Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів
Визначені особливості утворення шаруватих перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n₊₂ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, N b; n=5) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Встановлено, що процес формування п’ятишарових перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n₊₂ відбувається лише за двостадійним механізмом з...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2005 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183530 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів / Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 19-23. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859701228040093696 |
|---|---|
| author | Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Слободяник, М.С. |
| author_facet | Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Слободяник, М.С. |
| citation_txt | Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів / Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 19-23. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Визначені особливості утворення шаруватих перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n₊₂ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, N b; n=5) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Встановлено, що процес формування п’ятишарових перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n₊₂ відбувається лише за двостадійним механізмом з утворенням в якості проміжних кристалічних продуктів фази зі структурою дефектного перовскіту та чотиришарової сполуки типу AnBnO3n₊₂.
Определены особенности образования слоистых перовскитоподобных соединений типа AnBnO3n₊₂ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb; n=5) из систем совместноосажденных гидроксокарбонатов. Установлено, что процесс формирования пятислойных перовскитоподобных соединений типа AnBnO3n₊₂ происходит лишь по двухстадийному механизму с образованиемв качестве промежуточных кристаллических продуктов фазы со структурой дефектного перовскита и четырехслойного соединения типа AnBnO3n₊₂.
The peculiarities of formation of slab perovskite-like AnBnO3n₊₂-type compounds (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb; n=5) from the systems of co-precipitated hydroxy-carbonates has been determined. It was found, that formation process of fiveslab perovskite-like AnBnO3n₊₂-type compounds is realized only by two-stage mechanism with appearance as intermediate crystal-like products phase with the structure of defect perovskite and fourslab AnBnO3n₊₂-type compounds.
|
| first_indexed | 2025-12-01T01:31:17Z |
| format | Article |
| fulltext |
18.Юхневич Г.Б. // Успехи химии. -1963. -32, № 11.
-С. 1397—1423.
19. V ivien D., L ivage J., M azieres C. // J. Chim. Phys.
et Phys.-Chim. Boil. -1970. -67, № 1. -P. 199—204.
20. Григорьев Я.М ., Поздняков Д.В., Филимонов В.М .
// Журн. физ. химии. -1972. -46, № 2. -С. 316—320.
21. L ange F.F. // J. Amer. Ceram. Soc. -1986. -69, №
3. -P. 240—242.
Институт общей и неорганической химии им. В.И . Вернадского Поступила 23.12.2003
НАН Украины, Киев
УДК 546.824’882’654’41’42
Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.С. Слободяник
ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ П’ЯТИШАРОВИХ ПЕРОВСКІТОПОДІБНИХ СПОЛУК
А5B5О17 (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) IЗ СИСТЕМ СУМІСНООСАДЖЕНИХ
ГІДРОКСИКАРБОНАТІВ
Визначені особливості утворення шаруватих перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n+ 2 (А = Ca, Sr,
La; B = Ti, N b; n=5) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Встановлено , що процес форму-
вання п’ятишарових перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n+ 2 відбувається лише за двостадійним
механізмом з утворенням в якості проміжних кристалічних продуктів фази зі структурою дефектного
перовскіту та чотиришарової сполуки типу AnBnO3n+ 2.
Підвищений інтерес до представників сі-
мейства сполук з шаруватою перовскітоподіб-
ною структурою (ШПС) загального складу
AnBnO3n+2 (A = Ca, Sr, La—Sm, Na, Cd, Pb; B =
= Ti, Nb, Ta, Al, Cr, Ga, F e, Sc; n (число шарів
октаедрів ВО6 в перовскітоподібному блоці) =
= 2—6) обумовлений наявністю у них комплек-
су сегнето-, п’єзоелектричних, електрооптичних
та нелінійно-оптичних властивостей [1, 2].
Для одержання вказаних сполук та мате-
ріалів на їх основі застосовується ряд різнома-
нітних методик та технологій [2—5]. Одними
із найбільш перспективних серед них є хімічні
бездифузійні методи синтезу, які мають ряд пе-
реваг у порівнянні із традиційною керамічною
технологією синтезу.
На відміну від детально досліджених про-
цесів твердофазного синтезу сполук типу
AnBnO3n+2 з n=2 (La2Ta2O8), n=4 (Ln4Ti4O14
(Ln = La, Nd), Sr4Nb4O14 ) і n=6 (Sr6Ti2Nb4O20)
з ШПС [2—7], дані про особливості хімічного
бездифузійного синтезу сполук цього типу дуже
обмежені [8—13] і стосуються лише тонкобло-
чних представників вказаного сімейства з чис-
лом шарів октаедрів у перовскітоподібному бло-
ці не більшим чотирьох — А2B2О8 та А4В4O14
(А = La, Pr, Nd, Sr; B = Ti, Nb, Ta).
Так, згідно з даними робіт [8, 9], утворення
кристалічних AnBnO3n+2 з ШПС при термооб-
робці сумісноосаджених гідроксидів (СОГ) мо-
же відбуватися за одностадійним механізмом
з наступною їх "вибуховою" кристалізацією (дво-
шаровий La2Ta2O8, чотиришарові Ln4Ti4O14
(Ln = La—Nd)) або включати додаткову ста-
дію твердофазної гетерогенної взаємодії про-
міжних продуктів кристалізації СОГ з непе-
ровскітним типом структури (двошаровий
Pr2Та2О8).
Проміжна кристалічна фаза з перовскіт-
ним або перовскітоподібним типом структури
утворюється у випадку реалізації двостадійного
механізму синтезу чотиришарових представни-
ків сімейства перовскітоподібних сполук типу
AnBnO3n+2. Зокрема, як показано в роботах [12,
13], при одержанні чотиришарових Sr4Nb4O14
та Ln4Ti4O14 (Ln = La, Nd) термообробкою
гелю алкоксидів відповідних металів відбу-
вається утворення проміжних кристалічних
дефектних перовскітних фаз складу Sr0.82NbO3
та Ln1–xTiO3, на основі яких при подальшому
нагріванні поступово формується чотиришаро-
ва перовскітоподібна структура цих сполук.
Основним проміжним кристалічним продук-
том при синтезі чотиришарового Sr4Nb4O14 із
сумісноосаджених оксалатів стронцію і ніобію
є сполука Sr5Nb4O15 [10], яка є членом іншого
сімейства сполук з ШПС загального складу
AnBn–1O3n.
© Ю .О. Тітов, В.В. Чумак, М .С. Слободяник , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 19
Слід відзначити, що утворення проміжної спо-
луки La2/3TiO3 з структурою дефектного перов-
скіту має місце також і при одностадійному
синтезі чотиришарового Lа4Ti4O14 із СОГ [9].
Але в цьому випадку проміжна сполука є рент-
геноаморфною, вище 1070 К розкладається на
Lа4Ti4O14 і ТіО2, а первинним кристалічним
продуктом термообробки СОГ лантану й тита-
ну (La : Ti = 1:1) є Lа4Ti4O14, який кристалі-
зується по "вибуховому" механізму при 1100 К.
Метою даної роботи являлось дослідження
особливостей утворення п’ятишарових (n=5) пред-
ставників сімейства сполук типу AnBnO3n+2, зок-
рема титанату лантану, стронцію SrLa4Ti5O17
та ніобатотитанату кальцію Ca5TiNb4O17, із си-
стем сумісноосаджених компонентів.
В якості вихідних у роботі використані вод-
ні розчини Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, La(NO3)3, TiCl4
марок х.ч. та метанольний розчин NbCl5 марки
ос.ч., а осаджувачем був водний буферний роз-
чин NH4OH + (NH 4)2CO3 з pH9. Синтез спо-
лук складу AnBnO3n+2 з n=5 здійснювався шля-
хом сумісного осадження гідроксикарбонатів
(СОГК) в амонійно-карбонатному буферному
розчині з наступною послідовною (крок 100 К)
термообробкою шихти. Рентгенографічне до-
слідження порошкоподібних зразків проведе-
но на дифрактометрі ДРОН -3 (CuК-випро-
мінювання, N i фільтр).
Результати рентгенографічного досліджен-
ня послідовно термооброблених в інтервалі тем-
ператур 870—1670 К зразків шихти СОГК із спів-
відношенням Sr : La : Ti = 1:4:5 показали на-
явність при низьких (870—1070 К) температу-
рах оксикарбонатів лантану. Первинними ж
безкарбонатними продуктами прожарювання
вказаної шихти СОГК є фаза із структурою ти-
пу кубічного перовскіту та La2O3 (табл. 1).
Аналіз результатів досліджень області іс-
нування дефектних перовскітних фаз у системах
Ln2/3TiO3—AIIТіО3 [9, 14—17] (зокрема, харак-
теру деформації перовскітової гратки, величин
періодів елементарних комірок та термостійко-
сті дефектних перовскітних фаз) дозволив зро-
бити висновок, що вищезгадана (табл. 1) фаза
із структурою типу кубічного перовскіту являє
собою твердий розчин зі складом, близьким до
SrLa2.66Ti5O15 (80 % мол. La2/3TiO3 і 20 % мол.
SrТіО3) з вакансіями в позиції
А (A0.733П0.266TiO3). Більша (в по-
рівнянні з La2/3TiO3) термостій-
кість фази SrLa2.66Ti5O15 обумов-
лена зменшенням кількості ва-
кансій у дефектній перовскіт-
ній структурі при входженні в
неї атомів стронцію за схемою:
2/3La Sr.
Термообробка двофазних
(ПС + La2O3) зразків при 1270 К
приводить до зникнення вільно-
го оксиду лантану та появи фа-
зи з чотиришаровою перовскіто-
подібною структурою. Періоди
елементарної комірки вказаної
фази дуже близькі до таких для
La4Ti4O14 (а = 0.7785(4), b =
= 2.567(1), с = 0.5525(3) нм) і
майже постійні в усьому темпе-
ратурному інтервалі її існуван-
ня, хоча вміст цієї фази в бага-
тофазних зразках поступово змен-
шується при зростанні темпера-
тури їх термообробки вище 1370
К . Поява перших відбиттів п’я-
тишарової сполуки SrLa4Ti5O17
зафіксована при 1470 К , подаль-
ше зростання температури тер-
Т а б л и ц я 1
Фазовий склад продуктів послідовної термообробки шихти СОГК з
співвідношенням Sr : La : T = 1:4:5 та періоди елементарних комірок фаз,
що утворилися
Умови
термообро
бки
Фазовий склад* Періоди елементарної комірки, нм
1170 К,
2 год
ПС
La2O3
а = 0.39035(6)
1270 К,
2 год
ПС
La4Ti4O14
а = 0.39047(7)
a = 0.7810(2), b = 2.574(1), c = 0.5541(4)
1370 К,
2 год
ПС
La4Ti4O14
а = 0.38949(6)
a = 0.7805(4), b = 2.575(2), c = 0.5539(3)
1470 К,
2 год
La4Ti4O14
SrLa4Ti5O17
ПС
a = 0.7807(3), b = 2.573(3), c = 0.5538(5)
a = 0.3906(5), b = 3.135(2), c = 0.5533(2)
а = 0.38931(6)
1570 К,
2 год
SrLa4Ti5O17
La4Ti4O14
ПС
a = 0.3909(3), b = 3.133(1), c = 0.5535(3)
a = 0.7811(5), b = 2.573(2), c = 0.5536(4)
а = 0.38935(5)
1670 К,
2 год
SrLa4Ti5O17
La4Ti4O14 (домішка)
ПС (домішка)
a = 0.3911(2), b = 3.134(1), c = 0.5543(3)
* На першому місці вказана основна фаза , інші — в порядку змен-
шення їх вмісту .
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1
мообробки зразків збільшує її кількісний вміст
понад 90 % при 1670 К.
Спираючись на аналіз наведених вище да-
них температурних залежностей якісного і кіль-
кісного складу та співставлення величин пе-
ріодів елементарних комірок одержаних фаз
(табл. 1), процес утворення SrLa4Ti5O17 із ших-
ти СОГК можна виразити наступними рів-
няннями:
СОГК (Sr,La,Ti) 1070 K T 1270 K
SrLa2.66Ti5O15 (5A0.733П0.266TiO3) +
+ 0.66La2O3 ; (1)
SrLa2.66Ti5O15
1170 K T 1470 K
0.66La4Ti4O14 + SrTiO3 + 1.33TiO2 ; (2)
1.33TiO2 + 0.66La2O3
1170 K T 1470 K
0.33La4Ti4O14 ; (3)
La4Ti4O14 + SrTiO3
1370 K
SrLa4Ti5O17 . (4)
При 1170 К < Т < 1470 К від-
бувається одночасне утворення
чотиришарового La4Ti4O14 за
двома реакціями — шляхом
термічного розкладу фази
SrLa2.66Ti5O15 із структурою де-
фектного перовскіту (реакція (2))
та шляхом взаємодії оксидів
лантану й титану (3), які, у свою
чергу, утворилися за реакціями
(1) і (2). Утворення п’ятишаро-
вого SrLa4Ti5O17 відбувається
при Т > 1370 К шляхом взаємо-
дії (4) між La4Ti4O14 і SrТіО3.
Слід відзначити, що непов-
нота синтезу SrLa4Ti5O17, на-
віть після двогодинного прожа-
рювання при 1670 К продуктів
послідовної термообробки ших-
ти СОГК , викликана , очевидно,
труднощами протікання гетеро-
генних дифузійних процесів вза-
ємодії між La4Ti4O14 і SrТіО3 і
обумовлена специфікою саме по-
слідовного режиму термооброб-
ки шихти СОГК . Застосування
іншого режиму її термообробки,
при якому шихта СОГК після її зневоднення
одразу термооброблюється при 1670 К на про-
тязі двох годин, дозволяє синтезувати чисту ін-
дивідуальну п’ятишарову сполуку SrLa4Ti5O17.
Періоди елементарної комірки її ШПС (а =
=0.39113(8), b = 3.1338(8), c = 0.5538(1) нм) прак-
тично (в межах похибки визначення) співпа-
дають з відповідними значеннями в зразках,
що одержані шляхом послідовної термооброб-
ки шихти СОГК (табл. 1).
Характер фазових перетворень при послі-
довній термообробці шихти СОГК із співвід-
ношенням Са : Ti : Nb = 5:1:4 виявився багато
в чому схожим із таким для Sr, La, Ti-вмісної
шихти СОГК . Первинними безкарбонатни-
ми продуктами прожарювання Ca, Ti, Nb-вмі-
сної шихти СОГК, які фіксуються при 1070 К,
є фаза із структурою типу кубічного перовскіту
та Nb2O5 (табл. 2). Враховуючи одержані
рентгенографічні дані, вихідне співвідношен-
ня елементів у шихті та кристалохімічні особ-
ливості структури типу перовскіту, можна зро-
Т а б л и ц я 2
Фазовий склад продуктів послідовної термообробки шихти СОГК з
співвідношенням Ca : Ti : Nb = 5:1:4 та періоди елементарних комірок
фаз, що утворилися
Умови
термообро
бки
Фазовий склад* Періоди елементарної комірки, нм
1070 К,
2 год
ПС
Nb2O5
а = 0.39637(2)
1170 К,
2 год
ПС
Ca4Nb4O14
а = 0.3964(7)
a = 0.3840(2), b = 2.633(3), c = 0.5485(2)
1270 К,
2 год
ПС
Ca4Nb4O14
а = 0.3967(1)
a = 0.3840(1), b = 2.630(2), c = 0.5484(2)
1370 К,
2 год
ПС
Ca4Nb4O14
а = 0.3973(3)
a = 0.3845(4), b = 2.627(3), c = 0.5496(5)
1470 К,
2 год
ПС
Ca4Nb4O14
Ca5TiNb4O17
а = 0.3970(2)
a = 0.3848(3), b = 2.615(7), c = 0.5493(2)
a = 0.3837(2), b = 3.2012(8), c = 0.5493(2)
1570 К,
2 год
Ca5TiNb4O17
Ca4Nb4O14
ПC
a = 0.3837(3), b = 3.2029(6), c = 0.5484(6)
a = 0.3848(4), b = 2.625(5), c = 0.5491(3)
а = 0.3967(3)
1670 К,
2 год
Ca5TiNb4O17
домішка Ca4Nb4O14
домішка ПC
a = 0.3839(4), b = 3.2063(7), c = 0.5495(5)
* На першому місці вказана основна фа за , інші — в порядку змен-
шення їх вмісту.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 21
бити обгрунтоване припущення, що вище-
згадана фаза із структурою типу перовскіту
являє собою твердий розчин приблизного
складу Ca5TiNb3.2O15 (80 % мол. CaNb4/5O3 і
20 % мол. CaТіО3) з вакансіями у В-позиції
(CaTi0.2Nb0.64П0.16O3).
Подальше підвищення температури термо-
обробки двофазних (ПС+Nb2O5) зразків до
1170 К приводить до появи відбиттів фази з чо-
тиришаровою перовскітоподібною структу-
рою, періоди елементарної комірки якої вия-
вилися дуже близькими до таких для Ca4Nb4O14
(а = 0.3840(2), b = 2.642(3), с = 0.5503(2) нм) і
практично постійні при 1170—1570 К. При цьо-
му вміст цієї фази в багатофазних зразках при
температурах їх термообробки, більших 1370 К,
зменшується в декілька разів. При 1470 К зафік-
сована поява найбільш інтенсивних відбит-
тів п’ятишарової сполуки Ca5TiNb4O17, по-
дальше зростання температури термооброб-
ки до 1670 К збільшує її кількісний вміст у зра-
зках понад 90 % (табл. 2).
Одержані результати дозволяють предста-
вити наступну послідовність процесу утворення
Ca5TiNb4O17 при термообробці шихти СОГК :
СОГК (Ca,Ti,Nb)
970 K T 1170 K
Ca5TiNb3.2O15 (5CaTi0.2Nb0.64П0.16O3) +
+ 0.4Nb2O5 ; (5)
Ca5TiNb3,2O15
1070 K T 1470 K
0.8Ca4Nb4O14 + CaTiO3 + 0.8CaO ; (6)
0.8CaO + 0.4Nb2O5
1070 K T 1470 K
0.2Ca4Nb4O14 ; (7)
Ca4Nb4O14 + CaTiO3
T 1370 K
Ca5TiNb4O17 . (8)
При 1070 К < Т < 1470 К відбувається роз-
клад первинної дефектної перовскітної фази
Ca5TiNb3.2O15, одним із продуктів якого є чо-
тиришаровий Ca4Nb4O14 (реакція (6)). Одноча-
сно ця сполука утворюється шляхом взаємо-
дії оксидів кальцію й ніобію (7), які, у свою
чергу, утворилися за реакціями (5) і (6). Безпо-
середній синтез п’ятишарового Cа5TiNb4O17
від бувається при Т > 1370 К шляхом взаємо-
дії (8) між Ca4Nb4O14 та утвореним за реакці-
єю (6) CaTiO3.
Як і у випадку синтезу сполуки SrLa4Ti5O17,
одержання бездомішкового Ca5TiNb4O17 (а =
=0.38397(9), b = 3.2050(5), c = 0.54912(8) нм) мож-
ливе при використанні такого режиму термо-
обробки, який виключає прожарювання ших-
ти СОГК при "середніх" (1170—1570 К ) темпе-
ратурах.
Таким чином, в результаті проведених до-
сліджень вперше визначені умови одержання
і встановлені основні особливості утворення
із систем СОГК сполук типу AnBnO3n+2 з чис-
лом шарів октаедрів ВО6 у перовскітопо-
дібному блоці ШПС, більшим чотирьох. На
відміну від тонкоблочної ШПС, процес форму-
вання кристалічної п’ятишарової перовскіто-
подібної структури сполук типу AnBnO3n+2 від-
бувається поступово, за двостадійним механі-
змом з утворенням в якості проміжних про-
дуктів фази зі структурою дефектного перов-
скіту та шаруватої перовскітоподібної сполуки
типу AnBnO3n+2 з меншим (n=4 ) числом шарів
октаедрів ВО6 у перовскітоподібному блоці.
Добудова п’ятого шару здійснюється шляхом
"дорощування" числа шарів перовскітоподіб-
ного блоку сполуки А4В4О14 перовскітом АВО3.
Можливою причиною складності механіз-
му утворення п’ятишарових А5В5О17 є, очевид-
но, зростаючі (із ростом числа шарів в блоці) кі-
нетичні труднощі утворення довгоперіодної ви-
соковпорядкованоїШПС із систем СОГК з почат-
ковим статистичним розподілом атомів металів.
РЕЗЮМЕ. Определены особенности образования
слоистых перовскитоподобных соединений типа
AnBnO3n+2 (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb; n=5) из систем
совместноосажденных гидроксокарбонатов. Установ-
лено, что процесс формирования пятислойных перов-
скитоподобных соединений типа AnBnO3n+2 происхо-
дит лишь по двухстадийному механизму с образованием
в качестве промежуточных кристаллических продук-
тов фазы со структурой дефектного перовскита и че-
тырехслойного соединения типа AnBnO3n+ 2.
SUMMARY. The peculiarities of formation of slab
perovskite-like AnBnO3n+ 2-type compounds (А = Ca, Sr, La;
B = Ti, Nb; n=5) from the systems of co-precipitated hyd-
roxy-carbonates has been determined. It was found, that
formation process of fiveslab perovskite-like AnBnO3n+2-
type compounds is realized only by two-stage mecha-
nism with appearance as intermediate crystal-like products
phase with the structure of defect perovskite and fourslab
AnBnO3n+2-type compounds.
1.Ковба Л.М ., Лыкова Л.Н ., Герман М ., Антипов Е.В.
// Журн. общ. химии. -1986. -56, № 5. -С. 1006—1014.
2.Стефанович С.Ю., Захаров Н .А ., Веневцев Ю.Н .
Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовски-
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1
топодобной структурой. -М .: Изд-во НИИ техни-
ко-экономических исследований, 1978.
3. Арсеньев П .А ., Глушкова В.Б., Евдокимов А .А . Сое-
динения редкоземельных элементов. Цирконаты,
гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. -М .:
Наука, 1985.
4.Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. //
Успехи химии. -1979. -48, № 3. -С. 423—447.
5.Портной К.И., Тимофеева Н .И . Кислородные сое-
динения редкоземельных элементов. -М .: Метал-
лургия, 1986.
6.Нейман А .Я., Подкорытов А .Л., Остроушко А .А .
и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы.
-1983. -19, № 4. - С. 648 - 652.
7.Подкорытов А .Л., Пантюхина М .И ., Жуковский
В.М . и др. // Неорган. материалы. -1996. -32, №
1. -С. 95—99.
8. Титов Ю.А . // Доп. НАН України. -1999. -№ 11.
-С. 140—144.
9.Сыч А .М ., Новик Т .В. // Журн. неорган. химии.
-1977. -22, № 1. -С. 68—74.
10. Nam H.D., Park I.H., Song Y .J., Desu S.B. // Ferroe-
lectrics. -1996. -186, № 1–4. -P. 137—140.
11. M ilanova M.M., Kakihana M ., Arima M . et al. // J.
Alloys and Compounds. -1996. -242, № 1–2. -P. 6—10.
12. Prasadaro A.V., Selvara J-U., Komarneni S . // J. of
Materials Research. -1995. -10, № 3. -P. 704—707.
13. Prasadaro A.V ., Selvara J-U., Komarneni S ., Bhalla
A .S . // J. of Materials Research. -1992. -7, № 10.
-P. 2859—2863.
14.Сыч А.М ., Билык Д.Н., Кленус В.Г., Новик Т .В. //
Журн. неорган. химии. -1976. -21, № 12. -С. 3220—3225.
15.Ненашева Е.А ., Ротенберг В.А ., Гиндин Е.И.,
Прохватилов В.Г. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган.
материалы. -1979. -15, № 10. -С. 1890—1892.
16.Пивоварова А.П., Страхов В.И., Салтыкова В.А . //
Неорган. материалы. -1999. -35, № 8. -С. 953—955.
17.Леонов А .И., Пирютко М .М ., Келер Э.К. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. -1966. -№ 5. -С. 787—792.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 24.12.2003
УДК 546.289.131+654.49
Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина, В.Н. Ткаченко
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ГЕРМАНИЯ (IV)
С САЛИЦИЛАЛЬГИДРАЗОНАМИ АМИНОЗАМЕЩEННЫХ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Взаимодействием GeCl4 с N-[R-бензоил]гидразонами салицилового альдегида (R-H 2Bs, где R = 2-, 3-, 4-
NH 2–; H 2Bs — C6H 4–CO–NH–NCH–C6H 4OH) в метаноле получены комплексы [Ge(R-BsHCl)2] (R = 2-
(I), 3- (II), 4- (III)). Кипячением соединения I в воде синтезирован комплекс состава [Ge(2-NH 2–Bs)2]
(IV). Методами масс-спектрометрии, термогравиметрии, ИК- и ПМР-спектроскопий получена их физи-
ко-химическая характеристика . Установлено , что комплексы I—IV имеют октаэдрическую конфигура-
цию. Их координационный полиэдр формируется за счет тридентатной координации лигандов через
азометиновый атом азота и кислороды оксиазинной и оксигрупп, при этом в соединениях I—III лиганд
координируется в виде гидрохлорида.
В продолжение исследований по определе-
нию возможности получения полихелатных ком-
плексов германия взаимодействием GeCl4 с
азот- и кислородсодержащими лигандами ти-
па арилгидразонов ароматических и гетероцик-
лических кислот в протонных полярных раство-
рителях [1—3] были выбраны в качестве лиган-
дов салицилальгидразоны аминозамещенных (2-,
3-, 4-) бензойных кислот, а в качестве реакци-
онной среды — метанол. Задача настоящего ис-
следования — разработать методики синтеза но-
вых координационных соединений германия
(IV), провести их всестороннее исследование
методами масс-спектрометрии, термогравимет-
рии, ИК- и ПМР-спектроскопий.
В работе использовали GeCl4 (ч.), d=1.89
г/см3, гидразиды 2-, 3-, 4-аминозамещенных бен-
зойной кислоты, полученные по общей мето-
дике гидразинолизом метиловых эфиров соот-
ветствующих кислот [4], салициловый альдегид
(ч.). Органические растворители (метанол,
ДМФА) очищали и абсолютировали по мето-
дикам, приведенным в работе [5].
Наличие в молекулах гидразидов двух ну-
клеофильных центров предполагает получение
смеси продуктов конденсации по амино- и гид-
разидной группам с преобладанием конденса-
ции по последней как более основной. Гидра-
зоны были синтезированы в метаноле реакцией
конденсации салицилового альдегида и соот-
© Н .В. Шматкова, И .И . Сейфуллина, В.Н . Ткаченко , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 23
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183530 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-01T01:31:17Z |
| publishDate | 2005 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Слободяник, М.С. 2022-03-30T13:17:03Z 2022-03-30T13:17:03Z 2005 Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів / Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 19-23. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183530 546.824’882’654’41’42 Визначені особливості утворення шаруватих перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n₊₂ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, N b; n=5) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Встановлено, що процес формування п’ятишарових перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n₊₂ відбувається лише за двостадійним механізмом з утворенням в якості проміжних кристалічних продуктів фази зі структурою дефектного перовскіту та чотиришарової сполуки типу AnBnO3n₊₂. Определены особенности образования слоистых перовскитоподобных соединений типа AnBnO3n₊₂ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb; n=5) из систем совместноосажденных гидроксокарбонатов. Установлено, что процесс формирования пятислойных перовскитоподобных соединений типа AnBnO3n₊₂ происходит лишь по двухстадийному механизму с образованиемв качестве промежуточных кристаллических продуктов фазы со структурой дефектного перовскита и четырехслойного соединения типа AnBnO3n₊₂. The peculiarities of formation of slab perovskite-like AnBnO3n₊₂-type compounds (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb; n=5) from the systems of co-precipitated hydroxy-carbonates has been determined. It was found, that formation process of fiveslab perovskite-like AnBnO3n₊₂-type compounds is realized only by two-stage mechanism with appearance as intermediate crystal-like products phase with the structure of defect perovskite and fourslab AnBnO3n₊₂-type compounds. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів Особенности образования пятислойных перовскитоподобных соединений А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) из систем совместноосажденных гидроксикарбонатов Peculiarities of formation of slab perovskite-like AnBnO3n+2-type compounds (A = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb; n=5) from the systems of co-precipitated hydroxycarbonates Article published earlier |
| spellingShingle | Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Слободяник, М.С. Неорганическая и физическая химия |
| title | Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| title_alt | Особенности образования пятислойных перовскитоподобных соединений А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) из систем совместноосажденных гидроксикарбонатов Peculiarities of formation of slab perovskite-like AnBnO3n+2-type compounds (A = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb; n=5) from the systems of co-precipitated hydroxycarbonates |
| title_full | Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| title_fullStr | Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| title_full_unstemmed | Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| title_short | Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А₅B₅О₁₇ (А = Ca, Sr, La; B = Ti, Nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| title_sort | особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук а₅b₅о₁₇ (а = ca, sr, la; b = ti, nb) з систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183530 |
| work_keys_str_mv | AT títovûo osoblivostíutvorennâpâtišarovihperovskítopodíbnihspoluka5b5o17acasrlabtinbzsistemsumísnoosadženihgídroksikarbonatív AT čumakvv osoblivostíutvorennâpâtišarovihperovskítopodíbnihspoluka5b5o17acasrlabtinbzsistemsumísnoosadženihgídroksikarbonatív AT slobodânikms osoblivostíutvorennâpâtišarovihperovskítopodíbnihspoluka5b5o17acasrlabtinbzsistemsumísnoosadženihgídroksikarbonatív AT títovûo osobennostiobrazovaniâpâtisloinyhperovskitopodobnyhsoedineniia5b5o17acasrlabtinbizsistemsovmestnoosaždennyhgidroksikarbonatov AT čumakvv osobennostiobrazovaniâpâtisloinyhperovskitopodobnyhsoedineniia5b5o17acasrlabtinbizsistemsovmestnoosaždennyhgidroksikarbonatov AT slobodânikms osobennostiobrazovaniâpâtisloinyhperovskitopodobnyhsoedineniia5b5o17acasrlabtinbizsistemsovmestnoosaždennyhgidroksikarbonatov AT títovûo peculiaritiesofformationofslabperovskitelikeanbno3n2typecompoundsacasrlabtinbn5fromthesystemsofcoprecipitatedhydroxycarbonates AT čumakvv peculiaritiesofformationofslabperovskitelikeanbno3n2typecompoundsacasrlabtinbn5fromthesystemsofcoprecipitatedhydroxycarbonates AT slobodânikms peculiaritiesofformationofslabperovskitelikeanbno3n2typecompoundsacasrlabtinbn5fromthesystemsofcoprecipitatedhydroxycarbonates |