Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии
Изучены особенности структуры Fe—Cu оксидных систем и их каталитическая активность в реакции окисления СО. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что образование в оксидных Fe—Cu образцах кластеров Fe³⁺(магнитн.)-2 со значениями поля на ядре железа (Hin) в интервале 47.1—49.5 Т благоприятно...
Gespeichert in:
| Datum: | 2005 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183836 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии / В.К. Яцимирский, Ю.В. Максимов, И.П. Суздалев, Е.В. Ищенко, Н.И. Захаренко, Л.В. Филиппова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 3. — С. 39-43. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183836 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1838362025-02-23T17:42:37Z Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии Каталітична активність Fe—Cu оксидів у реакції окиснення СО та їх структурні особливості за даними мессбауерівської спектроскопії Яцимирский, В.К. Максимов, Ю.В. Суздалев, И.П. Ищенко, Е.В. Захаренко, Н.И. Филиппова, Л.В. Неорганическая и физическая химия Изучены особенности структуры Fe—Cu оксидных систем и их каталитическая активность в реакции окисления СО. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что образование в оксидных Fe—Cu образцах кластеров Fe³⁺(магнитн.)-2 со значениями поля на ядре железа (Hin) в интервале 47.1—49.5 Т благоприятно влияет на повышение каталитической активности этих образцов в реакции окисления СО. Вивчено особливості структури Fe—Cu оксидних систем та їх каталітичну активність у реакції окиснення СО. Методом мессбауерівської спектроскопії показано, що утворення в оксидних Fe—Cu зразках кластерів Fe³⁺(магн.)-2 із значеннями поля на ядрі заліза (Hin) в інтервалі 47.1—49.5 Т сприятливо впливає на підвищення каталітичної активності цих зразків у реакції окиснення СО. Catalytic activity of Fe—Co oxide system in CO oxidation and its structural properties are studied. It is shown by Mossbauer spectroscopy that the formation of clusters of Fe³⁺(magn.)-2 phase with Hin in interval 47.1—49.5 T is favouriable for increasing the activity of Fe—Co oxides. 2005 Article Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии / В.К. Яцимирский, Ю.В. Максимов, И.П. Суздалев, Е.В. Ищенко, Н.И. Захаренко, Л.В. Филиппова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 3. — С. 39-43. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183836 541.128 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Яцимирский, В.К. Максимов, Ю.В. Суздалев, И.П. Ищенко, Е.В. Захаренко, Н.И. Филиппова, Л.В. Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии Украинский химический журнал |
| description |
Изучены особенности структуры Fe—Cu оксидных систем и их каталитическая активность в реакции окисления СО. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что образование в оксидных Fe—Cu образцах кластеров Fe³⁺(магнитн.)-2 со значениями поля на ядре железа (Hin) в интервале 47.1—49.5 Т благоприятно влияет на повышение каталитической активности этих образцов в реакции окисления СО. |
| format |
Article |
| author |
Яцимирский, В.К. Максимов, Ю.В. Суздалев, И.П. Ищенко, Е.В. Захаренко, Н.И. Филиппова, Л.В. |
| author_facet |
Яцимирский, В.К. Максимов, Ю.В. Суздалев, И.П. Ищенко, Е.В. Захаренко, Н.И. Филиппова, Л.В. |
| author_sort |
Яцимирский, В.К. |
| title |
Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии |
| title_short |
Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии |
| title_full |
Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии |
| title_fullStr |
Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии |
| title_full_unstemmed |
Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии |
| title_sort |
каталитическая активность fe—cu оксидов в реакции окисления со и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183836 |
| citation_txt |
Каталитическая активность Fe—Cu оксидов в реакции окисления СО и их структурные особенности по данным мессбауэровской спектроскопии / В.К. Яцимирский, Ю.В. Максимов, И.П. Суздалев, Е.В. Ищенко, Н.И. Захаренко, Л.В. Филиппова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 3. — С. 39-43. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT âcimirskijvk katalitičeskaâaktivnostʹfecuoksidovvreakciiokisleniâsoiihstrukturnyeosobennostipodannymmessbauérovskojspektroskopii AT maksimovûv katalitičeskaâaktivnostʹfecuoksidovvreakciiokisleniâsoiihstrukturnyeosobennostipodannymmessbauérovskojspektroskopii AT suzdalevip katalitičeskaâaktivnostʹfecuoksidovvreakciiokisleniâsoiihstrukturnyeosobennostipodannymmessbauérovskojspektroskopii AT iŝenkoev katalitičeskaâaktivnostʹfecuoksidovvreakciiokisleniâsoiihstrukturnyeosobennostipodannymmessbauérovskojspektroskopii AT zaharenkoni katalitičeskaâaktivnostʹfecuoksidovvreakciiokisleniâsoiihstrukturnyeosobennostipodannymmessbauérovskojspektroskopii AT filippovalv katalitičeskaâaktivnostʹfecuoksidovvreakciiokisleniâsoiihstrukturnyeosobennostipodannymmessbauérovskojspektroskopii AT âcimirskijvk katalítičnaaktivnístʹfecuoksidívureakcííokisnennâsotaíhstrukturníosoblivostízadanimimessbauerívsʹkoíspektroskopíí AT maksimovûv katalítičnaaktivnístʹfecuoksidívureakcííokisnennâsotaíhstrukturníosoblivostízadanimimessbauerívsʹkoíspektroskopíí AT suzdalevip katalítičnaaktivnístʹfecuoksidívureakcííokisnennâsotaíhstrukturníosoblivostízadanimimessbauerívsʹkoíspektroskopíí AT iŝenkoev katalítičnaaktivnístʹfecuoksidívureakcííokisnennâsotaíhstrukturníosoblivostízadanimimessbauerívsʹkoíspektroskopíí AT zaharenkoni katalítičnaaktivnístʹfecuoksidívureakcííokisnennâsotaíhstrukturníosoblivostízadanimimessbauerívsʹkoíspektroskopíí AT filippovalv katalítičnaaktivnístʹfecuoksidívureakcííokisnennâsotaíhstrukturníosoblivostízadanimimessbauerívsʹkoíspektroskopíí |
| first_indexed |
2025-11-24T05:02:54Z |
| last_indexed |
2025-11-24T05:02:54Z |
| _version_ |
1849646723717136384 |
| fulltext |
1.Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмуль-
сии / Под ред. К. Миттела. -М .: Химия, 1980.
2.Маркина З.Н ., Рыбакова Э.В., Чинникова А .В. //
Докл. АН СССР. -1968. -179, № 4. -С. 918—920.
3.Чинникова А .В., Маркина З.Н ., Ребиндер П.А . //
Коллоид. журн. -1970. -32, № 2. -С. 288—292.
4. Арутюнян Р.С., Бейлерян Н .М . // Там же. -1983.
-45, № 3. -С. 403—408.
5.Колтер Л.С. Изучение солюбилизирующего
действия растворов некоторых коллоидных ПАВ
и их смесей. -М .: Высш. шк., 1971.
6.Шпензер Н .П., Антипова Л.Д., Талмуд С.Л. // Журн.
прикл. химии. -1980. -53, № 5. -С. 1043—1047.
7.Шварц А ., Перри Дж. Поверхностно-активные
вещества (их химия и техническое применение).
-М .: Инлитиздат, 1953.
8.Физико-химические свойства индивидуальных угле-
водородов / Под ред. В.М . Татевского. -М .: Изд-во
нефт. и горно-топливн. лит., 1960.
9. Sutton C., Calder J. // Envirson Sci. and Technol. –
1974. -8, № 7. -Р. 654—657.
10.Шинода К., Накагава Т ., Тамамуси В., Исемура Т .
Коллоидные поверхностно-активные вещества. -М .:
Химия, 1966.
11.Стрельцова О.О., Волювач О.В. // Укр. хим. журн.
-2004. -70, № 5. -С. 46—50.
12.Стрельцова О.О., Волювач О.В., Хромишева О.О. //
Вісн. Одес. націон. ун-ту. -2000. -5, № 2. -С. 51—55.
13. Ding Hui-Jui, W u Xian-Liang // Хуасюэ сюэбао, Acta
Сhim. Sin. -1985. -43, № 7. -P. 603—610.
14. Y ang W ang-Sheng, Z hao Guo-Xi // Ibid. -1985. -43,
№ 8. -P. 705—711.
15.Ковалева И.Н ., Шпензер Н .П., Малиновская Г.К. и
др. // Журн. прикл. химии. -1984. -57, № 5. -С.
1098—1102.
16. Вережников В.Н . Практикум по коллоидной химии
поверхностно-активных веществ. -Воронеж: Изд-во
Воронеж. ун-та, 1984.
17.Плетнев М .Ю. // Успехи коллоид. химии. -Л.:
Химия, 1991. -С. 60—82.
Одесский национальный университет им. И .И . Мечникова Поступила 28.04.2004
УДК 541.128
В.К. Яцимирский, Ю.В. Максимов,
И.П. Суздалев, Е.В. Ищенко, Н.И. Захаренко, Л.В. Филиппова
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Fe—Cu ОКСИДОВ
В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО И ИХ СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Изучены особенности структуры F e—Cu оксидных систем и их каталитическая активность в реакции
окисления СО. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что образование в оксидных F e—Cu
образцах кластеров F e3+(магнитн.)-2 со значениями поля на ядре железа (H in) в интервале 47.1—49.5 Т
благоприятно влияет на повышение каталитической активности этих образцов в реакции окисления СО.
Реакция окисления СО является одной из ва-
жных реакций экологического катализа . В то
же время это очень удобная модельная реакция
в гетерогенном катализе. Оксиды переходных
металлов известны как эффективные катали-
заторы этой реакции [1—8]. Изучены, в основ-
ном, индивидуальные оксиды, двух и многоком-
понентные образцы исследованы выборочно
для отдельных составов. Но именно двухком-
понентные системы дают возможность осущест-
вить плавный по физико-химическим характе-
ристикам и активности переход от одного окси-
да к другому.
Целью данного исследования было систе-
матическое изучение каталитической активнос-
ти, фазового состава и структуры оксидных Fe—
Cu катализаторов в реакции окисления СО.
Для приготовления образцов смесь метал-
лов в заданных соотношениях растворяли в
концентрированной азотной кислоте, выпари-
вали и высушивали при 200 оС . Составы об-
разцов приведены в табл. 1 и 2. Каталитиче-
скую активность изучали на установке про-
точного типа при атмосферном давлении с хро-
матографическим анализом реакционной сме-
си. Реакционная смесь составляла 20 % О2, 2 %
СО и 78 % Не. Мерой каталитической актив-
ности была температура 100 %-го превращения
СО в СО2 (t100).
Мессбауэровские спектры получали на уста-
новке электродинамического типа с источником
57Со в матрице хрома при 27 оС. Изомерные
© В.К. Яцимирский, Ю.В. Максимов, И .П. Суздалев, Е.В. Ищенко, Н .И . Захаренко, Л.В. Филиппова , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 3 39
Т а б л и ц а 1
Каталитическая активность (t100) и мессбауэровские данные для оксидов Fe—Cu системы (IS — изомерный сдвиг
относительно α-Fe; QS — квадрупольный сдвиг в спектрах с магнитным расщеплением или квадрупольное расщеп-
ление в спектрах с "парамагнитными" компонентами; Γ — ширина линии; H in — поле на ядре железа (Тесла))
Обра-
зец
Fe/Cu,
% мас.
t100,
оC Компонента
IS QS Γ
H in ± 0.5, T
Относительное
содержание,
±5 %± 0.03 мм/c
1 5/95 150 F e3+(магн.)-1 0.38 0.14 0.55 49.8 100
2 15/85 134 F e3+(магн.)-1 0.33 0.23 0.38 49.6 36
F e3+(магн.)-2 0.35 0.14 0.76 48.3 64
3 25/75 140 F e3+(магн.)-1 0.40 0.19 0.33 50.9 52
F e3+(магн.)-2 0.36 0.17 0.55 49.4 48
4 30/70 184 F e3+(магн.)-1 0.38 0.19 0.38 49.9 49
F e3+(магн.)-2 0.36 0.14 0.76 48.0 51
5 35/65 160 F e3+(магн.)-1 0.38 0.21 0.34 49.6 52
F e3+(магн.)-2 0.39 0.25 0.82 47.6 48
6 42/58 156 F e3+(магн.)-1 0.35 0.21 0.36 49.2 41
F e3+(магн.)-2 0.32 0.19 0.71 47.4 55
F e3+(парамагн.) 0.39 0.64 0.70 — 4
7 50/50 148 F e3+(магн.)-1 0.38 0.19 0.33 48.8 38
F e3+(магн.)-2 0.31 0.19 0.73 47.1 62
8 57/43 156 F e3+(магн.)-1 0.36 0.20 0.45 48.0 39
F e3+(магн.)-2 0.35 0.20 0.72 45.2 58
F e3+(парамагн.) 0.30 0.72 0.43 — 3
9 65/35 148 F e3+(магн.)-1 0.38 0.19 0.38 48.6 47
F e3+(магн.)-2 0.37 0.19 0.73 45.9 49
F e3+(парамагн.) 0.37 0.66 0.42 — 4
10 70/30 158 F e3+(магн.)-1 0.36 0.19 0.44 47.9 45
F e3+(магн.)-2 0.36 0.27 0.76 45.1 52
F e3+(парамагн.) 0.31 0.66 0.42 — 3
11 75/25 164 F e3+(магн.)-1 0.36 0.20 0.39 50.0 38
F e3+(магн.)-2 0.34 0.21 0.71 47.8 55
F e3+(парамагн.) 0.29 0.68 0.48 — 7
12 85/15 162 F e3+(магн.)-1 0.36 0.20 0.37 49.9 43
F e3+(магн.)-2 0.35 0.20 0.72 47.7 53
F e3+(парамагн.) 0.31 0.72 0.51 — 4
13 95/5 156 F e3+(магн.)-1 0.38 0.19 0.38 50.4 56
F e3+(магн.)-2 0.38 0.21 0.65 48.4 34
F e3+(парамагн.) 0.34 0.71 0.47 — 10
14 100/0 272 F e3+(магн.)-1 0.35 0.19 0.34 50.8 71
F e3+(магн.)-2 0.38 0.21 0.76 48.3 29
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 3
сдвиги отсчитывали относительно α-Fe. Спек-
тры обрабатывали по стандартным программам
МНК для мессбауэровского перехода 3/2 → 1/2.
Рентгеновский фазовый анализ проводился на
автоматическом дифрактометре ДРОН -4-07 с
использованием фильтрованного СоКα-излуче-
ния. Обработка дифракционных спектров (ин-
дицирование, фазовый анализ, определение пе-
риодов элементарных ячеек фаз) осуществля-
лась методом полнопрофильного анализа с ис-
пользованием оригинального пакета приклад-
ных программ [9].
Рентгенофазовый анализ показал, что образ-
цы индивидуальных оксидов — это, соответст-
венно: F e2O3 (a=0.50356, b=0.50356, c=1.37486
нм) или CuO (а=0.46850, b=0.51320, с=0.34230
нм). Образцы с избытком меди — это CuO, с из-
бытком железа — Fe2O3. Увеличенные параме-
тры решеток свидетельствуют о частичном за-
мещении атомов металла , который находится
в избытке, на атомы металла, находящегося в
образцах в небольшом количестве.
В табл. 1 приведены составы образцов и
температуры 100 %-го превращения СО в СО2
(t100). На рис 1, а, б представлены характерные
кривые зависимости степени превращения СО
в СО2 (Х ) от температуры эксперимента. Дан-
ные каталитической активности показали, что
для индивидуальных оксидов и для образцов
с большим содержанием оксида железа харак-
терно наличие гистерезиса . Для других образ-
цов гистерезисы отсутствуют. Согласно одной из
гипотез, наличие гистерезисов объясняется об-
разованием на поверхности оксидных катализа-
торов гидроксильных радикалов, которые вы-
ходят в объем и инициируют цепную реакцию
окисления СО [10].
По данным мессбауэровской спектроскопии
и рентгеновской дифракции образец, не содер-
жащий меди (образец 14 в табл. 1), представля-
ет собой оксид трехвалентного железа со струк-
турой корунда, α-Fe2O3. Компьютерный анализ
показал, что минимальному значению параме-
тра среднеквадратичного отклонения отвечает
модель с двумя системами линий магнитных
сверхтонких структур (СТС), F e3+(магн.)-1 и
Fe3+(магн.)-2, характерных для структуры гема-
тита (рис.2). Компонента с более узкими линия-
ми, Fe3+ (магн.)-1, доминирует в спектре. Более де-
тальный анализ ширины и формы линий маг-
нитной СТС показал, что спектр образца ско-
рее всего характеризует бимодальное распреде-
ление частиц гематита по размеру: для частиц
большего размера, описываемых состоянием
Fe3+(магн.)-1, характерно более узкое распре-
деление со значением сверхтонкого поля Н in
~50 T, а для частиц меньшего размера, описы-
ваемых состоянием Fe3+(магн.)-2, — более ши-
рокое распределение кластеров по размеру с
разбросом сверхтонких полей вблизи Н in~48 T.
Действительно, оксиды, получаемые соосажде-
Т а б л и ц а 2
Каталитическая активность (t 100) и параметры мессбауэровских спектров Fe—Cu оксидных катализаторов,
прокаленных при 300 oС
Обра-
зец
Fe/Cu,
% мас. t100, оC Компонента
IS QS Γ
H in ± 0.5, T
Относительное
содержание,
± 5 %± 0.03 мм/c
15 100/0 236 Fe3+(магнитн.)-2 0.36 0.21 0.40 51.1 100
16 42/58 156 Fe3+(магнитн.)-2 0.33 0.21 0.45 49.5 100
17 15/85 163 Fe3+(магнитн.)-2 0.33 0.23 0.55 50.0 100
Рис. 1. Зависимость степени превращения СО в СО2
(X , %) от температуры для образцов 75 % мас. F e—25
% мас. Cu (а) и 15 % мас. Fe—85 % мас. Cu (б).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 3 41
нием и прокалкой соответствующих солей, со-
держат, как правило, кластеры различных раз-
меров, в том числе весьма малые [11].
В смешанных F e—Cu оксидах наблюдается
бимодальное распределение кластеров гематита
по размеру, описываемое состояниями F e3+
(магн.)-1 и Fe3+(магн.)-2, практически во всех
образцах, за исключением образца с минималь-
ным содержанием железа. У образцов с содержа-
нием железа больше 42 % (образцы 6—13) на-
блюдается "парамагнитный" сигнал, который
можно приписать суперпарамагнитным класте-
рам гематита. У образца 2, который показал для
данной системы самую высокую активность
(t100=134 оС), по данным мессбаурэвских спек-
тров наблюдается максимальное количество кла-
стеров F e3+(магн.)-2 (H in=48.3 Т).
Для установления влияния структурных за-
кономерностей на каталитическую активность
Fe—Cu оксидов три образца — 100 % мас. F e,
42 % мас. F e—58 % мас. Cu и 15 % мас. Fe—85
% мас. Cu — были прогреты при 300 оС в реак-
ционной среде (табл. 2, рис. 3). Каталитическая
активность чистого оксида железа (образец 15 в
табл. 2) увеличилась (t100=236 оС), что, по-види-
мому, связано с наличием кластеров Fe3+(магн.)-2
и отсутствием кластеров Fe3+ (магн.)-1 . Актив-
ность образца 16 увеличилась, но незначитель-
но (t100=156 оС). У этого образца также оста-
лись только кластеры Fe3+ (магн.)-2. Актив-
ность образца 17 уменьшилась (t100=163 оС).
Видимо, увеличение значений поля на ядре же-
леза (H in) с 48.3 до 50.0 Т для кластеров Fe3+
(магн.)-2 неблагоприятно влияет на катали-
тическую активность.
Таким образом, образование в оксидных
Fe—Cu образцах кластеров F e3+(магн.)-2 со
значениями поля на ядре железа (H in) в интер-
вале 47.1—49.5 Т благоприятно влияет на повы-
шение каталитической активности этих образ-
цов в реакции окисления СО.
РЕЗЮМЕ. Вивчено особливості структури Fe—Cu
оксидних систем та їх каталітичну активність у реак-
ції окиснення СО. Методом мессбауерівської спектро-
скопії показано, що утворення в оксидних Fe—Cu
зразках кластерів F e3+(магн.)-2 із значеннями поля на
ядрі заліза (H in) в інтервалі 47.1—49.5 Т сприятливо
впливає на підвищення каталітичної активності цих
зразків у реакції окиснення СО.
SUMMARY. Catalytic activity of Fe—Co oxide
system in CO oxidation and its structural properties are
studied. It is shown by Mossbauer spectroscopy that the
formation of clusters of Fe3+(magn.)-2 phase with H in in
interval 47.1—49.5 T is favouriable for increasing the acti-
vity of Fe—Co oxides.
Рис. 2. Мессбауэровские спектры при 27 оC Fe—Cu
оксидов: а — 15 % мас. Fe—85 % мас. Cu; б — 25 %
мас. Fe—75 % мас. Cu; в — 50 % мас. Fe—50 % мас. Cu.
Рис. 3. Мессбауэровские спектры при 27 оC Fe—Cu
оксидных катализаторов , прокаленных при 300 oC:
а — 100 % мас. F e; б — 42 % мас. F e—58 % мас. Cu;
в — 15 % мас. Fe—85 % мас. Cu.
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 3
1. Голодец Г.И . Гетерогенно-каталитические реакции
с участием молекулярного кислорода. -Киев: Наук.
думка, 1977. -С. 360.
2.Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ
на переходных металлах и их оксидах.- М .: Химия,
1981. -С. 288.
3. Водянкин А .Ю., Курина Л.Н ., Попов В.Н . // Кинетика
и катализ. -1999. -40, № 4. -С. 636.
4.Курина Л.П., Водянкин А .Ю. // Журн. прикл. химии.
-1997. -70, № 8. -С. 1389.
5. Водянкин А .Ю., Галанов С.Н ., Курина Л.Н . // Там
же. -1995. -68, № 6. -С. 1021.
6.Субботин А .Н ., Воробьева М .П., Гудков Б.С. и др.
// Там же. -2002. -75, № 4. -С. 59.
7. Яцимирский В.К., Ищенко Е.В., Болдырева Н.А и др. //
Теорет. и эксперим. химия. -2001. -37, № 5. -С. 310.
8. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай С.В. // Укр.
хим. журн. -2003. -69, № 4. -С. 98.
9. M arkiv V., Belyavina N. // Proc. 2nd Int. Sci. Conf.
"Engineering and Functional Materials", Lviv, 14–16
October, 1997. -P. 260.
10. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Болдирєва Н .О. та
інш. // Вісн. Донецьк. ун-ту. Сер. А: природничі
науки. -2001. -№ 1. -С. 217.
11. Третьяков Ю.Д., Олейников Н .Н ., Граник В.А . Физи-
ко-химические основы термической обработки
ферритов. -М .: МГУ, 1973.
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Поступила 14.10.2003
Институт химической физики им. H.Н . Семенова Российской
академии наук, Москва
УДК 547.943.7:542
П.Ю. Андреєв, Г.А. Галстян, А.Г. Галстян
КІНЕТИКА ТА МЕХАНІЗМ ОКИСНЕННЯ НІТРОТОЛУОЛІВ ОЗОНОМ
У РОЗЧИНІ ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ
Встановлено, що озон реагує з нітротолуолами по двох конкуруючих напрямках — по метильній групі і
ароматичному кільцю. Досліджено вплив структури нітротолуолів та температури на селективність окиснення
по метильній групі. Запропоновано механізм окиснення нітротолуолів озоном у розчині оцтової кислоти.
Озон в реакції з заміщеними толуолу прояв-
ляє себе типовим електрофілом і реагує з ними
переважно по ароматичному кільцю з утворен-
ням продуктів руйнування ароматичної систе-
ми — пероксидів (табл. 1).
Введення в п-положення бензольного кіль-
ця толуолу електроноакцепторної нітрогрупи
сприяє зниженню реакційної здатності молеку-
ли у 20 разів, а в о-положення — приблизно у
30 разів. Введення другої нітрогрупи в молекулу
нітротолуолу веде до подальшого зниження ре-
акційної здатності молекули в реакції з озоном
(табл. 1), при цьому реакційна здатність змі-
нюється в послідовності: толуол > 4-нітрото-
© П .Ю . Андреєв, Г.А. Галстян, А.Г. Галстян , 2005
Т а б л и ц я 1
Продукти окиснення толуолу та його нітрозаміщених у розчині оцтової кислоти при температурі 303 К
(W O2 = 8.3⋅10–3 л⋅с–1)
Продукт заміщення
[О3]o⋅104 [ArH]o
kеф, л⋅моль–1⋅с–1
Селективність окиснення, %
Літера-
тура
моль⋅л–1 по метильній
групі
по ароматич-
ному кільцю
Толуолу 3.5 0.500 0.800 ± 0.040 16.0 80.1 [1]
4-Нітротолуолу 4.0 0.500 0.038 ± 0.003 24.2 71.4 [2]
2-Нітротолуолу 4.0 0.500 0.026 ± 0.002 8.2 86.3 [2]
2,4-Динітротолуолу 9.5 0.125 0.016 ± 0.001 34.0 61.2
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 3 43
|