Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите
Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии изучено изоморфное замещение ионов стронция ионами лантана в соответствии со схемой Sr²⁺ + OH⁻ → La³⁺ + O²⁻ в синтетическом гидроксиапатите, что отвечает составу системы Sr₁₀₋xLax (PO₄)₆(OH)₂₋xOx (0 ≤ x ≤ 2.0). Найдено, что твердые растворы модифи...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2005 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183834 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите / Е.И. Гетьман, С.Н. Лобода, А.В. Игнатов // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 3. — С. 30-34. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183834 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Гетьман, Е.И. Лобода, С.Н. Игнатов, А.В. 2022-04-20T14:37:56Z 2022-04-20T14:37:56Z 2005 Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите / Е.И. Гетьман, С.Н. Лобода, А.В. Игнатов // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 3. — С. 30-34. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183834 546.165 Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии изучено изоморфное замещение ионов стронция ионами лантана в соответствии со схемой Sr²⁺ + OH⁻ → La³⁺ + O²⁻ в синтетическом гидроксиапатите, что отвечает составу системы Sr₁₀₋xLax (PO₄)₆(OH)₂₋xOx (0 ≤ x ≤ 2.0). Найдено, что твердые растворы модифицированного лантаном гидроксиапатита стронция, синтезированные при температуре 1100 °С в воздушной атмосфере, образуются во всей области составов. Кристаллохимические характеристики некоторых образцов уточнялись с помощью алгоритма Ритвельда. Установлено, что ионы La³⁺ занимают места преимущественно в позиции Sr(2). Показано, что в семивершиннике, окружающем Sr(La)(2), существенно уменьшается расстояние Sr(La)(2)—O(4) (на 0.16 Å ) и возрастают расстояния Sr(La)(2)—O(1,2,3) (на 0.05 Å ) при некотором уменьшении расстояний Р—О (на 0.03 Å ). Методами рентгенофазового аналізу та ІЧ-спектроскопії досліджено ізоморфне заміщення йонів стронцію йонами лантану згідно зі схемою Sr²⁺+ OH⁻ → La³⁺+ O²⁻ у синтетичному гідроксіапатиті, що відповідає складу системи Sr₁₀₋xLax (PO₄)₆(OH)₂₋xOx (0 ≤ x ≤ 2.0). Встановлено, що тверді розчини модифікованого лантаном гідроксіапатиту стронцію, отримані при температурі 1100 °С у повітрі, утворюються у всьому інтервалі складів. Кристалохімічні характеристики деяких зразків уточнювали за допомогою алгоритму Рітвельда. Встановлено, що йони La³⁺ займають місця переважно у позиції Sr(2). Показано, що у семивершиннику, що оточує Sr(La)(2), істотно зменшується відстань Sr(La)(2)—O(4) (на 0.16 Å ) і зростають відстані Sr(La)(2)—O(1,2,3) (на 0.05 Å ) при деякому зменшенні відстаней Р—О (на 0.03 Å ). Occurring under the Sr²⁺+ OH⁻ → La³⁺+ O²⁻ scheme, isomorphous substitution in the structure of hydroxyapatite has been investigated by X-ray powder diffraction and IR spectroscopy. The composition of the studied system corresponds to the following formula: Sr₁₀₋xLax (PO₄)₆(OH)₂₋xOx. The samples with 0 ≤ x ≤ 2.0 were synthesized at temperature of 1100 °C in an air. It was shown that the solid solutions of strontium hydroxyapatite modified by lanthanum are formed in the all investigated range of compositions. The structure features of some obtained samples were refined by Rietveld method. It was shown that there is preferential substitution of lanthanum for strontium in the Sr(2) site. It was shown, that the Sr(La)(2)—O(4) distance is essentially decreased (by 0.16 Å) and the Sr(La)(2)—O(1,2,3) distances are increased (by 0.05 Å ) as well as the P—O distance is slightly decreased (by 0.03 Å ). ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите Ізоморфне заміщення стронцію на лантан у синтетичному гідроксіапатиті Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите |
| spellingShingle |
Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите Гетьман, Е.И. Лобода, С.Н. Игнатов, А.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите |
| title_full |
Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите |
| title_fullStr |
Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите |
| title_full_unstemmed |
Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите |
| title_sort |
изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите |
| author |
Гетьман, Е.И. Лобода, С.Н. Игнатов, А.В. |
| author_facet |
Гетьман, Е.И. Лобода, С.Н. Игнатов, А.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2005 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Ізоморфне заміщення стронцію на лантан у синтетичному гідроксіапатиті |
| description |
Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии изучено изоморфное замещение ионов стронция ионами лантана в соответствии со схемой Sr²⁺ + OH⁻ → La³⁺ + O²⁻ в синтетическом гидроксиапатите, что отвечает составу системы Sr₁₀₋xLax (PO₄)₆(OH)₂₋xOx (0 ≤ x ≤ 2.0). Найдено, что твердые растворы модифицированного лантаном гидроксиапатита стронция, синтезированные при температуре 1100 °С в воздушной атмосфере, образуются во всей области составов. Кристаллохимические характеристики некоторых образцов уточнялись с помощью алгоритма Ритвельда. Установлено, что ионы La³⁺ занимают места преимущественно в позиции Sr(2). Показано, что в семивершиннике, окружающем Sr(La)(2), существенно уменьшается расстояние Sr(La)(2)—O(4) (на 0.16 Å ) и возрастают расстояния Sr(La)(2)—O(1,2,3) (на 0.05 Å ) при некотором уменьшении расстояний Р—О (на 0.03 Å ).
Методами рентгенофазового аналізу та ІЧ-спектроскопії досліджено ізоморфне заміщення йонів стронцію йонами лантану згідно зі схемою Sr²⁺+ OH⁻ → La³⁺+ O²⁻ у синтетичному гідроксіапатиті, що відповідає складу системи Sr₁₀₋xLax (PO₄)₆(OH)₂₋xOx (0 ≤ x ≤ 2.0). Встановлено, що тверді розчини модифікованого лантаном гідроксіапатиту стронцію, отримані при температурі 1100 °С у повітрі, утворюються у всьому інтервалі складів. Кристалохімічні характеристики деяких зразків уточнювали за допомогою алгоритму Рітвельда. Встановлено, що йони La³⁺ займають місця переважно у позиції Sr(2). Показано, що у семивершиннику, що оточує Sr(La)(2), істотно зменшується відстань Sr(La)(2)—O(4) (на 0.16 Å ) і зростають відстані Sr(La)(2)—O(1,2,3) (на 0.05 Å ) при деякому зменшенні відстаней Р—О (на 0.03 Å ).
Occurring under the Sr²⁺+ OH⁻ → La³⁺+ O²⁻ scheme, isomorphous substitution in the structure of hydroxyapatite has been investigated by X-ray powder diffraction and IR spectroscopy. The composition of the studied system corresponds to the following formula: Sr₁₀₋xLax (PO₄)₆(OH)₂₋xOx. The samples with 0 ≤ x ≤ 2.0 were synthesized at temperature of 1100 °C in an air. It was shown that the solid solutions of strontium hydroxyapatite modified by lanthanum are formed in the all investigated range of compositions. The structure features of some obtained samples were refined by Rietveld method. It was shown that there is preferential substitution of lanthanum for strontium in the Sr(2) site. It was shown, that the Sr(La)(2)—O(4) distance is essentially decreased (by 0.16 Å) and the Sr(La)(2)—O(1,2,3) distances are increased (by 0.05 Å ) as well as the P—O distance is slightly decreased
(by 0.03 Å ).
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183834 |
| citation_txt |
Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите / Е.И. Гетьман, С.Н. Лобода, А.В. Игнатов // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 3. — С. 30-34. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT getʹmanei izomorfnoezameŝeniestronciânalantanvsintetičeskomgidroksiapatite AT lobodasn izomorfnoezameŝeniestronciânalantanvsintetičeskomgidroksiapatite AT ignatovav izomorfnoezameŝeniestronciânalantanvsintetičeskomgidroksiapatite AT getʹmanei ízomorfnezamíŝennâstroncíûnalantanusintetičnomugídroksíapatití AT lobodasn ízomorfnezamíŝennâstroncíûnalantanusintetičnomugídroksíapatití AT ignatovav ízomorfnezamíŝennâstroncíûnalantanusintetičnomugídroksíapatití |
| first_indexed |
2025-11-25T02:22:56Z |
| last_indexed |
2025-11-25T02:22:56Z |
| _version_ |
1850501666707603456 |
| fulltext |
by the method of co-precipitated hydroxides (MCPH)
and sol–gel technology has been determined. It has been
showed the appropriateness of synthesis of init ial pow-
der by the MCPH for obtaining highly-compactness, low-
porosity polyfunctional ceramics of La4Ti3Sc0.5Nb0.5O14
and the temperature conditions of cold-pressed sample
sintering has been determined.
1.Ковба Л.М ., Лыкова Л.Н., Герман М ., Антипов Е.В.
// Журн. общей химии. -1986. -56, № 5. -С. 1006—1014.
2.Стефанович С.Ю., Захаров Н .А ., Веневцев Ю.Н .
Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовски-
топодобной структурой. -М .: Изд-во НИИ техни-
ко-экономических исследований, 1978.
3.Портной К.И ., Тимофеева Н .И. Кислородные сое-
динения редкоземельных элементов. -М .: Метал-
лургия, 1986.
4.Сыч А .М ., Титов Ю.А ., Стефанович С.Ю. // Неор-
ган. материалы. -1991. -27, № 5. -С. 975—978.
5.Сыч А .М ., Нестеренко П.С., Титов Ю.А . // Там
же. -1992. -28, № 3. -С. 660—664.
6.Сыч А .М ., Кузьмин Р.Н ., Титов Ю.А . // Там же.
-1999. -35, № 7. -С. 885—888.
7. Титов Ю.А ., Сыч А .М ., Капшук А .А . та ін. // Доп.
НАН України. -2001. -№ 1. -С. 158—162.
8.Чалый В.П. Гидроксиды металлов. -Киев: Наук.
думка, 1972.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 17.01.2004
УДК 546.165
Е.И. Гетьман, С.Н. Лобода, А.В. Игнатов
ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ СТРОНЦИЯ
НА ЛАНТАН В СИНТЕТИЧЕСКОМ ГИДРОКСИАПАТИТЕ
Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии изучено изоморфное замещение ионов стронция
ионами лантана в соответствии со схемой Sr2+ + OH – → La3+ + O2– в синтетическом гидроксиапатите,
что отвечает составу системы Sr10–xLax (PO4)6(OH)2–xOx (0 ≤ x ≤ 2.0). Найдено , что твердые растворы моди-
фицированного лантаном гидроксиапатита стронция, синтезированные при температуре 1100 оС в воздуш-
ной атмосфере, образуются во всей области составов. Кристаллохимические характеристики некоторых
образцов уточнялись с помощью алгоритма Ритвельда . Установлено , что ионы La3+ занимают места
преимущественно в позиции Sr(2). Показано, что в семивершиннике, окружающем Sr(La)(2), существенно
уменьшается расстояние Sr(La)(2)—O(4) (на 0.16 A
o
) и возрастают расстояния Sr(La)(2)—O(1,2,3) (на 0.05
A
o
) при некотором уменьшении расстояний Р—О (на 0.03 A
o
).
В последние десятилетия многие исследо-
ватели уделяют большое внимание соединени-
ям со структурой апатита. Это обусловлено ря-
дом уникальных свойств, которыми обладают
такие соединения и возможностью их практи-
ческого применения в качестве искусственных
биоматериалов, совместимых с костной тканью,
люминофоров, сенсоров влаги и спирта, ионо-
обменников, адсорбентов экологически вред-
ных и радиоактивных веществ (Pb, Cd, F, U), ка-
тализаторов реакций дегидрирования спиртов,
гидролиза хлорбензола, конверсии метана и т.д.
[1]. Часто оптимальным комплексом свойств
обладают не индивидуальные соединения, а
твердые растворы на их основе. Введение моди-
фицирующих добавок в структуру апатитов по-
зволяет получать вещества с ценными физико-
химическими характеристиками. Этому благо-
приятствует способность апатитов к широким
изоморфным замещениям ионов, входящих в
их состав, на другие ионы. Ранее главным об-
разом изучали замещения в структуре гидрок-
сиапатита кальция, поэтому цель данной рабо-
ты состоит в изучении изоморфного замещения
стронция на лантан в структуре стронциевого
гидроксиапатита. При этом мы полагали, что
избыточный положительный заряд, появляю-
щийся в результате замены Sr2+ ионом La3+, ком-
пенсируется параллельно протекающим в гид-
роксиапатите замещением ОН– группы на ион
О2– так, что суммарная схема замещения при-
нимает вид: Sr2+ + OH – → La3++ O2–. Это отве-
чает составу Sr10–xLax(PO4)6(OH)2–xOx предпо-
лагаемых твердых растворов.
Для синтеза образцов Sr10–xLax(PO4)6(O-
H)2–xOx (0 ≤ x ≤ 2) в качестве исходных реакти-
© Е.И . Гетьман, С.Н . Лобода, А.В. Игнатов , 2005
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 3
вов использовали SrCO3, La2O3 и (NH4)2HPO4.
Взвешенные в стехиометрических соотношени-
ях вещества перемешивали в агатовой ступке
в течениe 20 мин и прокаливали в алундовых ти-
глях при температуре 300 и 800 oС по 3 ч при
каждой температуре. Затем образцы измельча-
ли, из полученных порошков прессовали таб-
летки и прокаливали при 1100 oС в течение 3
—5 ч. После прокаливания образцы закалива-
ли на воздухе, измельчали и исследовали мето-
дом рентгенофазового анализа для установле-
ния фазового состава. Затем из порошков снова
прессовали таблетки и прокаливали при той же
температуре. Этот цикл повторяли до достиже-
ния постоянного фазового состава образцов. В
результате суммарное время прокаливания при
температуре 1100 oС составило 13 ч.
Cодержаниe стронция и лантана в твердых
растворах определяли методом комплексономе-
трического титрования с использованием ЭДТА.
Определение содержания фосфора проводили
весовым методом (весовая форма Mg2P2O7) [2].
По данным химического анализа в процессе син-
теза не происходит изменения заданного соста-
ва, а однофазность образцов во всем исследован-
ном интервале составов, а также результаты
уточнения структуры методом Ритвельда так-
же косвенно подтверждают, что соотношение
(Sr+La)/P составляет 5:3.
Рентгенограммы образцов снимали на диф-
рактометре ДРОН-2 с применением отфильт-
рованного (N i-фильтр) CuKα-излучения. Ско-
рость вращения счетчика при установлении фа-
зового состава образцов составляла 2 град./мин.
Параметры элементарных гексагональных уточ-
няли методом наименьших квадратов по 18 од-
нозначно индицируемым отражениям, изме-
ренным при скорости счетчика 0.5 град./мин
с использованием Si в качестве внутреннего
эталона.
Кристаллическую структуру уточняли ме-
тодом Ритвельда с использованием програм-
мы FULLPROF и массива данных, полученных
из порошковой рентгенограммы, снятой в ин-
тервале углов от 15 до 140o (2θ). Шаг сканирова-
ния и время экспозиции в каждой точке сос-
тавляли соответственно 0.05 и 10 с.
Съемку образцов, спрессованных с KBr,
проводили в спектрометре Perkin–Elmer с Фу-
рье-преобразователем в интервале волновых
чисел 400—4000 см–1.
По данным рентгенофазового анализа по-
сле прокаливания при 1100 oС в течение 13 ч
все образцы Sr10–xLax(PO4)6(OH)2–xOx в облас-
ти x = 0—2.0 становятся однофазными и име-
ют структуру апатита. На рис. 1 представлены
результаты определения периодов кристалли-
ческой решетки этой фазы в исследуемых об-
разцах. Видно, что во всей области составов
как параметр а элементарной гексагональной
ячейки, так и параметр с уменьшаются. Умень-
шение размеров элементарной ячейки с ростом
содержания лантана в твердом растворе связа-
но с тем, что стронций имеет больший ионный
радиус, чем замещающий его лантан (1.26 и
1.16 A
o
соответственно [3]).
В качестве начальных данных при уточне-
нии кристаллической структуры использовали
координаты атомов в структуре гидроксиапа-
тита кальция [4]. Уточнение проводили по 830
линиям до следующих разностных факторов:
R F=0.07; R Bragg=0.07; R p=0.06; R wp=0.08 и χ2=
=1.8. Это типичные величины, различающиеся
Рис. 1. Зависимость параметров а (а) и с (б) элемен-
тарной гексагональной ячейки гидроксиапатита строн-
ция, модифицированного лантаном, от состава.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 3 31
в последнем знаке на 1–2 единицы для разных
образцов. В табл. 1 и на рис. 2 в качестве при-
мера представлены соответственно атомные па-
раметры и сравнительная характеристика экс-
периментальной и рассчитанной рентгенограмм
образца системы, отвечающего крайнему соста-
ву твердого раствора Sr8La2(PO4)6O2.
Значения координат атомов и параметров
элементарной ячейки, полученные в результа-
те уточнения структуры методом Ритвельда
для твердых растворов разного состава, позво-
лили рассчитать межатомные расстояния в их
кристаллах. Некоторые из них представлены в
табл. 2.
ИК-спектры образцов моди-
фицированного гидроксиапатита
стронция представлены на рис. 3.
Незамещенный гидроксиапатит
стронция Sr10(PO4)6(OH)2 харак-
теризуется полосами, обусловлен-
ными колебаниями ионов PO4
3–
(946 — ν1, 458 — ν2, 1034 и 1074 —
ν3, 561 и 592 см–1 — ν4), адсорби-
рованной воды (широкая полоса
в области 3200—3650 см–1, обус-
ловленная колебаниями ОН-групп,
связанных водородными связями,
и 1630 см–1), гидроксильных групп,
не входящих в состав воды (3592
см–1 — валентные и 540 см–1 —
либрационные колебания) [5, 6].
На ИК-спектрах замещенно-
го гидроксиапатита положение и
интенсивность полос колебаний
иона РО4
3– практически не изменяются. Можно
отметить лишь кажущееся уменьшение интен-
сивности полосы 946 см–1, которое, по нашему
мнению, обусловлено расширением полосы
1034 см–1. С увеличением значения х происхо-
дит уменьшение интенсивности полос адсор-
бированной воды, а также интенсивностей ва-
лентных (3592 см–1) и либрационных (540 см–1)
колебаний ОН-групп, которые уже при х=0.5
не наблюдаются. Вместе с тем на ИК -спектрах
модифицированного лантаном гидроксиaпати-
та стронция присутствует полоса в области 500
—525 см–1, приписываемая колебанию связи
La–O. С увеличением содержания лантана
положение этой полосы смещается в
сторону больших волновых чисел и сог-
ласуется с ИК-спектрами гидроксиапати-
та кальция, модифицированного ланта-
ном, приведенными в работе [7].
В кристаллической структуре гид-
роксиапатита стронция атомы Sr зани-
мают две структурно-неэквивалентные
позиции: Sr(1), окруженный 9 атомами
кислорода, и Sr(2), ближайшими соседя-
ми которого являются 6 атомов кислоро-
да и одна группа OH. Атомы Sr(1) запол-
няют пустоты между атомами кислорода
O(3), выстилающими полый канал, ось
которого совпадает с осью симметрии 63.
В этом канале и располагаются гидрок-
сильные группы или атомы кислорода
O(4). В гидроксиапатите стронция, так
же, как и в структуре апатитов каль-
Т а б л и ц а 1
Координаты, изотропные тепловые параметры атомов (Biso) и заполнение
позиций (G) для Sr8La2(PO4)6O2 (пр.гр. P63/m, a=9.7225(2), c=7.2485(2) A
o
)
Атом Положе-
ние x y z B iso, A
o 2 G
Sr(1) 4f 2/3 1/3 –0.0009(7) 0.78(5) 0.964(7)
La(1) 4f 2/3 1/3 –0.0009(7) 0.78(5) 0.036(7)
Sr(2) 6h 0.2280(2) 0.9856(3) 1/4 0.72(4) 0.691(5)
La(2) 6h 0.2280(2) 0.9856(3) 1/4 0.72(4) 0.309(5)
Р 6h 0.4031(8) 0.3723(8) 1/4 0.1(1) 1
O(1) 6h 0.340(2) 0.482(2) 1/4 0.5(3) 1
O(2) 6h 0.580(2) 0.468(2) 1/4 0.6(3) 1
O(3) 12i 0.355(1) 0.274(1) 0.073(1) 1.1(3) 1
O(4) 4e 0 0 0.166(3) 0.8(7) 0.5
Рис. 2. Экспериментальная (о) и рассчитанная (-) рентгенограм-
мы, а также их разность для образца состава Sr8La2(PO4)6O2.
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 3
ция [8], позиция Sr(1) несколько крупнее,
чем Sr(2). Средние значения межатом-
ных расстояний для Sr(1)—O и Sr(2)—O
в пределах координационных полиэдров
(табл. 2) равны соответственно 2,68 и 2,61
A
o
. Исследовавшееся ранее [9] структур-
ное упорядочение атомов редкоземель-
ных элементов в структуре апатита каль-
ция показало, что упорядочение катио-
нов по позициям определяется разли-
чием эффективных зарядов взаимозаме-
щающихся атомов. Было установлено, что
ионы, эффективный заряд которых бо-
льше, чем у замещаемого ими иона каль-
ция, преимущественно заселяют меньшую
по размерам позицию Ca(2), в то время
как ионы с меньшим эффективным заря-
дом предпочитают большую позицию. В лите-
ратуре [7] имеются также данные о преимуще-
ственной локализации атомов лантана на мес-
тах Ca(2) в гидроксиапатите кальция. Резуль-
таты проведенных нами уточнений показыва-
ют, что подобные закономерности проявляются
и в твердых растворах Sr10–xLax(PO4)6(OH)2–xOx.
Ионы La3+, имеющие больший заряд, чем у
иона Sr2+, преимущественно заселяют меньшую
по размерам позицию Sr(2). Кроме того , замеще-
ние ионов Sr2+ ионами La3+ в гидроксиапатите
сопровождается заменой ионов ОН– на анионы
О2– с большим зарядом. Ион La3+, располагаясь
в позиции Sr(2), становитя ближайшим соседом
этого иона кислорода, в результате чего между
ними осуществляется более сильное электро-
статическое взаимодействие, что в свою очередь
приводит к понижению общей энергии системы
и способствует протеканию изоморфного заме-
щения. С ростом содержания лантана в твердом
растворе межатомное расстояние La,Sr(2)—
OH,O(4) существенно (на 0.16 A
o
) уменьшается
(см. табл. 2).
Атомы Sr(2) образуют равносторонний треу-
гольник с центром, через который проходит
винтовая ось шестого порядка, а его плоскость
Т а б л и ц а 2
Некоторые межатомные расстояния (A
o
) в структуре апатита Sr10–x Lax (P O4)6(OH)2–x O x
Состав x=0 x=0.2 x=0.4 x=0.8 x=1.4 x=2.0
P—O(1) 1.49(2) 1.48(2) 1.48(2) 1.47(2) 1.52(2) 1.48(2)
P—O(2) 1.50(2) 1.51(2) 1.53(2) 1.48(2) 1.49(2) 1.49(2)
P—O(3)x2 1.56(1) 1.55(1) 1.53(1) 1.55(1) 1.53(1) 1.52(1)
Sr,La(1)—O(1)x3 2.57(1) 2.58(1) 2.57(1) 2.58(1) 2.54(2) 2.56(1)
Sr,La(1)—O(2)x3 2.59(1) 2.61(1) 2.61(1) 2.61(1) 2.60(2) 2.60(1)
Sr,La(1)—O(3)x3 2.87(1) 2.87(1) 2.87(1) 2.87(1) 2.84(1) 2.83(1)
Sr,La(2)—O(1) 2.80(1) 2.80(2) 2.81(2) 2.82(1) 2.83(2) 2.83(1)
Sr,La(2)—O(2) 2.49(2) 2.47(2) 2.46(2) 2.52(2) 2.55(2) 2.57(2)
Sr,La(2)—O(3)x2 2.74(1) 2.72(1) 2.73(1) 2.74(1) 2.72(1) 2.75(1)
Sr,La(2)—O(3)x2 2.46(1) 2.48(1) 2.50(1) 2.48(1) 2.52(1) 2.52(1)
Sr,La(2)—O(4) 2.53(1) 2.51(1) 2.51(1) 2.44(1) 2.37(1) 2.37(1)
Sr,La(2)—Sr,La(2) 4.27(1) 4.24(1) 4.20(1) 4.13(1) 4.03(1) 3.97(1)
Рис. 3. ИК-спектры образцов гидроксиапатита стронция, мо-
дифицированного лантаном, в области 400—1700 см–1 и 3000—
4000 см–1: 1 — х=0; 2 — х=0.4; 3 — х=1.0.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 3 33
совпадает с плоскостью симметрии кристалла.
Увеличение значения x в формуле твердого рас-
твора ведет к уменьшению расстояний La,Sr(2)
—La,Sr(2) и сокращает диаметр канала , огра-
ниченный атомами La,Sr(2). Одновременно не-
сколько увеличиваются (в среднем на 0.05 A
o
)
расстояния между La,Sr(2) и O(1), O(2) и O(3),
входящими в координационную сферу кати-
она, в то время как средние расстояния Р—О
незначительно (на 0.03 A
o
) уменьшаются. Таким
образом, в результате замещения по схеме
Sr2++OH– → La3++ O2– происходит упрочнение
связи между Sr(La)(2) и кислородом О(4), рас-
положенном в канале структуры, ослабление
связи Sr(La)(2) с группами РО4
3– и некоторым
упрочнением связи Р–О в тетраэдре РО4
3–.
Анализ инфракрасных спектров показал, что
с ростом значения x интенсивность полос по-
глощения, относящихcя к гидроксильной груп-
пе, уменьшается так, что в составе x=0.5 они
уже не обнаруживаются: концентрация гидрок-
сильных групп в твердом растворе уменьшает-
ся быстрее, чем это ожидалось. Для объяснения
этого факта обратимся к работе [10], в которой
показано, что термическая обработка гидрок-
сиапатита кальция при высоких температурах
приводит к его дегидратации по схеме 2ОН–
→ О2–+ П и к образованию оксиапатита. При-
нимая во внимание температуру синтеза, мож-
но ожидать подобный процесс и в исследуемых
твердых растворах. Здесь он интенсифицирует-
ся появлением избыточного положительного за-
ряда в ближайшем окружении аниона гидрок-
сила и сокращением расстояний La,Sr(2)—
OH,O(4). Таким образом, наряду с основной схе-
мой замещения Sr2++ OH– → La3++ O2– в обра-
зующихся твердых растворах параллельно про-
текает и дегидратация гидроксиапатита, сте-
пень которой, несомненно, связана со степенью
замещения по основной схеме, однако количе-
ственная связь между ними неизвестна и поэ-
тому установить точную формулу твердого рас-
твора с учетом содержания ионов ОН– и О2–
в каналах структуры не представляется воз-
можным. Тем более, что продолжающееся заме-
щение Sr2+ на La3+ в области х > 0.5, когда в
структуре уже практически отсутствуют ионы
ОН–, свидетельствуeт о наличии и третей схе-
мы замещения: Sr2++ 1/2⋅П → La3++ 1/2⋅O2–. Не
исключено, что замещение по всем трем схемам
протекает параллельно, но в разной степени при
различных величинах х .
РЕЗЮМЕ. Методами рентгенофазового аналізу та
ІЧ -спектроскопії досліджено ізоморфне заміщення йонів
стронцію йонами лантану згідно зі схемою Sr2++ OH–
→ La3++ O2– у синтетичному гідроксіапатиті, що відпо-
відає складу системи Sr10–xLax(PO4)6(OH)2–xOx (0 ≤ x ≤
2.0). Встановлено, що тверді розчини модифікованого
лантаном гідроксіапатиту стронцію, отримані при
температурі 1100 oС у повітрі, утворюються у всьому
інтервалі складів. Кристалохімічні характеристики дея-
ких зразків уточнювали за допомогою алгоритму Ріт-
вельда. Встановлено, що йони La3+ займають місця пе-
реважно у позиції Sr(2). Показано, що у семивершин-
нику, що оточує Sr(La)(2), істотно зменшується відстань
Sr(La)(2)—O(4) (на 0.16 A
o
) і зростають відстані
Sr(La)(2)—O(1,2,3) (на 0.05 A
o
) при деякому зменшенні
відстаней Р—О (на 0.03 A
o
).
SUMMARY. Occurring under the Sr2++ OH– →
La3++ O2– scheme, isomorphous substitution in the structu-
re of hydroxyapatite has been investigated by X-ray powder
diffraction and IR spectroscopy. The composition of the
studied system corresponds to the following formula: Sr10–
xLax(PO4)6(OH)2–xOx . The samples with 0 ≤ x ≤ 2.0 were
synthesized at temperature of 1100 oC in an air. It was
shown that the solid solutions of strontium hydroxyapatite
modified by lanthanum are formed in the all investigated
range of compositions. The structure features of some
obtained samples were refined by Rietveld method. It was
shown that there is preferential substitution of lanthanum
for strontium in the Sr(2) site. It was shown, that the
Sr(La)(2)—O(4) distance is essentially decreased (by 0.16
A
o
) and the Sr(La)(2)—O(1,2,3) distances are increased
(by 0.05 A
o
) as well as the P—O distance is slightly decreased
(by 0.03 A
o
).
1. Kanazawa T . Inorganic Phosphate Materials. -Amster-
dam: Elsewhere, 1989.
2.Шарло Г. Методы аналитической химии. -М :
Химия, 1969.
3. Shannon R .D. // Acta Cryst. -1976. -A32. -P. 751—767.
4. W ilson R.M ., Elliot J.C., Dowker S .E.P. // Amer.
Mineralogist. -1999. -84. -P. 1406—1414.
5. Engel G., Klee W .E. // J. Solid State Chem. -1972.
-5. -P. 28—34.
6. Klee W .E. J., Engel G. // J. Inorg. Nucl. Chem.
-1970. -32. -P. 1837—1843.
7. Serret A., Cabanas M .V., V allet-Regi M . // Chem.
Mater. -2000. -12. -P. 3836—3841.
8.Урусов В.С., Худоложкин В.О. // Геохимия. -1974.
-№ 10. -C. 1509—1512.
9. Худоложкин В.О., Урусов В.С., Тобелко К.И . // Там
же. -1973. -№ 11. -C. 1595—1601.
10. Chun-Jen L iao, Feng-Huci Lin, Ko-Shao Chen et al.
// Biomaterials. -1999. -20, № 19. -P. 1807— 1813.
Донецкий национальный университет Поступила 26.01.2004
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 3
|