Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами
Обговорюються особливості синтезу нового сімейства координаційних сполук титано-, цирконота гафноцену з об'ємними аліциклічними каркасними алкоголято-лігандами, що нараховує 28 представників. Серед них похідні ментолу, спиртів із скелетом біцикло [3,1,1] гептану, спиртів із скелетом біцикло [2,...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1997 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1997
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183365 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами / А.В. Графов // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 10. — С. 97-102. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860243161652133888 |
|---|---|
| author | Графов, А.В. |
| author_facet | Графов, А.В. |
| citation_txt | Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами / А.В. Графов // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 10. — С. 97-102. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Обговорюються особливості синтезу нового сімейства координаційних сполук титано-, цирконота гафноцену з об'ємними аліциклічними каркасними алкоголято-лігандами, що нараховує 28 представників. Серед них похідні ментолу, спиртів із скелетом біцикло [3,1,1] гептану, спиртів із скелетом біцикло [2,2,1) гептану та адамантану. Завдяки застосуванню на стадії нуклеофільного заміщення алкоголятів літію вдаєгься з високими виходами отримати дизаміщені продукти. Окрему увагу приділено синтезу комплексів з трициклічними лігандами — похідними адамантану. Нові сполуки охарактеризовані хімічним аналізом та мас-спектрометрично.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:32:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.49: 546.07
А. В. Графов
осевливосп УТВОРЕННЯ МЕТАЛОЦЕНОВИХ КОМПЛЕКСIВ
3 БI- ТА ТРИЦИКЛIЧНИМИ КАРКАСНИМИ ЛIГАНДАМИ*
Обговорюкпъся особливосп синтезу нового еiмсйетва координацiйних сполук титано-, цирконо
та гафноцену з обемними алщикшчними каркасними алкоголято-лпандами, що нараХО8УС 28
представникта Серед них похщн! ментолу, спирпв iз скелетом бiцикло[З,l)] renтану, спирпв iз
скелетом бiцикло [2,2))гептану та адамантану, Заваяки застосуванню на стацй нуклеофiльноro
замiщення алкоголяпв лiтiю вдастъся 3 високими викодами отримаги дизампцен! продукти.
Окрсму увагу припшено синтезу комплекств 3 трициклiчними лiгандами - похщними
адамантану. Нов! онолуки охарактеризован! хiмiчним анашзом та мас-сиектрометрично,
Розвиток науково-технгчного прогрссу на даному етагп НСрОЗрИВНО
пов'язаний iз створенням нових функцiональних матерiалiв. Що СТОСУ€ТЬСЯ
металiв побiчноi пiдгрупи 'У групи Перiодичноi системи елеменпв, то вони
можуть, наприклад, ВХОДИТИ ДО складу твердих захисних термо-, ерозтйно
та корозiйноетiйких покриттiв для широкого кола галузей машинобудуван
ня та авгашйно] технiки. Важливою задачею сучасноi координашйно! xiMiI
е дизайн та цiлеспрямований синтез вихiдних СПОЛУК дЛЯ отримання
зазначених вище матерiалiв методом хiмiчного осаджсння з газовоi фази [1].
Традицiйними вихщними СЛОЛУКаМИ - прскуреорами - у таких процесах
були тстрахлориди Ti, Zr та Hf [2, З), lХ алкоголяти (найчасттше
iзопропоксиди) 14~ 51 Р-дикетонати та Ix аналоги [4, 6, 7]. Що стосуетвся
iнших класiв легких сполук цих елеменпв, то 1М присвяченз лише окремт
роботи, зокрема, розгалуженим алкилам (8) та норборнилам [9].
В той самий час лишився. начебто, поза увагою такий цiкавий клас
комплексiв титану, циркенпо та гафнiю, як мегалоцсни, тобто металоор-
ганiчнi сполуки типу СР2МХ2, де ер - 1'/5-циклопенташенил; М - Ti, Zr
або Hf; Х - монодентатний боковий лзганд, як правило, -Cl, -Alk чи
-ОАlk. Адже вiдомо, ЩО для iнших елементтв сполуки вказаного типу
мають високу термiчну стабiльнiсть у посднанш з доетатньою леткiстю.
Тому металоцени титану, циркоиiю та гафнiю можуть представляти гнтерес
як прекурсори для хiмiчного осаждения з газово) фази [10]. Але вказаний
клас сполук привернув до себе увагу у зв'язку з вiдкриттям Ух гншо]
властивосп. На початку 80-х рокгв В. Камiнеьким було знайдено, шо
дихлориди саме цих металоценгв виявили надзвичайно високу активнiеть
як каталiзатори гомогенно! полiмсризацii олефiнiв [ll].
Метою нашо] роботи був цiлеспрямований синтез металоценових
комплексгв Zr, Hf та Ti iз стерично екрануючими боковими лiгандами,
завдяки об'ему та жорсткостi яких вщбуваеться екранування центрального
атому. В ролi таких лiгандiв, якi сприяють iзольованостi молекули
комплексу у елементарнiй комтрш та унеможливлюють утворення аддуктiв
i асошапв, виступають органiчнi циклiчнi каркаси [12]. Ранiше нами було
показано 1131 що для таких еполук Характерна висока леткiеть та достатня
термiчна стабтльшстъ, якi дозволяють ах використовувати у процесах
отримання захисних оксидних покриттiв методами мосуо. Одночасно
жорстка структура координацiйного вузла, що викликае неможливiсть
конформацiйних переходiв, створюе лозитивнi умови для збiльшення виходу
та тактичностi полiмерiв [14, 151.
Однак вважаю несправедливим, що хгм!« може дозволити собi здiйснити
синтез нових сполук лише пiсля запевнень, що вон! магимуть будь-яку
практичну цiннiсть. 3 точки зору хiмiчноi' науки цiкавий сам синтез, його
• Роботу гпдгримано Нацюнальними радами з наУ1<ОВИХ дослщжень [талй та Швейцарй.
© А. В. Графов, 1997
ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 1997. Т. 63, N<.? 10 97
методолопя та дослiдження властивостей нових сполук. Отже ця робота
присвячена саме синтезу дiалкоголятiв ЦИрКОНО-, гафно- та титаноцену зi
стерично екрануючими циклiчними каркасними лiгандами.
Bci синтези були виконанi у заловненому азотом сухому боксi (Вгацп)
або у посудi Шленка, придатному для роботи у потош азоту. Bci розчинники
були попередньо очищен! кип'япнням та перегонкою над металiчним калтем
та бензофеноном. Це не стосуетвся лише трихлоретилену, який кип'ЯТИЛИ
та переганяли над плавлсним хлоридом кальцiю.
Вci вихiднi сполуки € комерцiйними продуктами, за виключенням
дихлоридiв цирконо- та гафноцену. Останн] синтезували за методикою r16L
що вдосконалена нами на стадй видiлення цiльового продукту з твердого
залишку рсакцц, який екстрагували трихлоретиленом в апарап Сокелета.
Синтез всгх НОВИХ сполук здiйенювали за розробленими нами методи
ками, шо складаються з ДВОХ сгадгй. Перша стадiя € загальною для встх
сполук i полягае в утвореннз алкоголяту лiтiю.
Отримания алкоголятiв лiтiю. У колбу Ерлснмейера об'емом 100 мл
помпцали 6.25 мл 1.6 М (10 ммоль) розчину бутиллiтiю, вiльного вiд
галогенiдiв, у гекеанах, та 15 мл толуолу. При охолодженнi до 00 та
поетiйному перемiшуваннi магнiтною мiшалкою повiльно по краплям
додавали розчин 10 ммоль вiдловiдного спирту У доетатнiй кiлькоетi сумiшi
тетрагiдрофурану з толуолом у спiввiдношеннi 1: з. Пiсля завершения
додавання рсакцiйну сумiш перемгшували ше ] год при кiмнатнiй темпе
ратур! та безпосередньо використовували на лодальшiй стадй,
Отримання дiалкоголятiв металоценiв складу Cp2M(OR)2, де OR
алкоговято-лнанли, похiднi бiциклiчних спиртiв та ментолу. До прозорого
розчину алкоголяту лiтiю, отриманого на попереднтй стадй, при постiйному
перемiшуваннi магнiтною мiшалкою при кiмнатнiй температурi по краплям
протягом 2 год додавали розчин 5 ммоль дихлориду титано-, цирконо- чи
гафноцену у достатнiй кiлькостi сумiшi тетрагiдрофурану з толуолом у
спiввiдношеннi 1:3. По закiнчеинi додавання кил'ятили iз З80рОТНИМ
ХОЛОДИЛЬНИКОМ 2 ГОД, не прилиняючи перемiшування.· Розчинники вiдганяли
у вакуум! без нагрiвання до утворення сухого залишку. Останнтй суслеидували
у 70-100 мл гексану та вiддiляли осад LiCI фгльтруванням. Гексановий розчин
шльового продукту пiддавали сорбцiйнiй очистцi за методом, описаним у [171
пiсля яко] вщганяли розчинник. Склад утворених продуктiв, результати
xiмiчноro аналiзу та виходи рсакцiй наведен! у таблицi.
Отримання дiалкоголятiв металоценiв складу Cp2M(OR)2, де OR
алкоголято-лiганди, похiднi адамантанолiв. Опалеецентний розчин алко
голяту лiтiю, отриманий на перцпй стадii, переносили у круглодонну колбу
об'емом 250 мл та випаровували у вакуум! без нагрiвання до утворення
сухого продукту, пiсля чого додавали 50 мл тетрапдрофурану. Поетiйно
перемiшуючи магнiтною мццалкою, при кiмнатнiй температур! ПО краплях
на протязi 2 год додавали розчин 5 ммоль дихлориду титано-, цирконо
чи гафноцену у доетатнiй кiлькостi тетрагiдрофурану (50-70 мл).
Приедяували ефективний зворотний холодильник та нагргвали реакцiйну
колбу на маслянiй банi при температур! 100-110 ос протягом не менше
3 год. Сумiш охолоджували, вiдганяли розчинник у вакуум], Сухий залишок
суспендували у 100-120 мл сумiшi гексану з бензолом 1:2 та вiддiляли
осад LiCI фгльтруваниям. Розчин шльового продукту У сумiшi гексану та
бензолу гиддавали сорбцiйнiй очистцi за методом, описаним у [17], пiсля
якоi видаляли розчинники. Склад утворених продуктiв, результати
хiмiчного аналiзу та виходи реакшй навсденi у таблицi.
Елемснтний аналiз виконаний у лабораторй Dornis und Kolbe
(Нгмсччина) та аналiтичнiй лабораторй IЗНХ НАН Укратни. Молекулярну
маеу синтезованих сполук визначали мас-спектрометрично3 ви.користанням
мае-спектрометру VGZAB 2F (розраховано для iзотопiв 178Ti, 90Zr та "не,
Аналiтичнi данi для нового еiмейе1ва шалкоголяпв титано-, цирконо- та гафноцену
Аналiтичнi дан], знайдено/розраховано
Лiганд I Формула I I
Вихiд,
М С Н МолеКУJIЯр- %
на маса
%
А (СSНS)2Тi(СюII190)2 9.7W9.80 73.49/73.75 9.85/9.90 4881488.59 92
(CsHs)2Zr(CI011190)2 17.09/17.15 67.7V67.74 8.99/9.10 53Q1S31.93 91
(CsIIs)2HHClOH190)2 28.7&/28.83 58.2WS8.l9 8.05/7.81 61Stб19.20 92
В (СSН,5)2Zг(СtоI-ltsО)2 17.S1li7.41 68.84168.78 7.60/7.70 52VS2З.87 91
(Cslls)2Hf(CIOHtsO)2 29.13129.81 59.02-~8.96 6.5316.60 61Ul611.l4 90
С (CsHs)2Zr(ClOl·lts02)2 17.4416.41 62.69/64.82 6.6+7.25 5541555.87 723
«знэьнксьнео.» 28'ЗV27.75 55.2Z!S6.03 5.9:У6.27 644/643.14 743
О-ендо (CsHs)2Zr(C, Н110)2 20.4:У20.56 65.0~/64.96 7.ЗSl7.27 4441443.74 89
«знэьнкс-н-оь 33.48/33.61 54.17/54.29 6.0&-б.О7 53VS31.01 87
O-еКЗ0 (CsHs)2Zr(C,HlIO)2 20.5&'20.56 64.88164.96 7.20/7.27 44z,'44З.74 87
«знэьнкс-11191)2 33.62/33.61 54.0&"54.29 6.0316.07 53VS31.01 86
Е (C5I-15)2~I'i(Сl0)-ll,О)2 9.89/9.88 74.4~74.36 8.9~9.l5 4841484.56 85
(СSНS)2Zг(Сюll]10)2 17·3417.28 68.50/68.26 8.10/8.40 526/527.90 82
(CSH,5)2Hf(CtoHt70)2 28.84/29.01 58.ЗQ!S8.57 7.17/7.21 6141615.17 83
1= (CsI-JS)2Тi(СЮНI70)2 9J5419.88 74.4&/74.36 8.9&-~.lS 4841484.56 81
(СsIIS)2Zг(Сю!lt70)2 17.19!l7.28 67.85;'68.26 8.18/8.40 526-'527.90 81
(CsI-Is)2}If(CIOHt70)2 28.70/29.01 58.37/58.57 7.09/7.21 614-'615.17 87
G «зн-ьткс-неоь lO.611iO.49 73.50/73.67 8.7:У8.83 456--456.50 88
(CsHs)2Zr(C9HlsO)2 18.2618.25 66.1~;67.28 7.7VS.07 498/499.84 86
(CsIIs)21tf(C91iIS0)2 30.09/30.40 56.2fYS7.28 6.S:Y6.87 58(y'S87.11 89
Н «зи-ьтксьнеоь 9.97/9.96 74.5$74.99 8.6V8.39 4801480.53 . 763
(CsHs)2Zr(CIOH]sO)2 17.90/17.41 67.27/68.78 7.7817.70 52V52З.87 82
(CSHS)2Hf(CIOHISO)2 29.17/29.21 59'3~S8.96 6.6Q16.60 61<V611.14 85
«знэыксьнео» 9.39/9.96 73.34174.99 8.3118.39 48Q1480.53 87
(CSHS)2Z.·(ClOHIS0)2 18.0417.41 68'3~~8.78 7.5~7.70 524523.87 89
(C5ffs)2I-(f(СIОI-I1S0)2 29.26/29.21 58.79/58.96 6.46-'6.60 61W611.l4 86
(CsHs)2Zr(CI11-1170)2 16.8 ~'! 6.53 67.4Q!69.64 8.3&-'8.04 550/551.92 693
(CSHS)2Hf(CttHI70)2 28.57/27.92 58,89/'60.13 7.05/6.94 63&"639.19 123
• Позначення лггандтв наведеш згшю 3 рис. 1~ 2 величини молекулярних мае визна чсн]
мас-спектрометрично для iзотопiв 48,Гi, 90Zll та I18нс; 3 видшення та очистку сполук проводили
У бензольному розчинi.
Yci отриманi СПОЛУКИ охарактеризован] за допомогою мас-спсктрометрй
та спектроскопii кiнетичноi енергй iоиiв, проаналiзованих за масою [18-211
'н "с ямр '.. - б б .а також та -спектроскопц, результати якот удуть О говорен] у
наетупнiй роботi.
Ранiше дiалкоголяти титано-, ЦИрКОНО- та гафноцену були отриманi з
вiдловiдних дихлоридiв кип'ятiнням iз спиртами [22] або при взаемодй iз
спиртами у приеутноетi триетиламiиу ДЛЯ зв'язування HCl, що видгляетъся
[23, 24]. У першому випадку вихiд не перевищував 58 %. За другою
методикою синтез проводили у тетрагiдрофурановому середовищi, при
ЦЬОМУ виходи також були не досить високими i складали 61-72 %. Оекiльки
використовували дворазовий надлишок спирту (метанолу чи етанолу), то
кгнцев] продукти вишлялися у виглядi еольватоаддуктiв складу
[(СНз)зSiСР)2М <OR)2· ROHl шо являли собою свггл] прозорi масла [24]. Вiльнi
комплекси одсржували при розклад] цих аддуктiв пiд час сублiмацii.
ISS}\ 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63, N~ 10 99
свА
но
Намагаючись збiльшити вихщ кiнцевого продукту, автори [24] замшил
спирт на бiльш сильний нуклеофш - алкоголят натрiю, а ДЛЯ полегшснн
вiддiлення осаду NaCI реакцiю проводили у менш полярному середовищi (гексаь
у суспензй, При таких умовах за з.s днi перемiшування при ктмнатн:
температурь дiйсно, вихiд досяг 91 <y~ але лише мо.нозамiщеноro ПРОДУК1
((СНз)зSiСрnМ(ОСНз)СI~ у випадку етилату натрiю результатом реакцй
утворення практично нероздiльноi сумiшi моно- та дизамiщеноro продукпв
На наш погляд, бiльш оптимальним Е розроблений нами лгпйо]
ганiчний шлях синтезу дiалкоroлятiв металоцентв [Cp2M<OR)2]. На вiдмiн
вiд алкоголяпв натргю, похiднi лiтiю можуть бути легко синтсзоваз
взаемошею розчину бутиллiтiю з вiдповiдним спиртом: C4H9.Li + ROH
ROLi + C4HIO (ROH - ДИВ. рисунок). Вони € иуклеофiлами приблизно таю
ж СИЛИ, як i NaOR, та водночас набагато краще розчиняються в органiчни
розчинниках. Оекiльки на другiй стадц обидва реагенти: ROLi та СР2МС
згiдно 3 нашою методикою знаходяться у розчинi, то немае потреби
використаннi надлишку нуклеофшу, i рсакцiя проходить стехюметричнс
Cp2MCl2 + 2ROLi= Cp2M(OR)i + 2LiCl.
r?:
! I i CH J
II~I)
С""'он
C~
сн,
G
он
F
ОН
Е1")
н J
Структурш формуди алщикл'чних каркасних спирпв : А ._- OR, 25, 5R)-(-)-мен'fОЛ; В
(S)-цис-всрбенол; С - OS, 2S, 5S)-(-)-2-гiдрокси-З-пiнанон; D -- (+)-ендо- та (+)-СКЗ0-норБОI
неол; Е - (OS)-еН,Т\о]-(-)-борнсол; Р - (lR)-сндо-(+)-ФеНХИJlОВИЙ спирт; G -(+)-3-МСТИЛ-~
норборнанметанол; 1I - l-адамантанол; 1 - 2-адамантанол; J - 2-метил-2-адамантанол
у випадку утворення похiдних бiциклiчних слиртiв та ментолу з
методикою, що описана пище, реакшйна сумiш залишаетъся прозорот
майже до кiнця додавання розчину дихлориду металоцену. Наприкгнг
додавання з'являеться опалесценшя або незначна кiлькiеть криеталiчног
осаду. При кiп'ятiннi спостерггаеться помггне збiльшення кiлькостi осаду.
Дгалкоголяти титано-, цирконо- та гантоцеиу видiляють, лереводячи i
у гексановий розчин, де LiCI € практично нерозчинним. В той самий ча
отриманi комплекси, завдяки присутиосп у ix складi об'емних каркасни.
органiчних лiгандiв з гндиференгною вуглеводневою перифертею, набувают
дуже доброт розчиниосп у органiчних серсдовищах, що створюе сприятлив
умови для роздiлення продуктiв реакцй та сорбцiйноi очистки шльови
продуктiв. Одержанi комплекси с етiйкими сполуками, що не втрачают
100 ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63. N~ 1
свое! якоетi навгть при контакт! 3 повiтрям (ДО 1 ГОД), але зберiгати ix на
протяз] тривалого часу рекомендуеться у атмосферi азоту.
Що стосуеться похiдних адамантану, то комплекси, що мiстять цi
жорсткi та об'емнт трициклiчнi лiганди, за даними молекулярного моделю
вання можуть маги певнi проеторовi напружсння, особливо у випадку
титану, юн якого мае найменший радiус. Пiд час спроби отримати
дiадамантанолати гафноцену в умовах, аналогiчних оеновнiй методицi, були
отриманi моиозамiщенi похiднi: у випадку 2-метиладамантан-2-0ЛУ 3
ВИХОДОМ 68 %, для адамантан-т-олу - 32 %, для адамантан-Зюлу - 11 %,
що е практично нерозчинними у гексанг, алс можуть бути видiленi з
бензолу. При цьому дизамiщенi цiльовi продукти разом з побiчними та
вихiдними утворюють практично нероздiльнi сумiшi, якi схожi на описанi
у [24]. Тому синтез дiадама.нтанолатiв проводили у бiльш полярному
апротонному середовищi ~ тетрагiдрофуранi. Слiд вiдмiтити, ЩО на вiдмiну
вiд похiдних ментолу та бiциклiчних спиртгв, для адамантанолатiв
характерне помутнiння реакцiйноi сумiшi пiсля додавання приблизно
половини розчину дихлориду металоцену у ТГФ. Реакцiю завершували при
iнтенсивному кипiннi перегргтого розчинника на маслянiй баш при
100-110 ОС. За таких умов нам вдалося ДОСЯГТИ утворення комплексгв
металоценгв з двома адамантанолато-лтгандами. Кiнцевi продукти легко
пiддаються криеталiзацii та очистцi у гексанових чи бензольних розчинах.
Таким ЧИНОМ, нами синтезоване нове сiмсйство координацiйнихслолук
титано-, цирконо- та гафноцсну 3 циклiчними каркасними алкоголято
лiгандами, що нараховус 28 предетавникiв. Завдяки застосуванню на стадй
нуклсофiльного замiщення алкоголятiв лiтiю, нам вдалося з високими
виходами отримати саме дизамiщенi продукти. Ми продемонстрували
можливiеть ix використання у процесах хiмiчного осадження з газовоi фази
[6, 12, 20] та гомогенно! полiмеризацii олефiнiв [14, 151. Але з точки зору
неорганiчноi xiMi1' цi координашйш слолуки € шкавими насамперед завдяки
наявноетi у ix екладi об'смних алiциклiчних каркасних лiгандiв, що
здiйеиюють досить ефективне просторове екранування центрального атому.
Настуина робота ц.it:i cepii буде присвячсна розгляду оеобливостей будови
ЦЬОГО стмсйства слолук за даними ЯМР-~пектроскопil.
РЕЗЮМЕ. Обсуждены особенности синтеза 110801'0 семейства координационных соеди
нений титано-, цирконо- и гафноцена С объемными алициклическими каркасными алкого
лято-лигандами, которые насчитывают 28 представителсй. Среди них производные ментола,
спиртов со скелетом бицикло[З,1,1]гептана, спиртов со скелетом бицикло[2,2,11гептана и
адамантана. Благодаря использованию на стадии нуклеофильного замещения апкоголятов
лития удается с высокими выходами получить дизамешенные продукты. Особое внимание
уделено синтезу комплексов с трициклическими лигаядами -- ПРОИЗ80ДНЫМИ адамантана.
Новые соединения охарактеризованы химическим анализом и масс-спектрометрией.
SUMMARY. The discussion is focuscd оп the peculiaгities of sYl1thesis of а new family of
тпапо-, zircono- afJd hafnocene со-огdiпаtiоп compounds with аlcоhаlаtо-ligапds cot1taining
voluminous аliсусНс frameworks. The famHy cotlsists of 28 complexes, the de.·ivatives of menthol,
Ьicусlо(З,l,l]hерtапе and bicyclo[2,2,1]heptane alcohals togethcr with adamantantanols аге among
them. Опе succeed (о obtain di-substituted products with high yields owing to the usc of lithium
alcoholates at the nuclcophilic substitution step. А particular апеппоп was paid to the syt1thcses
of complexes with tricyclic lidands, the derivatives of аёашапгапе. New compounds at'c спагасгепвео
Ьу chemical analysis and mass-spectrometry.
1. Grafoy А. V.. Мнгигепко .В. А., B:Jttistow G. А. е! а/. / / Аррl. Organomet. Chem. -1995. -9.
-Р. 259-266.
2. Нйиеппяпп. 1-1. В., G;I,\'S Н. / / Schweiz. Arch Angcw. Wiss. Techn. -1967. -33. -Р. 3-10.
3. Tak.ah,1shi Т., SugiJ1Laya К., Itoh Н. / / J. Elcctrochem. 50С. -1970. -17. -Р. 541-545.
4. Chemical vapor deposition. Principles al1d applications /Ed. Ьу М. 1.. I-litchman, К. }-'. Jenscll.
-London: Academic P.·ess, 1993.
s. Осажденuе из газовой фазы /rIод ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли, Дж.БЛО'-lера мл. Пер. с
англ. -М..: Атомиздат, 1970.
6. Мazurenko Е. А., Grafov А. V. / / Ргос. 3-rd lot. Symp. оп structural and functional gradient
materials. - 10-12 October 1994, Lausanne (Switzerland). - Lausanne: Presses polytechniques ct
universitaires romandes. -1995. -Р. 143-146.
7. Мвзуренхо В. А. Синтез, строение и стабильность Р-дикетонатов металлов в газовой фазе и
газофазные реакции на их основе: Дие.... д-ра хим. наук. -Киев: ИОНХ АН УССР, 1987.
8. Girolami G. S., Jensen J. А., Polli.rul D. М. с! al. 1/ J. Ашег, Chem. 8ос. -1987. -109. -Р. 1579-1580.
9. Bower В. к; Теппепз Н. о. // Ibid. -94, N~ 7. -Р. 2512-2514.
10. Slifirski J., Te}'ssandier Р. / / J. Phys. IУ, СоН. С З. -1993. -3, N~ 8. -Р. 367-374.
11. SiflЛ 1/., Kaminsky W. /1 Adv. О,·gапоmеt. Chem. -1980. -Р. 99-149.
12. Gr~1fov А. V., Mazurenko Е. А., гмви» Р., Ввтвюп о. А. 1/ Сегаm. Trans. -1993. -34.
-Р. 441-447.
13. Графов А. в, Мвзуренко Ь~ А., Мельник О. В., Кофмлн В. Я. 11 Укр. хим. журн. -1993.
-59, NQ 12. -с. 1235-1241.
14. Gr<1fov А. V., Battiston о. А., гмьи» Р. / / Lav. VI conf. "Sil1tesi е metodologie specia1i in
chimica inorganica". - Bressanone (BZ, Пайа), -1993. -Р. 124.
15. Grafov А. V., Мiяlдni F., Lopes Di;IS М. /1 Тези доп, XIV Укр. конф. з неорган. хiмП.
-Ки!в, 10-12.09.1996. -С. ]33.
16. Druce Р. М., Kingstone В. М., Елррсп М. Р'. е! al. / / J. Chem. 80с. (А). -1969. -Р. 2106-2110.
17. GrafOVt1 1. А .. Вопип А. 1., Втняюп G. А., ZaneUa Р. / / Lav. УI сопУ. "Sintesi е metodologie
speciali in chimica inorganjca". -Brcssanone (BZ, Пайа).• 1993. ·Р. 130-131.
18. Grafov А. V., p'avretto о. Trilldi Р. е!" al. / / Rapid Соттип. Mass Spectl·om. -1992. -7. -Р. 158-162.
19. Grafoy A.V., Koval L. 1., Tr,1ldi Р. е! ..1[. 1/ Jbid. -1995. -9. ·Р. 788-794.
20. Grafov А. V., Grafova 1. А., Мегиеепко е. А. с! /1[. / / J. de Physique IV. СоН. С5. -1995. -5.
-Р. 541-546.
21. Grc1fov А. V., Koval L. 1., Trt1ldi Р. et al. /1 Rapid Соттип. Mass-Spectrom. -1996. -10.
-Р. 1758-1760.
22. Chandra G., Еврреп М. F. // J. Chem. Soc. (А). -1968. -Р. 1940-1945.
23. Gray D. Н., Всидвке« С. н. Jr. // Inol·g. Chem. -1971. -10. -Р. 2143-2146.
24. Hoke J. D., Stern Е. W. / / J. Organomet. Chem. -1991. -412. -Р. 77-84.
Iнетитут загально] та неоргангчно] xiMii
iM. B.I. Вернадського HAI! Укратни, Киiв
уДК 541.1 + 539.196
Н. г. Стрижякова. ю. Б. Шевченко,
В. В. Трачевский, с. г. Козачков, ю. А. Малетин
ВРЕМЕНА КОРРЕЛЯЦИИ АЦЕТОНИТРИЛА
И ЕГО САМОАССОЦИАЦИЯ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ
С НЕПОЛЯРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Нашйшла 14.05.97
По уширению сигнала ацетонигрила (AN) в спектре ямр 14N определены времена его
корреляции (Те) в бинарных смесях с четыреххлористым углеродом, бензолом или
дисксаном. Обнаружено, что ври высокой концентрации AN (мольная доля а> 0.5)
величины Те изменяются в соответствии с изменением вязкости, при низкой его
концентрации (а <0.5) во всех трех системах t e уменьшается практически одинаково,
что объяснено частичным разрушением молекулярных кластеров AN от (AN)s до (АN)з
при разбавлении неполярным растворителем.
Современные исследования в области физической инеорганической
химии НС80ДНЫХ растворов в значительной мере базируются на классиче
ских трудах В. А. Плотникова и его ученика и. А. Шеки. На наш БЗГЛЯД,
основным идейным продолжением их работ является понимание того факта,
что во многих случаях свойства растворителей могут определять направ
ление и скорость протекающих в них химических процессов [1~ В частности,
в последние годы интенсивно изучается влияние динамики растворителя
на кинетику реакций переноса электрона [2, Зt Основная идея этих
© н. Г. Стрижакова, Ю. Б. Шевченко, В. В. Трачевский, С. Г. КозаЧКО8, 10. А. Малетин, 1997
102 ISSN 00416045. УКР. ХИМ. жьтн. 1997. Т. 63, N~ 10
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183365 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:32:51Z |
| publishDate | 1997 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Графов, А.В. 2022-02-15T19:45:16Z 2022-02-15T19:45:16Z 1997 Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами / А.В. Графов // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 10. — С. 97-102. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183365 541.49: 546.07 Обговорюються особливості синтезу нового сімейства координаційних сполук титано-, цирконота гафноцену з об'ємними аліциклічними каркасними алкоголято-лігандами, що нараховує 28 представників. Серед них похідні ментолу, спиртів із скелетом біцикло [3,1,1] гептану, спиртів із скелетом біцикло [2,2,1) гептану та адамантану. Завдяки застосуванню на стадії нуклеофільного заміщення алкоголятів літію вдаєгься з високими виходами отримати дизаміщені продукти. Окрему увагу приділено синтезу комплексів з трициклічними лігандами — похідними адамантану. Нові сполуки охарактеризовані хімічним аналізом та мас-спектрометрично. Роботу підгримано Національними радами з наукових досліджень Італії та Швейцарії. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами Особенности образования металлоценовых комплексов с би- и трициклическими каркасными лигандами Complexes of metallocenes with bi- and tricyclic frameworks as ligands peculiarities of their formation Article published earlier |
| spellingShingle | Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами Графов, А.В. Неорганическая и физическая химия |
| title | Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами |
| title_alt | Особенности образования металлоценовых комплексов с би- и трициклическими каркасными лигандами Complexes of metallocenes with bi- and tricyclic frameworks as ligands peculiarities of their formation |
| title_full | Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами |
| title_fullStr | Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами |
| title_full_unstemmed | Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами |
| title_short | Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами |
| title_sort | особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183365 |
| work_keys_str_mv | AT grafovav osoblivostíutvorennâmetalocenovihkompleksívzbítatriciklíčnimikarkasnimilígandami AT grafovav osobennostiobrazovaniâmetallocenovyhkompleksovsbiitricikličeskimikarkasnymiligandami AT grafovav complexesofmetalloceneswithbiandtricyclicframeworksasligandspeculiaritiesoftheirformation |