Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты
Взаимодействием GeCl₄ с N-[R-бензоил]гидразонами салицилового альдегида (R-H₂Bs, где R = 2-, 3-, 4-NH2–; H2Bs — C₆H₄ –CO–NH–NCH–C₆H₄OH) в метаноле получены комплексы [Ge(R-Bs×HCl)₂] (R = 2- (I), 3- (II), 4- (III)). Кипячением соединения I в воде синтезирован комплекс состава [Ge(2-NH₂ –Bs)₂] (IV). М...
Збережено в:
| Дата: | 2005 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183531 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты / Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина, В.Н. Ткаченко // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 23-27. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183531 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1835312025-02-09T13:23:59Z Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты Синтез та фізико-хімічне дослідження нових комплексів германiю (IV) з саліцилальгідразонами амінозаміщених бензойної кислоти Synthesis and physicochemical investigation of germanium (IV) complexes with salicylaldehyde NH₂-substituted benzoylhydrazones Шматкова, Н.В. Сейфуллина, И.И. Ткаченко, В.Н. Неорганическая и физическая химия Взаимодействием GeCl₄ с N-[R-бензоил]гидразонами салицилового альдегида (R-H₂Bs, где R = 2-, 3-, 4-NH2–; H2Bs — C₆H₄ –CO–NH–NCH–C₆H₄OH) в метаноле получены комплексы [Ge(R-Bs×HCl)₂] (R = 2- (I), 3- (II), 4- (III)). Кипячением соединения I в воде синтезирован комплекс состава [Ge(2-NH₂ –Bs)₂] (IV). Методами масс-спектрометрии, термогравиметрии, ИК- и ПМР-спектроскопий получена их физико-химическая характеристика. Установлено, что комплексы I—IV имеют октаэдрическую конфигурацию. И х координационный полиэдр формируется за счет тридентатной координации лигандов через азометиновый атом азота и кислороды оксиазинной и оксигрупп, при этом в соединениях I—III лиганд координируется в виде гидрохлорида. Взаємодією GeCl₄ з N-[R-бензоїл]гідразонами саліцилового альдегіду ( R-H₂Bs, де R = 2-, 3-, 4-NH2–; H₂Bs — C₆H₄–CO–NH–NCH–C₆H4OH) у метанолі отримані комплекси [Ge(R-Bs×HCl)₂] (R = 2-(I), 3- (II), 4- (III)). Взаємодією I з H₂O одержано комплекс складу [Ge(2-NH₂–Bs)₂] (IV). Сукупністю даних мас-спектрометрії, термогравіметрії, ІЧ- та ПМ Р-спектроскопій визначені їх фізико-хімічні характеристики. Встановлено, що комплекси I—IV маютьоктаедричну конфігурацію. Їх координаційний поліедр формується завдяки тридентатній координації лігандів через атоми нітрогену азометинової групи та оксигенів оксиазинної та оксигруп, причому в I— III ліганд координується у вигляді гідрохлориду. The complexes [Ge(R-Bs×HCl)₂] (R = 2- (I), 3- (II), 4- (III) have been obtained by interection of GeCl₄ with salicylaldehyde N-[R-benzoyl]-hydrazone (R-H₂ Bs, were R = 2-, 3-, 4-NH 2–; H₂Bs — C₆H₄–CO–NH–NCH–C6H4OH) in methanol. The complex [Ge(2-NH₂–Bs)₂] (IV) has been synthesized by boiling of I in H₂O. Their physicochemical characteristic has been obta ined by mass-spectrometry, thermogravimetry, IR, NMR 1H spectroscopy methods. It has been stated complexes I—IV to have octahedral configuration. Their coordination polyhedron is formed by nitrogen atom of the azomethine qroup and oxygen atoms of oxyazin and oxy qroup. Ligand in I—III is coordination as hydrochloride. 2005 Article Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты / Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина, В.Н. Ткаченко // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 23-27. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183531 546.289.131+654.49 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Шматкова, Н.В. Сейфуллина, И.И. Ткаченко, В.Н. Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты Украинский химический журнал |
| description |
Взаимодействием GeCl₄ с N-[R-бензоил]гидразонами салицилового альдегида (R-H₂Bs, где R = 2-, 3-, 4-NH2–; H2Bs — C₆H₄ –CO–NH–NCH–C₆H₄OH) в метаноле получены комплексы [Ge(R-Bs×HCl)₂] (R = 2- (I), 3- (II), 4- (III)). Кипячением соединения I в воде синтезирован комплекс состава [Ge(2-NH₂ –Bs)₂] (IV). Методами масс-спектрометрии, термогравиметрии, ИК- и ПМР-спектроскопий получена их физико-химическая характеристика. Установлено, что комплексы I—IV имеют октаэдрическую конфигурацию. И х координационный полиэдр формируется за счет тридентатной координации лигандов через азометиновый атом азота и кислороды оксиазинной и оксигрупп, при этом в соединениях I—III лиганд координируется в виде гидрохлорида. |
| format |
Article |
| author |
Шматкова, Н.В. Сейфуллина, И.И. Ткаченко, В.Н. |
| author_facet |
Шматкова, Н.В. Сейфуллина, И.И. Ткаченко, В.Н. |
| author_sort |
Шматкова, Н.В. |
| title |
Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты |
| title_short |
Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты |
| title_full |
Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты |
| title_fullStr |
Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты |
| title_full_unstemmed |
Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты |
| title_sort |
синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (iv) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183531 |
| citation_txt |
Синтез и физико-химическое исследование комплексов германия (IV) с салицилальгидразонами аминозамещенных бензойной кислоты / Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина, В.Н. Ткаченко // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 23-27. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT šmatkovanv sintezifizikohimičeskoeissledovaniekompleksovgermaniâivssalicilalʹgidrazonamiaminozameŝennyhbenzojnojkisloty AT sejfullinaii sintezifizikohimičeskoeissledovaniekompleksovgermaniâivssalicilalʹgidrazonamiaminozameŝennyhbenzojnojkisloty AT tkačenkovn sintezifizikohimičeskoeissledovaniekompleksovgermaniâivssalicilalʹgidrazonamiaminozameŝennyhbenzojnojkisloty AT šmatkovanv sinteztafízikohímíčnedoslídžennânovihkompleksívgermaniûivzsalícilalʹgídrazonamiamínozamíŝenihbenzojnoíkisloti AT sejfullinaii sinteztafízikohímíčnedoslídžennânovihkompleksívgermaniûivzsalícilalʹgídrazonamiamínozamíŝenihbenzojnoíkisloti AT tkačenkovn sinteztafízikohímíčnedoslídžennânovihkompleksívgermaniûivzsalícilalʹgídrazonamiamínozamíŝenihbenzojnoíkisloti AT šmatkovanv synthesisandphysicochemicalinvestigationofgermaniumivcomplexeswithsalicylaldehydenh2substitutedbenzoylhydrazones AT sejfullinaii synthesisandphysicochemicalinvestigationofgermaniumivcomplexeswithsalicylaldehydenh2substitutedbenzoylhydrazones AT tkačenkovn synthesisandphysicochemicalinvestigationofgermaniumivcomplexeswithsalicylaldehydenh2substitutedbenzoylhydrazones |
| first_indexed |
2025-11-26T03:50:52Z |
| last_indexed |
2025-11-26T03:50:52Z |
| _version_ |
1849823387269988352 |
| fulltext |
топодобной структурой. -М .: Изд-во НИИ техни-
ко-экономических исследований, 1978.
3. Арсеньев П .А ., Глушкова В.Б., Евдокимов А .А . Сое-
динения редкоземельных элементов. Цирконаты,
гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. -М .:
Наука, 1985.
4.Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. //
Успехи химии. -1979. -48, № 3. -С. 423—447.
5.Портной К.И., Тимофеева Н .И . Кислородные сое-
динения редкоземельных элементов. -М .: Метал-
лургия, 1986.
6.Нейман А .Я., Подкорытов А .Л., Остроушко А .А .
и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы.
-1983. -19, № 4. - С. 648 - 652.
7.Подкорытов А .Л., Пантюхина М .И ., Жуковский
В.М . и др. // Неорган. материалы. -1996. -32, №
1. -С. 95—99.
8. Титов Ю.А . // Доп. НАН України. -1999. -№ 11.
-С. 140—144.
9.Сыч А .М ., Новик Т .В. // Журн. неорган. химии.
-1977. -22, № 1. -С. 68—74.
10. Nam H.D., Park I.H., Song Y .J., Desu S.B. // Ferroe-
lectrics. -1996. -186, № 1–4. -P. 137—140.
11. M ilanova M.M., Kakihana M ., Arima M . et al. // J.
Alloys and Compounds. -1996. -242, № 1–2. -P. 6—10.
12. Prasadaro A.V., Selvara J-U., Komarneni S . // J. of
Materials Research. -1995. -10, № 3. -P. 704—707.
13. Prasadaro A.V ., Selvara J-U., Komarneni S ., Bhalla
A .S . // J. of Materials Research. -1992. -7, № 10.
-P. 2859—2863.
14.Сыч А.М ., Билык Д.Н., Кленус В.Г., Новик Т .В. //
Журн. неорган. химии. -1976. -21, № 12. -С. 3220—3225.
15.Ненашева Е.А ., Ротенберг В.А ., Гиндин Е.И.,
Прохватилов В.Г. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган.
материалы. -1979. -15, № 10. -С. 1890—1892.
16.Пивоварова А.П., Страхов В.И., Салтыкова В.А . //
Неорган. материалы. -1999. -35, № 8. -С. 953—955.
17.Леонов А .И., Пирютко М .М ., Келер Э.К. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. -1966. -№ 5. -С. 787—792.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 24.12.2003
УДК 546.289.131+654.49
Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина, В.Н. Ткаченко
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ГЕРМАНИЯ (IV)
С САЛИЦИЛАЛЬГИДРАЗОНАМИ АМИНОЗАМЕЩEННЫХ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Взаимодействием GeCl4 с N-[R-бензоил]гидразонами салицилового альдегида (R-H 2Bs, где R = 2-, 3-, 4-
NH 2–; H 2Bs — C6H 4–CO–NH–NCH–C6H 4OH) в метаноле получены комплексы [Ge(R-BsHCl)2] (R = 2-
(I), 3- (II), 4- (III)). Кипячением соединения I в воде синтезирован комплекс состава [Ge(2-NH 2–Bs)2]
(IV). Методами масс-спектрометрии, термогравиметрии, ИК- и ПМР-спектроскопий получена их физи-
ко-химическая характеристика . Установлено , что комплексы I—IV имеют октаэдрическую конфигура-
цию. Их координационный полиэдр формируется за счет тридентатной координации лигандов через
азометиновый атом азота и кислороды оксиазинной и оксигрупп, при этом в соединениях I—III лиганд
координируется в виде гидрохлорида.
В продолжение исследований по определе-
нию возможности получения полихелатных ком-
плексов германия взаимодействием GeCl4 с
азот- и кислородсодержащими лигандами ти-
па арилгидразонов ароматических и гетероцик-
лических кислот в протонных полярных раство-
рителях [1—3] были выбраны в качестве лиган-
дов салицилальгидразоны аминозамещенных (2-,
3-, 4-) бензойных кислот, а в качестве реакци-
онной среды — метанол. Задача настоящего ис-
следования — разработать методики синтеза но-
вых координационных соединений германия
(IV), провести их всестороннее исследование
методами масс-спектрометрии, термогравимет-
рии, ИК- и ПМР-спектроскопий.
В работе использовали GeCl4 (ч.), d=1.89
г/см3, гидразиды 2-, 3-, 4-аминозамещенных бен-
зойной кислоты, полученные по общей мето-
дике гидразинолизом метиловых эфиров соот-
ветствующих кислот [4], салициловый альдегид
(ч.). Органические растворители (метанол,
ДМФА) очищали и абсолютировали по мето-
дикам, приведенным в работе [5].
Наличие в молекулах гидразидов двух ну-
клеофильных центров предполагает получение
смеси продуктов конденсации по амино- и гид-
разидной группам с преобладанием конденса-
ции по последней как более основной. Гидра-
зоны были синтезированы в метаноле реакцией
конденсации салицилового альдегида и соот-
© Н .В. Шматкова, И .И . Сейфуллина, В.Н . Ткаченко , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 23
ветствующего гидразида , взятых в мольном
соотношении 1:1 по общей методике [4]. Про-
дукты очищали перекристаллизацией из мета-
нола. Выход 60—70 %. Индивидуальность гид-
разонов контролировали методом ТСХ на
пластинах SILUFOL-W-254 в элюенте состава
бензол : ацетон : гексан = 5:2:3. Полученные са-
лицилальгидразоны идентифицировали по тем-
пературам плавления (195, 210 и 200 оС для 2-,
3-, 4-NH2-H 2Bs соответственно) и наличию сле-
дующих пиков в масс-спектрах:
m/z = 255
m/z = 120 m/z = 92
В итоге было доказано, что полученные гид-
разоны не содержат примеси продуктов двой-
ной конденсации.
Синтез комплексных соединений I—III осу-
ществляли следующим образом: к горячим рас-
творам лиганда (0.002 М в 10 мл CH3OH) при-
бавляли при непрерывном перемешивании
0.001 М GeCl4. При этом цвет растворов менял-
ся на ярко-желтый. Полученные растворы I, II
выдерживали 0.5 ч при температуре 60 oС и ос-
тавляли на изотермическое испарение, а раст-
вор III выдерживали 15 мин до образования оса-
дка . Соединения отделяли на фильтре Шотта,
промывали небольшим количеством метанола
и сушили в эксикаторе над CaCl2.
Элементный анализ проводили по следую-
щим методикам: хлор определяли меркуромет-
рически [6], азот — по Дюма [6], а германий —
потенциометрическим титрованием трипирока-
техингерманиевой кислоты на приборе Ионо-
мер ЭВ-74 [7].
Найдено, %: N Ge Cl
I 12.7 10.9 10.8
II 13.2 11.3 10.7
III 12.6 11.0 10.8
Для С28Н24N6О4GeCl2
вычислено, %: 12.9 11.1 10.9
ИК -спектры поглощения (400—4000 см–1)
лигандов и комплексов, таблетированных с KBr,
записывали на спектрофотометре Specord 75IR.
Молярную электропроводность 10–3 М раство-
ров в ДМФА измеряли с помощью кондукто-
метра C.L.R.E.
Термогравиметрические исследования про-
водили на Q-дериватографе системы Паулик–
Паулик–Эрдей. Образцы нагревали на воздухе
от 20 до 1000 oС со скоростью 10 град/мин. Масс-
спектры снимали на приборе МХ-1320 путем
прямого ввода пробы в область ионизации при
ионизирующем напряжении 70 эВ. Спектры
ЯМР растворов в ДМСО-d6 регистрировали на
спектрометре VXR-300 фирмы Varian на ядрах
1H (300 МГц). Химические сдвиги сигналов пе-
ресчитывали в шкалу ТМС.
Предварительные исследования показали,
что при взаимодействии GeCl4 с R-H2Bs неза-
висимо от их соотношения (от 1:1 до 1:4) и кон-
центрации лиганда (0.1 и 0.2 моль/л) образу-
ются комплексы одинакового состава, который
соответствует валовой формуле
С28Н24N6О4GeCl2. Комплексы I—III представ-
ляют собой кристаллические вещества, раство-
римые в ДМФА и ДМСО. По данным электро-
проводности, они являются трехионными элект-
ролитами (, Ом–1 см2моль–1: I — 140, II — 145,
III — 151).
Их масс-спектры содержат пик иона хлоро-
водорода с m/z 36 и пики комплексных ионов
с m/z 580 [Ge(R-Bs)2]+, в которых, в основном,
присутствует наиболее распространенный изо-
топ германия 74Ge. Их интенсивность увели-
чивается в ряду 2-, 3-, 4-NH2– : I — 20.4, II — 34.5,
III — 53.3 %. Наличие таких пиков характерно
для устойчивых внутрикомплексных соедине-
ний Ge (IV) состава Ge : L = 1:2 с тридентатной
координацией лиганда [1, 2]. Основное направ-
ление распада [Ge(R-Bs)2]+ под действием элек-
тронного удара такое же, как и для исходных
салицилальгидразонов.
Анализ термогравиграмм соединений I—III
показал, что термолиз их протекает однотипно.
Так, начало разложения комплексов происхо-
дит в интервале температур 160—215 оС и со-
провождается эндо-эффектом (tмакс = 205 оС) с
убылью массы по ТГ 11.5—12.4 %. Изотерми-
ческим закаливанием образцов I—III, нагре-
тых до указанной температуры, и их элементным
анализом было установлено, что при этом про-
исходит отщепление двух молекул HCl (m, %:
I — 12.6; II — 12.3; III — 12.2; mтеор= 12.52 %).
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1
Последующая деструкция и высокотемпера-
турное выгорание органической части молеку-
лы сопровождается рядом эндо- и экзоэффек-
тов при tмакс ~ 360 (), 400 () и 620 ().
Способ координации лигандов в комплек-
сах I—III определяли методом ИК-спектроско-
пии [8]. Сравнительный анализ их ИК-спектров
в области колебаний характеристических час-
тот функциональных групп, ответственных за
образование связей с германием, позволил от-
метить следующее:
– в спектрах салицилальгидразонов имеют-
ся интенсивные полосы поглощения (OH),
(Ar-NH2) и (NH) в области 3410—3390, 3360—
3320 и 3270—3220 см–1 соответственно; в спект-
рах I—III в этой области сохраняется
только полоса валентных колебаний
при 3340 —3320 см-1;
– в области 1660—1595 см–1 в
спектрах лигандов присутствуют три
полосы поглощения, которые мож-
но идентифицировать соответствен-
но как (C=O) = 1660 см–1, (Ar-NH2)
+ (C=N) = 1620 см–1 и колебания бен-
зольного кольца при 1595 см–1; в
спектрах комплексов исчезает пер-
вая полоsса, сохраняются вторая и
третья, а также появляется новая по-
лоса скелетных колебаний фрагмен-
та >C=N–N=C< при 1605 см–1.
Эти изменения, с учетом смеще-
ния в высокочастотную область
(Ph–O) в спектрах комплексов на
20 см–1 (1290 см–1 в лигандах), и по-
явление новой полосы валентных
колебаний (Ge–O) = 680 см–1 свиде-
тельствуют о том, что лиганды вхо-
дят в состав комплексов в дважды
депротонированной форме с обра-
зованием связей германия с кисло-
родами оксиазинной и депротони-
рованной гидроксогрупп. Таким об-
разом, достигается валентное насы-
щение Ge (IV). Следовательно, при-
сутствие ионов хлора в составе ком-
плексов предположительно можно
объяснить протонированием амино-
группы бензольного кольца хлоро-
водородом (по аналогии с получен-
ным ранее в СН3ОН комплексом Ge
(IV) с салицилальгидразоном -пи-
ридинкарбоновой кислоты, лиганд
в котором, по данным РСА, координируется
в виде гидрохлорида [3]).
Образование НСl происходит в результате
смещения кето-енольного равновесия в моле-
куле лиганда в сторону енольной формы и ее
депротонирования при образовании связи
Ge–O, а также за счет сольволиза GeCl4 по
схеме [9]:
GeCl4 + nСН3ОН
GeCl4–n(СН3О)n + nНCl .
Кипячением комплекса I в H2O (0.001 М в
15 мл) было получено соединение, которому,
по результатам элементного анализа, соответ-
ствует валовая формула С28Н22N 6О4Ge (IV).
а
б
в
ПМР-спектры 2-NH2-H2Bs (а), комплексов I (б) и IV (в).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 25
Найдено, %: N Ge Cl
IV 14.2 12.4 —
Для С28Н22N6О4Ge
вычислено, %: 15.5 12.5 —
Данное соединение является неэлектроли-
том ( = 40 Ом–1см2моль–1). Его масс-спектр
также содержит пик с m/z 580, который для не-
го, в отличие от соединений I—III, является
молекулярным [Ge(2-NH 2–Bs)2]+. Характерно,
что основное направление распада [Ge(R-Bs)2]+
под действием электронного удара протекает
аналогично I—III. Термогравиметрическая кри-
вая комплекса IV, в отличие от I—III, не содер-
жит низкотемпературного эффекта и характе-
ризуется только наличием ряда высокотемпе-
ратурных эффектов, характерных для комплек-
са I. Также была выявлена идентичность ИК -
спектров I и IV в области характеристических
частот, рассмотренных выше. Таким образом,
был сделан вывод, что координационный узел
I и IV одинаковый, то есть хлороводород дей-
ствительно протонирует аминогруппу.
При наличии в комплексах I—III двух свя-
зей германия с атомами кислорода молекулы
лиганда с учетом энергетической выгодности
образования сопряженных пяти- и шестичлен-
ных металлоциклов логично предположить об-
разование связи с азометиновым атомом азота.
На основании данных ИК-спектроскопии такой
вывод однозначно сделать невозможно. Поэто-
му для ответа на этот вопрос были привлече-
ны данные ПМР-спектров салицилальгидра-
зона ортоаминобензойной кислоты и комплек-
сов I, IV (рисунок). Выбор их в качестве объ-
ектов исследования был обусловлен возмож-
ностью участия аминогруппы в координации с
германием.
Как видно из рисунка, в ПМР-спектрах ком-
плексов I, IV отсутствуют сигналы протонов
групп OH– и NH–, наблюдающиеся в спектре
лиганда при 11.889 и 11.505 м.д. соответственно,
и происходит смещение в слабое поле сигнала
протона (–CH=N)-группы (8.584 в лиганде) на
0.83 (I) и 0.812 м.д. (IV) [8]. Указанное сме-
щение не только свидетельствует о тридентатной
координации лиганда с участием этого атома
азота, но и цис-изомерной форме лиганда [10].
Сигнал протонов группы Ar–NH 2 в спектре
лиганда наблюдается при 6.512 м.д., а в спект-
ре комплекса I — при 5.05 м.д., что вызвано
обменным взаимодействием NH3
+ с H 2O раст-
ворителя [5]. В спектре IV сигнал протонов
аминогруппы смещается в сильное поле и уча-
ствует в обменном взаимодействии с протона-
ми ароматического кольца, при этом появляет-
ся сигнал протонов H 2O при 3.2 м.д, харак-
терный для спектра лиганда . Отмеченное од-
нозначно указывает на отсутствие связи амино-
группы с германием, даже в случае орто-произ-
водного, и подтверждает координацию лиганда
в I—III в виде гидрохлорида.
На основании полученных данных была
предложена схема получе ния комплекса I и его
превращения в IV (см. выше).
Таким образом, процесс комплексообразо-
вания с рассмотренными лигандами оказывает-
ся превалирующим в сравнении с сольволизом
GeCl4 в метаноле. Отсюда следует, что для
синтеза хелатных комплексов германия в среде
протонных полярных растворителей с исполь-
зованием в качестве исходного GeCl4 необхо-
дим направленный подбор соответствующих
полидентатных хелатирующих лигандов.
РЕЗЮМЕ. Взаємодією GeCl4 з N-[R-бензоїл]гід-
разонами саліцилового альдегіду ( R-H2Bs, де R = 2-,
3-, 4-NH2–; H2Bs — C6H4–CO–NH–NCH–C6H4OH) у
метанолі отримані комплекси [Ge(R-BsHCl)2] (R = 2-
(I), 3- (II), 4- (III)). Взаємодією I з H2O одержано
комплекс складу [Ge(2-NH 2–Bs)2] (IV). Сукупністю
даних мас-спектрометрії, термогравіметрії, ІЧ - та
ПМР-спектроскопій визначені їх фізико-хімічні ха-
рактеристики. Встановлено, що комплекси I—IV мають
октаедричну конфігурацію. Їх координаційний полі-
едр формується завдяки тридентатній координації
лігандів через атоми нітрогену азометинової групи
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1
та оксигенів оксиазинної та оксигруп, причому в I—
III ліганд координується у вигляді гідрохлориду.
SUMMARY. The complexes [Ge(R-BsHCl)2] (R =
= 2- (I), 3- (II), 4- (III) have been obtained by interection
of GeCl4 with salicylaldehyde N-[R-benzoyl]-hydrazone
(R-H2Bs, were R = 2-, 3-, 4-NH 2–; H 2Bs — C6H4–CO–
NH–NCH–C6H4OH) in methanol. The complex [Ge(2-
NH2–Bs)2] (IV) has been synthesized by boiling of I in
H 2O. Their physicochemical characteristic has been
obta ined by mass-sp ect romet ry, th ermogravimet ry,
IR , NMR 1H spectroscopy methods. It has been stated
complexes I—IV to have octahedral configuration. Their
coordination polyhedron is formed by nitrogen atom
of the azomethine qroup and oxygen atoms of oxyazin
and oxy qroup. Ligand in I—III is coordination as
hydrochloride.
1.Сейфуллина И .И ., Шматкова Н .В., Мазепа А .В. //
Координац. химия. -2002. -28, № 1. -С. 17—20.
2.Шматкова Н .В., Сейфуллина И .И ., Гудимович Т .Ф.
// Вопросы химии и хим. технологии. -2003. -№ 2.
-С. 20—23.
3.Сейфуллина И.И., Шматкова Н .В., Старикова З.А.
// Журн. неорган. химии. -2003. -48, № 12. -С. 34—38.
4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в орга-
нической химии / Пер. с нем. -М .: Химия, 1968.
5. Гордон А ., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ.
-М .: Мир, 1976.
6.Ключников Н .Г. Руководство по неорганическому
синтезу. -М .: Химия, 1965.
7.Назаренко В.В. Аналитическая химия германия. -
М .: Наука, 1973.
8. Dutta R.L ., M unkir Hossain // J. Sci. Ind. Res. -1985.
-44. -P. 635—674.
9.Шевченко Ф.Д., Кузина Л.А . // Укр. хим. журн.
-1963. -29, № 4. -С. 354—356.
10.Орысик С.И ., Пехньо В.И., Рыбачук Л.Н . // Тез.
докл. XXI Междунар. Чугаевской конф. по коор-
динац. химии. -Киев, 10–13 июня 2003. -С. 107.
Одесский национальный университет им. И .И . Мечникова Поступила 15.10.2003
УДК 678.01:66.096.4:547.458.8
С.В. Рябов, С.М. Кобилінський, Н.В. Козак, Ю.М. Нізельський, Ю.Ю. Керча
ОСОБЛИВОСТІ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ЙОНІВ МІДІ З ХІТОЗАНОМ
Показано особливості комплексоутворення йонів міді з хітозаном, який є одним з найбільш поширених
полісахаридів у природі. Застосовуючи комплексні методи досліджень — ІЧ - та електронну спектроскопії,
електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) — встановлено склад та будову (геометрію) комплексів, що
утворюються на поверхні хітозану. Для хітозану з низьким ступенем деацилювання можливе утворення
комплексів міді за участю киснів залишкових ацильних груп.
Хітин — полі-(1 4)-N-ацетил-D-глюко-
замін — є одним з найбільш поширених в при-
роді полісахаридів після целюлози. Він місти-
ться в панцирях ракоподібних — крабів, криля,
в клітинах більшості грибків та деяких водо-
ростях. Хітозан — полі-(1 4)-D-глюкозамін
— одержують шляхом деацилювання хітину. За-
вдяки присутності первинних аміногруп хіто-
зан утворює стійкі хелатні комплекси з йонами
металів. Хелатні властивості хітозану по відно-
шенню до багатьох йонів металів були вивчені,
зокрема, для Cu2+ [1—4], Hg2+[2], Cd2+[4, 5],
Co2+ [4], Pb2+, Cr3+ [6]. Хітозан та його похідні
також широко використовуються при створен-
ні носіїв у хроматографії [7, 8], завдяки своїй
протибактеріальній та фунгіцидній активнос-
ті — для розробки нових ліків та медпрепаратів
[9, 10], а також при видаленні шкідливих речо-
вин та йонів із стічних вод [11, 12].
Дослідженню будови комплексів міді на по-
верхні хітозану присвячено декілька публікацій
[3, 13, 14, 18, 19]. Однак єдиної думки щодо бу-
дови та симетрії подібних комплексів до тепе-
рішнього часу не існує. Значною мірою це зу-
мовлено наявністю центрів комплексоутворен-
ня різної природи та умовами синтезу. Ліган-
дами для металу в хітозані можуть виступати
як атоми азоту, так і кисню OH-груп чи залиш-
кових ацильних груп. Автори роботи [18], ви-
користовуючи потенціометричний метод, вста-
новили, що при pH<6.1 утворюється комплекс,
який має структуру [CuNH2(OH)2], четверте
місце в якому займає або вода, або кисень гід-
роксильної групи. В роботі [19] запропоновано
© С.В. Рябов, С.М . Кобилінський, Н .В. Козак, Ю .М . Нізельський, Ю.Ю. Керча , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 27
|