Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР

Обобщены результаты исследования методом ЭП Р обменных взаимодействий между катионами меди (II), координационные полиэдры которых соединены цепочкой s-связей полиметиленового мостика. Наиболее ярким проявлением данного взаимодействия является регистрация в изотропных спектрах ЭПР жидких растворов св...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Украинский химический журнал
Date:	2005
Main Authors:	Шульгин, В.Ф., Зуб, В.Я., Ларин, Г.М.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2005
Subjects:	Неорганическая и физическая химия
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183533
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР / В.Ф. Шульгин, В.Я. Зуб, Г.М. Ларин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 32-38. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183533
record_format	dspace
spelling	Шульгин, В.Ф. Зуб, В.Я. Ларин, Г.М. 2022-03-30T13:30:16Z 2022-03-30T13:30:16Z 2005 Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР / В.Ф. Шульгин, В.Я. Зуб, Г.М. Ларин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 32-38. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183533 546.562+546.881.4+547.288.3 + 544.175 Обобщены результаты исследования методом ЭП Р обменных взаимодействий между катионами меди (II), координационные полиэдры которых соединены цепочкой s-связей полиметиленового мостика. Наиболее ярким проявлением данного взаимодействия является регистрация в изотропных спектрах ЭПР жидких растворов сверхтонкой структуры из семи линий за счет взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами меди. Узагальнено результати дослідження методом EПР обмінних взаємодій між катіонами міді (II), координаційні поліедри яких з’єднані ланцюжком s-зв’язків полиметиленового містка. Найбільш яскравим проявом даної взаємодії є реєстрація в ізотропних спектрах ЕПР рідких розчинів надтонкої структури з семи ліній за рахунок взаємодії неспарених електронів з двома еквівалентними ядрами міді. The results of the investigation by EPR technique interchange interactions between the copper (II) ions, that coordination polyhedrons are connected via s-bonds linkage, are discussed. The six lines hyperfine structure registration in the isotropic EPR spectra of liquid solution owing to single electrons interaction with two equivalence copper nucleus are a more significant shown of this phenomena ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР Дослідження слабких обмінних взаємодій у біядерних комплексах міді (II) методом ЕПР A study of weak exchange interactions in binuclear copper (II) complexes by the ESR method Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР
spellingShingle	Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР Шульгин, В.Ф. Зуб, В.Я. Ларин, Г.М. Неорганическая и физическая химия
title_short	Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР
title_full	Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР
title_fullStr	Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР
title_full_unstemmed	Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР
title_sort	исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (ii) методом эпр
author	Шульгин, В.Ф. Зуб, В.Я. Ларин, Г.М.
author_facet	Шульгин, В.Ф. Зуб, В.Я. Ларин, Г.М.
topic	Неорганическая и физическая химия
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
publishDate	2005
language	Russian
container_title	Украинский химический журнал
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
format	Article
title_alt	Дослідження слабких обмінних взаємодій у біядерних комплексах міді (II) методом ЕПР A study of weak exchange interactions in binuclear copper (II) complexes by the ESR method
description	Обобщены результаты исследования методом ЭП Р обменных взаимодействий между катионами меди (II), координационные полиэдры которых соединены цепочкой s-связей полиметиленового мостика. Наиболее ярким проявлением данного взаимодействия является регистрация в изотропных спектрах ЭПР жидких растворов сверхтонкой структуры из семи линий за счет взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами меди. Узагальнено результати дослідження методом EПР обмінних взаємодій між катіонами міді (II), координаційні поліедри яких з’єднані ланцюжком s-зв’язків полиметиленового містка. Найбільш яскравим проявом даної взаємодії є реєстрація в ізотропних спектрах ЕПР рідких розчинів надтонкої структури з семи ліній за рахунок взаємодії неспарених електронів з двома еквівалентними ядрами міді. The results of the investigation by EPR technique interchange interactions between the copper (II) ions, that coordination polyhedrons are connected via s-bonds linkage, are discussed. The six lines hyperfine structure registration in the isotropic EPR spectra of liquid solution owing to single electrons interaction with two equivalence copper nucleus are a more significant shown of this phenomena
issn	0041–6045
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183533
citation_txt	Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР / В.Ф. Шульгин, В.Я. Зуб, Г.М. Ларин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 32-38. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT šulʹginvf issledovanieslabyhobmennyhvzaimodeistviivbiâdernyhkompleksahmediiimetodomépr AT zubvâ issledovanieslabyhobmennyhvzaimodeistviivbiâdernyhkompleksahmediiimetodomépr AT laringm issledovanieslabyhobmennyhvzaimodeistviivbiâdernyhkompleksahmediiimetodomépr AT šulʹginvf doslídžennâslabkihobmínnihvzaêmodíiubíâdernihkompleksahmídíiimetodomepr AT zubvâ doslídžennâslabkihobmínnihvzaêmodíiubíâdernihkompleksahmídíiimetodomepr AT laringm doslídžennâslabkihobmínnihvzaêmodíiubíâdernihkompleksahmídíiimetodomepr AT šulʹginvf astudyofweakexchangeinteractionsinbinuclearcopperiicomplexesbytheesrmethod AT zubvâ astudyofweakexchangeinteractionsinbinuclearcopperiicomplexesbytheesrmethod AT laringm astudyofweakexchangeinteractionsinbinuclearcopperiicomplexesbytheesrmethod
first_indexed	2025-11-24T02:58:31Z
last_indexed	2025-11-24T02:58:31Z
_version_	1850839146725113856
fulltext	УДК 546.562+546.881.4+547.288.3 + 544.175 В.Ф. Шульгин, В.Я. Зуб, Г.М. Ларин ИССЛЕДОВАНИЕ СЛАБЫХ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ МЕДИ (II) МЕТОДОМ ЭПР Обобщены результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий между катионами меди (II), координационные полиэдры которых соединены цепочкой -связей полиметиленового мостика . Наи- более ярким проявлением данного взаимодействия является регистрация в изотропных спектрах ЭПР жидких растворов сверхтонкой структуры из семи линий за счет взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами меди. Одним из интересных объектов исследова- ния в современной координационной химии яв- ляются биядерные комплексы парамагнитных ионов. Обычно в соединениях данного типа ка- тионы металла связаны одноатомными мости- ками или мостиковыми группами небольшого размера, такими, как карбоксилат-анионы. Клас- сическим примером так называемого обмен- ного димера являются аддукты ацетата меди (II), имеющие геометрию "китайского фонари- ка" [1]. В спектрах ЭПР димеров данного типа на сигналах запрещенных переходов иногда наблюдается сверхтонкая структура (СТС) от двух эквивалентных ядер меди, оба природных изотопа которой имеют ядерный спин 3/2 [1, 2]. Сигнал из семи линий СТС наблюдается так- же в спектрах ЭПР смешанно-валентных ком- плексов меди (I)—меди (II), содержащих кова- лентную связь металл–металл [3]. В этом случае неспаренный электрон делокализован между дву- мя ядрами меди и реализуется так называемый "прямой" обмен за счет перекрывания "магнит- ных орбиталей". В димерах, содержащих мости- ки между парамагнитными центрами, проис- ходит косвенный обмен за счет вовлечения во взаимодействие орбиталей мостиковых лиган- дов. Данный вид обмена чувствителен к углам между взаимодействующими орбиталями, а также к расстоянию между парамагнитными ио- нами [4]. Обычно обменные взаимодействия на- блюдаются между катионами, расположенными на расстоянии порядка 3 Ao , хотя в литературе описаны координационные соединения, для которых магнетохимические исследования кристаллических образцов показывают прояв- ление слабых обменных взаимодействий на рас- стояния до 10 Ao [5—9]. Спектры ЭПР димеров обычно исследуют в кристаллических образцах. Дело в том, что при переходе в раствор димерные комплексы раз- рушаются или дают регистрируемые сигналы в спектре ЭПР только при очень низких темпе- ратурах, при которых жидкие растворы пере- ходят в изотропные стекла [2]. Одними из пер- вых спектры ЭПР в растворах димерных ком- плексов меди (II) при комнатной температуре наблюдали Г.М . Ларин с сотрудниками, кото- рые зарегистрировали СТС от двух ядер меди при изучении спектров ЭПР мономерных бия- дерных комплексов с ацилдигидразонами аце- тилацетона [10, 11]. Позже было показано, что обменные взаимо- действия наблюдаются при полиметиленовом мостике, содержащем от 1 до 4 звеньев, и прак- тически полностью подавляются при увеличе- нии n до 5—8 [12, 13]. Хотя некоторые остаточ- ные явления, возможно, связанные с очень сла- быми взаимодействиями, наблюдаются в спек- трах ЭПР вплоть до n=8 [1, 10, 11]. Интересно, что замена одной метильной груп- пы на трифторметильную не препятствует реа- лизации обменных взаимодействий, и в спект- рах ЭПР комплексов ацилдигидразонов трифтор- ацетилацетона при n=1–4 наблюдаются семь линий сверхтонкой структуры. Введение еще одной трифторметильной группы при переходе к комплексам на основе ацилдигидразонов гек- сафторацетилацетона подавляет обменные вза- © В.Ф. Шульгин, В.Я . Зуб, Г.М . Ларин , 2005 n = 1, 2, 4. 32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1 имодействия, и в спектрах ЭПР регистрируется обычный для мономерных комплексов меди (II) сигнал из четырех линий СТС [14]. С целью расширения круга объектов, для ко- торых можно было ожидать проявление обмен- ных взаимодействий через полиметиленовую цепочку, нами были синтезированы и изучены биядерные комплексы меди (II) с ацилдигид- разонами салицилового альдегида. Исследована серия, начиная с производных малоновой кислоты (n=1) и заканчивая произ- водными себациновой кислоты (n=8). Состав и строение комплексов установлены на основа- нии данных элементного и термического ана- лиза , а также инфракрасной спектроскопии [15]. Для объективного подтверждения строе- ния соединений, структура комплекса на осно- ве салицилиденгидразона глутаровой кислоты расшифрована по данным рентгеноструктурного эксперимента [16, 17]. Было установлено, что исследуемый комп- лекс имеет биядерную структуру, в которой два координационных полиэдра связаны тримети- леновым мостиком. При этом расстояние медь— медь составляет 9.182 Ao (рис. 1). Казалось бы, что при столь большом рас- стоянии парамагнитные центры должны вести себя независимо друг от друга, тем более что координационные полиэдры соединены полиме- тиленовой цепочкой, -связи которой не спо- собны к сопряжению. Тем не менее, в спектрах ЭПР растворов комплексов на основе салици- лиденгидразонов с n=1–4 наблюдается хорошо разрешенная СТС из 7 линий с константой по- рядка 40 Э, что свидетельствует о взаимодейст- вии неспаренного электрона с двумя эквивален- тными ядрами атомов меди. Как видно из рис. 2, спектры для комплексов с n=1, 2 и n=3, 4 имеют близкие значения g-фактора и констан- ты СТС, но несколько отличаются парамет- рами ширины линий. Увеличение длины полиметиленовой цепо- чки до 5 звеньев приводит к радикальному из- менению характера поглощения. В данном слу- чае в спектре ЭПР наблюдается обычный для мономерных комплексов меди (II) сигнал из 4 линий СТС с константой аcu=72—8310–4 см–1 (g=2.10—2.11), что свидетельствует о подавле- нии обменных взаимодействий между парамаг- нитными центрами [18]. Для адекватной интерпретации спектров и точного определения параметров спинового гамильтониана было выполнено теоретическое моделирование с использованием комплекса программ, описанного в монографии [1]. На рисунках представлены как эксперименталь- ные, так и теоретические спектры, рассчитан- ные с использованием эффективного спинового гамильтониана следующего вида: H = SgH   SA/2)(I1 + I2) . Ранее [2] было показано, что решение дан- Рис. 1. Молекулярная структура комплекса меди с салицилиденгидразоном глутаровой кислоты (H4L) состава [Cu2L2Py2CH3OH]. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 33 ного спинового гамильтониана приводит к "по- ловинным" (по отношению к мономерным ком- плексам) значениями константы СТС [2]. В со- ответствии с теорией релаксации одноцентро- вые вклады в ширину линии задавались выра- жением: H p(i) =  + mI + mI 2 , где mI — проекция ядерного спина; , ,  — параметры ширины линии. Поскольку комплек- сы с полиметиленовыми мостиками могут про- являть стереохимическую нежесткость, учитывал- ся также вклад, обусловленный внутримолеку- лярными движениями в биядерном комплексе во- круг полиметиленового мостика: Hp(1,2) = (m1 – m2)2 . Учитывая необычность наблюдаемого явле- ния, представлялось интересным проследить влияние модификации структуры бинуклеиру- ющего лиганда и хелатного узла на возмож- ность реализации обменных взаимодействий через полиметиленовую цепочку. Так, с целью изучения влияния природы заместителей в аро- матическом ядре ацилдигидразона на характер исследуемого обменного взаимодействия нами были изучены мономерные биядерные комплек- сы меди (II) с ацилдигидразонами 5-бром- и 2,4-дигидроксибензальдегида, а также 2-гидрок- синафталин-1-карбальдегида. Было установлено, что изотропные спект- ры ЭПР жидких растворов комплексов арил- замещенных гидразонов малоновой, янтарной и глутаровой кислоты (n=1–3) содержат сигнал, состоящий из семи линий СТС. При увеличении числа -связей, разделяющих парамагнитные центры, за счет введения еще одной метиле- новой группы, происходит изменение характе- ра поглощения, и в спектрах растворов комп- лексов гидразонов адипиновой кислоты наблю- дается сигнал из четырех линий СТС, что свиде- тельствует о подавлении обменных взаимодей- ствий между парамагнитными центрами [18, 19]. Таким образом, введение в бензольное коль- цо ацилдигидразона заместителей разной при- роды снижает проводимость спиновой плот- ности через полиметиленовый мостик. В то же время, замена атома водорода на метильную группу при переходе от ацилдигидразонов са- лицилового альдегида к ацилдигидразонам 2- гидроксиацетофенона не сопровождается заметными изменениями в характере исследуемых спин–спиновых взаимо- действий. В спектрах ЭПР растворов комплексов ацил- дигидразонов 2-гидроксиацетофенона с n=1–4 наблюдается изотропный сигнал с хорошо раз- решенной сверхтонкой структурой из семи ли- ний с константой порядка 40 Гс. Увеличение длины полиметиленовой цепочки, разделяю- щей координационные полиэдры, до 5 звеньев приводит к подавлению обмена, и в спектре ЭПР регистрируется обычный для мономерных ком- плексов меди (II) изотропный сигнал из четы- рех линий СТС от одного ядра с нормальным значением константы [20]. Интересно, что введение в бензольное коль- цо ацилдигидразонов 2-гидроксиацетофенона за- Рис. 2. Спектры ЭПР комплексов меди (II) с салици- лиденгидразонами дикарбоновых кислот: n=1 или 2, g=2.11; аcu=33—3610–4 см–1 (а); n=3 или 4, g=2.106, аcu=35—4010–4 см–1 (б). 34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1 местителей различной природы не позволяет снизить границу распространения слабых об- менных взаимодействий через полиметиленовую цепочку. СТС из семи линий разрешается при длине полиметиленового мостика от 1 до 4 мети- леновых звеньев, как для 5-метил-, так и для 5-хлорпроизводного. При увеличении длины по- лиметиленовой цепочки до 5 звеньев в спектре ЭПР соответствующих комплексов наблюда- ется СТС из четырех линий [21]. Нечувствительность обменных взаимодейст- вий к природе заместителей в бензольном коль- це для комплексов на основе гидразонов 2-гид- роксиацетофенона можно объяснить сильным положительным индуктивным эффектом ме- тильной группы, связанной с углеродом азоме- тинового фрагмента . В связи с этим представ- лялось интересным проверить возможность увеличения границы проводимости обменных взаимодействий через полиметиленовый мо- стик за счет дальнейшего увеличения положи- тельного индукционного эффекта алифатиче- ской части кетона. С этой целью нами были синтезированы и изучены координационные со- единения на основе ацилдигидразонов 2-гид- роксипропиофенона. подтверждено прямым рентгеноструктурным анализом [22]. Установлено, что координацион- ная сфера атома меди имеет тетрагонально-пира- мидальную геометрию с молекулой пиридина в аксиальном положении. Экваториальная плос- кость образована двумя атомами кислорода и атомом азота дважды депротонированной хе- латофорной группы салицилиденгидразона, а также атомом азота второй молекулы пири- дина. Атомы меди разделены цепочкой из 9 -связей и расположены на расстоянии 8.212 Ao друг от друга (рис. 3). В спектрах ЭПР растворов комплексов c n=2–4 наблюдается изотропный сигнал с хоро- шо разрешенной сверхтонкой структурой из Рис. 3. Молекулярное строение комплекса меди (II) с адипоилгидразоном 2-гидрокси- пропиофенона (H4L) состава [Cu2L4Py]. При этом строение комплекса на основе ацилдигидразона адипиновой кислоты было ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 35 семи линий с соотношением интенсивностей 1:2:3:4:3:2:1 и константой порядка 40 Э. В то же время, в спектре ЭПР комплекса с n=5 регист- рируется обычный для мономерных комплек- сов изотропный сигнал из четырех линий СТС от одного ядра меди с нормальным значением константы (рис. 4). Это свидетельствует о том, что увеличение электронодонорной способнос- ти алифатического радикала при переходе от ацилдигидразонов 2-гидроксиацетофенона к ацилдигидразонам 2-гидроксипропиофенона не позволяет увеличить проводимость спин-спи- новых обменных взаимодействий через поли- метиленовую цепочку. Можно предположить, что пентаметиленовая цепочка имеет критиче- скую длину, препятствующую реализации сла- бых обменных взаимодействий между катио- нами меди (II). Интересные изменения наблюдаются в спек- трах ЭПР растворов исследуемых комплексов, замороженных при 77 К (рис. 5). Спектры име- ют вид, типичный для систем с аксиальной сим- метрией, но характер сверхтонкого взаимодей- ствия, которое проявляется в параллельной ориентации, меняется при увеличении длины полиметиленовой цепочки. Так, в спектрах со- единений, полученных на основе малоновой и янтарной кислоты, в параллельной ориента- ции видна сверхтонкая структура из семи линий с половинной константой. При увеличении до n=3 и 4 сигнал параллельной ориентации про- является уже в виде плохо разрешенной СТС из четырех линий с обычным для мономерных комплексов значением константы. Дальнейшее увеличение длины полиметиленового мостика не приводит к изменению характера поглоще- ния, а СТС в перпендикулярной ориентации про- является более четко. Это указывает на то, что слабые обменные взаимодействия между кати- онами меди через полиметиленовую цепочку наблюдаются и в замороженных растворах, но расстояние, на которое они распространяются, значительно меньше. Представлялось интересным проследить вли- яние электронной структуры центрального ато- ма на интенсивность слабых обменных взаи- модействий через полиметиленовую цепочку. С этой целью нами были синтезированы и изу- чены комплексы ванадила с салицилиденгидра- зонами алифатических дикарбоновых кислот. Установлено, что в спектрах ЭПР раство- ров исследуемых комплексов регистрируется хо- рошо разрешенный изотропный сигнал из вось- ми линий сверхтонкой структуры от одного яд- ра ванадия (I=7/2) с типичными для мономер- ных комплексов катиона оксованадия (IV) пара- метрами спинового гамильтониана (g=1.972, аV=9310–4 см–1) и соотношением параметров ши- рины линий (>>>) [23]. Это свидетельствует о том, что в мономерных биядерных комплек- сах ванадила с ацилдигидразонами салицилово- го альдегида, в отличие от аналогичных комп- лексов меди (II), отсутствуют спин-спиновые об- менные взаимодействия между парамагнитны- ми центрами через полиметиленовую цепоч- ку. Данный результат можно объяснить в рам- ках концепции ориентации "магнитных" орби- талей, то есть орбиталей, содержащих неспа- ренный электрон. В комплексах меди (II) магнитная орби- таль или гибридные орбитали, образованные с ее участием, ориентированы по линии связей ме- талла с донорными атомами лиганда, что спо- собствует реализации непрямого (косвенного) обмена между парамагнитными центрами в би- ядерных комплексах. Рис. 4. Спектры ЭПР жидких растворов комплексов меди (II) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофе- нона: 1 — n=2; 2 — n=3; 3 — n=4; 4 — n=5. 36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1 В комплексах катиона оксованадия (IV) магнитными являются орбитали dx y, dx z, dyz, ориентированные между линиями связей ме- талл—лиганд, что препятствует косвенному об- мену, однако при небольших расстояниях спо- собствует перекрыванию орбиталей и реализа- ции прямого обмена. Поэтому в спектрах ЭПР некоторых димерных комплексов ванадия (IV) с коротким расстоянием металл—металл уда- ется зарегистрировать СТС от двух эквивален- тных ядер ванадия в виде 15 линий [24]. Таким образом, в результате проведенных исследований удалось расширить круг объек- тов, для которых наблюдается обменное взаи- модействие между катионами меди через цепоч- ку -связей алифатического мостика, на рассто- яние до 10 Ao и изучить факторы, обуслoвлива- ющие возможность реализации взаимодейст- вий данного вида . Очевидно, что в настоящее время представленное направление исследова- ний имеет чисто теоретический интерес. Однако уже сейчас можно наметить пути возможного применения его результатов. Во-первых, выявление механизма слабых об- менных взаимодействий через полиметилено- вую цепочку может содействовать созданию те- ории ВТСП медьсодержащих керамик. Следует отметить, что делокализацию неспаренного электрона меди (II) на большие расстояния на- блюдали при исследовании монокристаллов LaSrGa0.995Cu0.05O4 [25]. Во-вторых, полученные данные могут спо- собствовать объяснению механизма переноса электрона на большие расстояния (до 10 Ao ) в некоторых биохимических процессах [5]. В качестве возможного направления исполь- зования результатов исследования комплек- сов, содержащих спейсерированные катионы меди (и других металлов), можно отметить раз- работку новых каталитических систем, в том числе моделирующих работу природных фер- ментов. Интересно, что спектры ЭПР, содержа- щие СТС от двух эквивалентных ядер меди, дают некоторые медьсодержащие ферменты, например, нитроксидредуктаза [26]. РЕЗЮМЕ. Узагальнено результати дослідження методом EПР обмінних взаємодій між катіонами міді (II), координаційні поліедри яких з’єднані ланцюж- ком -зв’язків полиметиленового містка. Найбільш яск- равим проявом даної взаємодії є реєстрація в ізотропних спектрах ЕПР рідких розчинів надтонкої структури з семи ліній за рахунок взаємодії неспарених електронів з двома еквівалентними ядрами міді. SUMMАRY. The results of the investigation by EPR technique interchange interactions between the copper (II) ions, that coordination polyhedrons are connected via -bonds linkage, are discussed. The six lines hyperfine structure registration in the isotropic EPR spectra of liquid solution owing to single electrons interaction with two equivalence copper nucleus are a more significant shown of this phenomena. 1. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М ., Минин В.В. Интерпре- Рис. 5. Спектры ЭПР растворов комплексов ацилдигидразонов 2-гидроксиацетофенона, замороженных при 77 К: n=1 (а), 3 (б) и 5 (в). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 37 тация спектров ЭПР координационных соединений. -M.: Наука, 1993. 2. Smith T.D., Pilbrow Y .R . // Coord. Chem. Rev. -1974. -13. -С. 173—278. 3. Barr M .E., Smith P.H., Antholine W .E., Spencer B. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1993. -P. 1649—1652. 4. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т . Современная магне- тохимия. С.-Пб.: Наука, 1994. 5. Kahn O. // Angew. Chem. -1985. -97. -S. 837—853. 6. Chaudhuri P., Oder K., W ieghardt K. et al. // J. Amer. Chem. Soc. -1988. -110, № 11. -P. 3657, 3658. 7. Brudenell S .J., Spiccia L ., Tiekink R.T . // Inorg. Chem. -1996. -35, № 7. -P. 1974—1979. 8. Colin J.C., M allah T., Journaux Y . et al. // Ibid. -1996. -35, № 14. -P. 4170—4176. 9. Heinze K., Huttner G., Schober P. // Eur. J. Inorg. Chem. -1998. -P. 183—189. 10.Ларин Г.М ., Умаров Б.Б., Минин В.В. и др. // Докл. АН СССР. -1988. -303. -С. 139—144. 11.Ларин Г.М ., Минин В.В., Ракитин Ю.В. // Неорган. материалы. -1994. -30, № 11. -С. 1424—1428. 12.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А . Ракитин Ю.В. // Координац. химия. -1999. -25, № 5. -С. 356—358. 13.Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Зуб В.Я., Ларин Г.М . // Ученые записки Симферопольского ун-та. -1998. -№ 7(46). -С. 190—195. 14.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д. и др. // Изв. РАН . Сер. хим. -2002. -№ 4. -С. 585—589. 15.Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ларин Г.М . // Коор- динац. химия. -1998. -24, № 3. -С. 222—227. 16. Larin G.M ., Shul’gin V.F., Sarnit E.A . // Mendeleev Commun. -1999. -№ 4. -P. 129, 130. 17.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А . // Журн. неорган. химии. -2000. -45, № 6. -С. 1010—1015. 18.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ракитин Ю.В. // Изв. РАН . Сер. хим. -2001. -№ 5. -С. 777—783. 19.Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ларин Г.М ., Зуб В.Я. // Укр. хим. журн. -2000. -66, № 11. -С. 10—13. 20.Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ., Зуб В.Я., Ларин Г.М . // Изв. РАН . Сер. хим. -2002. -№ 12. -С. 2107—2111. 21.Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ,.Зуб В.Я., Ларин Г.М . // Там же. -2003. -№ 6. -С. -С. 1230—1233. 22.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ., Чернега А .Н . // Докл. РАН . -2003. -390, № 5. -С. 1—4. 23.Шульгин В.Ф., Златогорский С.М ., Зуб В.Я., Ларин Г.М . // Изв. РАН . Сер. хим. -2002. -№ 12. -С. 2112—2114. 24. Amers S.A., Gaber M ., Issa R .M . // Polyhedron. -1988. -7, № 24. -P. 2635—2640. 25. Яблоков Ю.В., Иванова Т .А . // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. -Киев, 2003. -С. 158. 26. Neese F. Diss. ... Doctor of Natural Science. -Kon- stanz, 1996. Таврический национальный университет им. В.И . Вернадского, Поступила 09.10.2003 Симферополь Киевский национальный университет им.Тараса Шевченко Институт общей и неорганической химии им. Н .С. Курнакова РАН , Москва УДК 547.294 + 546.65 В.Ю. Бузько, М.М. Арутюнян, И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин ВЛИЯНИЕ ИОНА Mg2+ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ БУТИРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ РЗЭ * Методом калориметрического титрования определены термодинамические характеристики комплексо- образования ионов редкоземельных элементов (Ce3+, Nd3+, Gd3+, Ho3+, Er3+, Yb3+) и иона Mg2+ с н- масляной кислотой при их совместном и раздельном присутствии в водных растворах при 298 К , рН 5.0 и ионной силе 1.0 моль/л KCl. Зафиксировано влияние ионов Mg2+ на термодинамические харак- теристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов с н-масляной кислотой. Углубление знаний о процессах в многоком- понентных растворах служит основным источ- ником развития гео- и биохимии. Интерес к си- стемам с совместным присутствием ионов ред- коземельных элементов (РЗЭ) и ионов магния в растворах вызван как использованием ионов © В.Ю. Бузько, М .М . Арутюнян, И .В. Сухно, В.Т. Панюшкин , 2005 * Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 03-03-32296). 38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1

Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) методом ЭПР

Institution

Similar Items