Фотохимические свойства и механизмы фотодиссоциации азидов фталимида - Авраменко, Л.Ф.; Ещенко, Н.П.; Кондратенко, П.А.; Новикова, Е.А.; Сыромятников, В.Г. (Украинский химический журнал, 2005)
Проведены теоретические (квантово-химические) и экспериментальные исследования спектроскопических и фотохимических свойств азидов фталимида и спектроскопические свойства соответствующих им нитро- и аминопроизводных, а также незамещенного фталимида и продуктов фотолиза азидов. Показано, что спектры поглощения азидов формируются π → π*-квантовыми переходами, а фотолиз 3- и 4-азидофталимидов осуществляется вследствие предиссоциации энергии возбуждения молекулы в синглетное S(πσ*)- и триплетное T(πσ*)-состояния, являющиеся практически диссоциативными. Существование барьера на потенциальной поверхности синглетного состояния приводит к тому, что диссоциация осуществляется преимущественно из триплетного состояния. Установлено, что в возбужденном состоянии молекулы азида существуют конкурирующие с диссоциацией процессы, связанные с изменением геометрической структуры азида (поворотом азидогруппы вокруг C–N-связи) до состояния, в котором диссоциация не осуществляется. Эти процессы снижают величину квантового выхода фотолиза 3-азидофталимида до 0.40, а 4-азидофталимида — до 0.55. Проведені теоретичні (квантово-хімічні) і експериментальні дослідження спектроскопічних і фотохімічних властивостей азидів фталіміду і спектроскопічні властивості відповідних їм нітро- та амінопохідних, а також незаміщеного фталіміду та продуктів фотолізу азидів. Показано, що спектри поглинання азидів формуються π → π*-квантовими переходами, а фотоліз 3- і 4-азидофталімідів здійснюється внаслідок предисоціації енергії збудження молекули в синглетний S(πσ*)- і триплетний T(πσ*)-стан, які є практично дисоціативними. Існування бар’єру на потенціальній поверхні синглетного стану приводить до того, що дисоціація здійснюється переважно з триплетного стану. Встановлено, що в збудженому стані молекули азиду існують конкуруючі з дисоціацією процеси, пов’язані зі зміною геометричної структури азиду (поворотом азидогрупи навколо C–N-зв’язку) до стану, в якому дисоціація не здійснюється. Ці процеси знижують величину квантового виходу фотолізу 3-азидофталіміду до 0.40, а 4-азидофталіміду — до 0.55. In this work theoretical (quantum-chemical) and experimental researches of spectroscopic and photochemical properties of azides of phthalimide and spectroscopic properties corresponding nitro- and aminoderivatives, and also non-substituted phthalimides and products of azides photolysis are carried out. The spectra of absorption azides is shown to be formed π → π*-quantum tran-sitions, and photolysis 3- and 4-azidophthalimides is car- ried out owing to pre-dissociation of energy of excitation of a molecule in singlet S(πσ*)- and triplet T(πσ*)- condition being practically dissociative. The existence of a barrier on a potential surface of a singlet condition results that singlet is carried out mainly from a triplet condition. In the exited condition a molecule azide competiting dissociative processes connected with changes of geometrical structure of azide (by reversion of azidogroup around C–N bond) is shown to exist up to a condition, in which dissociation is failed. These processes reduce value of a quantum yield of photolysis of 3-azidophthalimide up to 0.40, and 4-azidophthalimide up to 0.55.