчнi методи ..] I
I модифiкацii ПКМ
г-·J--._.---~~~:~~~..-~~--.=~~~:~---Т·- --- - J_
! Тонка та надмолекулярна структура ПКМ ]
---_ - .. _- -- --------------._-- ----_._--_. -~-----_.__.- _._---_ .._-----
г Властивоетi лолiурётанiв ---"-1
~ .. ._. .•. .__J
Таким чином, послщовне залучення ДО процесу одержания полiмерних
композицiйних матерiалiв наповнювачтв, якi вiдрiзняються природою,
фазовим станом, молекулярною масою, полярнтстю, гнучкiетью i тлн.,
вщкривае можливiеть включати в створення бажаного комплексу "хлмтчна
будова - влаетивостi" мiкрофазове роздтлення компонентiв ПКМ. Попереды
нашi дослiдження, результати цитованi в [501, а також наведен! вище дають
пiдетаву запропонувати дiаграму, яка дозволить при створеннт полiмерних
композицiйних матерiалiв ураховувати кореляцiйнi 3В'Я3КИ мiж чинниками,
що визначають довгостроковi влаетивоетi лолiмерних композишй.
В дтаграм] "оказано, що поряД з визначною роллю хiмiчноi будови
компоненпв та ix спiввiдношеиням у формуваннi етiйкоi структури та
комлексу властивостей ПКМ необхiдно брати до уваги мiкрофазове
роздiлення (несумгснгстъ компоненттв); визначено мiсце та роль
мiкрофазового роздiлення, кореляцiйнi звязки мiж елементами дiаграми,
ЩО, сподтваемося, додасть достовгрносп 8 зберсженнi набутих властивостей
полiмерними копозицiйними матерталами.
РЕЗЮМЕ. Изложены современные наукоемкие принцилы создания полимерных КОМП0
зипионных материалов. На примере полиуретаносодержаших КОМПОЗИЦИОННЫХ систем
показаны роль и место микрофазового разделения в формировании структуры и свойств ЭТИХ
композитов. Предложена диаграмма "химическое строение, состав - структура, свойства", в
которой определено место явления микрофазового разделения.
SUMMARY. Мопегп capaciosly scien(jfical рппсртее of сгеацоп of polymcr composition
mate"ials аге stated il1 the review. The role and place of mkrophase верагапоп iI1 forming of
strueture and properties of рогутпег composition systems 011 thc cxample of рогуцгетлапе-соптапппк
composition were shown. The diagram ~'the chemical Ьопdiпg, composition - structure, ргорепу",
in which the ргасе of рпепошепоп оГ micгорhаsе верагапоп is offerred.
1. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров, -М.: Химия, 1977.
2. Керчв Ю. Ю. // Сб. Структурные особенности полимеров, -Киев: Наук. думка, 1978. -с.
84-103.
3. Ношей А., Мяк-Грант Дж. Блок-сополимеры - М.: Мир, 1980.
4. Шершнев В. А., Юловскея Б. д. /1 Тез. 3-й Междунар. конф. "Наукоемкие хим.
технологии", Тверl), 11·-15 сент. 1995. -Тверь, 1995. -с. 161-162.
5. Цветков Е/. С., Янчук А. Н., Марковсквя Р. Ф.~ Остапович Б. Б. 11 v1 Респ, конф, ПО
высокомолекул. соел, 30 нояб.-2 дек., 1988: Тез. докл. Секц, 1. -Киев, 1988. -С. 55-56.
6. Нестеров А. Е., Горичко В. В. /1 Там же. Секц. 2. -с 3-5.
7, ки н. о. 11 Polym. Mater. Scj. and Eng.: Ргос. ACS Div. Polym. Магег, Sci. and Епg.Vоl. 57:
Spring Мсет., Denver, сеь, ]987. -Washjl1gtol1, О. С. 1987. -Р. 527-531.
8. кл» //. О. / / Abstr. Рар., 194 th ACS Nat. Мее]. (Атпсг. Chem. Soc.>, New Огтеапз, La, Aug.
30 Sept. 4. 1987. -Washingtol1, (О. С'> 1987. -г. 1091.
9. Pat. 4551498 USA / Yeater R. Р., Рапюне R. 5., Rieck J. N. -Publ. 05.11.85.
10.Tsubokaw/l N., Sone J. /1 In1. Rubber Conf., Kyoto, Oct. 15-18, 1985. -5. 1, 1985. -Р. 498-503.
11. СЫ Minn-Shong /1 Атег. Chem. Soc. Роlут. Ргерг. -1981. -22, N~ 2. -Р. 191-192.
12. Marosi Gy., Вепшяп ~y" Rusznak 1., Аннп Р. / / Colloids and Surface. -1987. -23, N~ 3. -Р.
185-J98.
13. Нуждинв Ю. А., ШУАЬ2~1 л. А.,ТР~1ЧевСКllЙ В. В., ГукаЛО8 С. П. // ХХI1 Всесоюз. конф.
по 8МС в Алма-Ате: Тез. цокл., 15-19 окт. 1985. -С, 212.
14. Голият И. Ю., Лузинов И. А" ФедоРО8<1 Е. В. /1 VI Респ. конф. ПО ВМС 30 иояб. -2 дек.
1986. -Киев, 1986. -с. 97.
15. Friedrich КIДLLS, Неев МiсJlдеl, Kosfeld Ro/,ert 1/ Makromol. Chem. Makromol. Symp., 1988.
-16. -Р. 251-265.
16. Wc1t<1flabe М., Ohashi 5., Saflui К" Og<1ti) N. /1 Macromolecules. -1985. -18, N~ 10. -Р. 1945--1950.
. 17. Ее Nest J. Р., Defendini Р., Gandirzi А. / / J. Polym. Sou."s. -1987. -20, N~ 3-4. -Р. 339-344.
18. Вllлен.сlCUU В. А., КОРЧJI Ю. Ю., ЛUnt:1ПlflUКО8 Ю. Н. // Комлозиц. полимерн. материалы.
-1987. -Вып. 35. -С. 21-26.
19. Лебедев Е. В., Вuлен.скuй. В. А., ШашJрук /уl. И. // Там же. -1987. -Выл. 34. -с. 55-60.
20. Шuфрuн. В. В., POC08Ul1,lCUU В. Ф., ЛUnс1тО8 Ю. С. /1 Там же. -1984. -Вып. 20. -с. 25-29.
21. Piglowski J., Laskow.\·ki V. / / Angew. Makromol. Chem. -1979. -82. -S. 157-170.
22. Б€1бultков А. Г., Ш8eu,08~1 К. ['., БУl:ы.гuна Г. И. 1/ Физикохимия процессов синтеза и
свойства полимеров. -Горький, 1988. -Р. 44-47.
23. CoLernan М. М., Ни J., P~1Tk У" Pc1inJer Р. С. /1 Polymer. -1988. -29, N~ 9. -Р. 1659-1663.
24. Заявка 58-37019 Яnоltu.я, МКИ СО8Р 283/00 / и. Ситиносукэ, Я. Фумио.
25. Наn J. L.,Tseng S. М.• M(1i J. Н., Hsieh К. 11. // Angew. Makromol. Chem. -1990. -182. -Р.
193-203.
26. S/Jhr;IOui 5., L,-1tаШаdе J. L., Pouyet J. 1/ Defo1·m.Yield and Fracture Polym.: 61h Inl. COl1f.,
Cambridge, 1-4 Арг. 1985, LondOJl's. а., 79/1-79/4.
27. 0"10'0 М., Kusters J., Sophiea D. / / Polym. Mater. Sci. and Eng.: Ргос. ACS Div. Polym.
Mater.: Sci. and Eng.Vol. 58. Згd chem. сопg1'. N. Атс,'., 1'oronto, June, 1988. -Washington (О.
С.), 1988. -Р. 884-888-
28. Zheng Уасио, Zhou Ноnк /1 1. China Text. Ul1iv. -1988. -14, N~ 5. -Р. 35-42.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 1997. Т. 63, N2 9 59
29. с»__чой.ленко Л. 11., БЛ~1гов€1 С. 11., Страхов С. В., Цветкова Л. В. / / ХИМИЯ и технология
производсгва, переработки и применсния полиуретанов и сырье для них: Тез. докл, конф.
15-17 окт. 1984, Владимир, 1984. -с. 78-79.
30. Летуноеский. М. П., Макаров А. С., Кулезнев В. 1/., Уткнн А. Н. // ХИМИЯ и технология
произвоцсгва, переработки и примснения полиуретанов и сырье Д~1Я них: Тез. докл, конф.
17-21 окт. 1988, Суздаль, 1988, -с. 94.
31. Sun Тоnс, Спсп D<1jun, гьь« Напхт // J. Спша Text. Univ. 1988. -5, N~ 1. -Р. 1-7.
32. Ви.ленский В. А., Керч» Ю. Ю., Яковенко А. Г. // Докл. АН мссг. Сер. Б. -1987. -N~ З.
-с. 38-40.
33. Ви.ленский В. А .. Кt"'рча Ю. Ю., Штампель В. И. // Укр. хим. журн. -1991. -57, N~ 11. -с.
1202-1209.
34. Ви.ленский В. A.~ Шгтовнл Р. Л., Ордынскня Т. М. / / Пласт. массы. -1981. -N~ 10. -с.
21-23.
35. Шнлов В. В., Близнюк В. 11., Летуновский 1\1.1"1., Липнтов Ю. С. 11 Механика композит.
материалов. -19~K -N2 2. -с. 195-200.
36. хио Р., Sllell о. Zllдng Х. // Рогутпег. -1987. -28, ~~ 13. -г. 2335-2345.
37. Gilford К. я, Мооге о. R., Реепзоп я. G. 1/ Plast. and RlIbber; Mather. and Appl. -1980. -5,
N~ 4. -Р. ]61-164.
38. Garsia D. 1/ Атсг. Chem. Soc. Polyrn. Ргерг. -1986. -27, N~ 1. -Р. 259-260.
39. Бi.16uн..ков А. Г.~ Рабинович И. Е., Бусыгинп Г. Н., Мялинин Л. Н. / / Термодинамика
органич. соединений. -Горький, 1982. -с. 99-102.
40. Нзсеп К. Н., снь« 1... М., CJl.i;Jflg У. С. /1 Роlуш. 1. -1989. -21, N~ 1. -Р. 1-10.
41. ВОовиll Н. А. /1 Каучук и резина. -1989, N~ 2. -Р. 43-44.
42. Остлповн Е. С., Альтшулер j'. 11. 1/ Проблемы сольвагации и комплексообразования в
растворах; Тез. ДОК ..1. VI Междунар. конф, 10-12 окт, 1995, Иваново, 1995. -С. 168.
43. Мики! Biswas, Ата MuKherjee / / Indian J. TcehlJol. -1993. -31, N~ 4-6. -Р. 393-399.
44. Ви.ленский: В. А., Штампель В. И., Керчз Ю. Ю. u др. /1 Укр. хим. ЖУРН. -60, ·N~ 10.
-с. 723-127.
45. Штампель В. И., Ви.ленский В. А .. Керчл Ю. К). и ар. // Там же. -1995. -61, N~ 2. -с.
53-58.
46. Помогнй.ло А. Д., Уфлян.iJ Н. Е., Вейнштейн А. Д. / / Успехи химии. -1995. -64, N~ 9. -Р.
913-934.
47. Липатов К). С"., Косянчук .11. Ф.~ Ви.ленский В. А. ,1/ Высокомолекуляр, соединения. Сер.
А. -1996. -38, 1\2 7. -Р. 1110-1115.
48. Вилснский В. А., Липатов К). С., Косянчук ./1. Ф., Гончзренко /1. А. / / Там же. -38, N~
11. -с. 1-5.
49. Ви.ленский В. A..~ Гончнрснхо л. А., КеРЧ€1 Ю. Ю.. Штампаль В. И. // Там же. -1996.
-38, N~ 11. -с. 1341-1346.
50. Ви.ленский В. А. Связь микрофазового разделения в полиуреганах и полиуретановых
иономерах со строением и составом жестких и гибких сегментов: Дне.... д-ра хим. наук.
-1991.
[нститут xiMii високомолекуляриих сполук
НАН Укратни, Киiв
УДК 541.64:536.7
В. В. Горгчко, Н. п. ГУДИМ3" о. А. Нестеров
НИЖНЯ КРl1ТИЧНА ТЕМПЕРАТУРА ЗМIШУВАННЯ
I ЕВТЕКТИКА В СУМIШАХ ОЛIГОЕТ.ИЛЕНГЛIКОЛЮ
1 ОЛIГОЕТИЛЕНГЛIКОЛЬАДИПIНАТУ
Надiйшла 29.01.97
Методами свгглорозсповання i обериснот газово] хроматографй (ОГХ) у сумивах
ол'гоетилеиглтколю i олггоегилснгшкольадишнату, ЩО крисгалгзуюгься, виявлено нижню
критичну температуру змппування (НКТЗ) i евгектику. При цьому спосгертгались двi
НКТЗ в областях малого вмтсту ОДНОГО iз компоненпв сумшп. НКТЗ виявлено також i
для сумгшей олп-омергомолопв етиленглгколю. Продемонстровано можлиысть викори
стання методу ОгХ дЛЯ отримання фаЗО8ИХ дгаграм для сумнпей поэимергомолопв.
На вiдмiну вiд сумгшей гомололiмерiв з високими молекуляриими
масами, для яких ТИПОВИМИ е нижня критична температура змiшування
(НКТЗ), або обидвi, нкт·з i верхня критична температура змiшування
©. в. В. Горiчко, Н. I (. Гулима, О. Л. Нестеров, 1997
60 JSSN 004]-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63, N~ 9
|