Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития

Работа посвящена 130-летию со дня рождения Л.В. Писаржевского (13.02.1874—23.03.1938) — выдающегося химика и организатора науки в Украине. Обобщены основные достижения Л.В. Писаржевского в исследовании пероксидов и надкислот. Кратко изложены результаты современных исследований в области металлокомпл...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2005
Автор:	Ковтун, Г.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2005
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183845
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития / Г.А. Ковтун // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 4. — С. 77-82. — Бібліогр.: 27 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183845
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1838452025-02-09T14:34:23Z Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития Пероксиди у дослідженнях Л.В. Писаржевського та деякі аспекти їх розвитку Peroxides in investigations by L.V. Pisarzhevskii and some aspects of their development Ковтун, Г.А. Неорганическая и физическая химия Работа посвящена 130-летию со дня рождения Л.В. Писаржевского (13.02.1874—23.03.1938) — выдающегося химика и организатора науки в Украине. Обобщены основные достижения Л.В. Писаржевского в исследовании пероксидов и надкислот. Кратко изложены результаты современных исследований в области металлокомплексного катализа разложения пероксидов. Роботу присвячено 130-річчю від дня народження Л.В. Писаржевського (13.02.1874—23.03.1938) — видатного хіміка та організатора науки в Україні. Узагальнено основні досягнення Л.В. Писаржевського у дослідженні пероксидів та надкислот. Коротко викладено сучасні результати досліджень в області металокомплексного каталізу розкладу пероксидів. Work is devoted to the 130-anniversary from L.V. Pisarzhevskіі’s birthday (13.02.1874—23.03.1938) — the oustanding chemist and the organizer of a science in Ukraine. L.V. Pisarzhevskogo’s basic achievements in research peroxides and peracides are generalized. Modern results of researches in area catalysis by complexes of by metals decomposition peroxides are briefly stated. 2005 Article Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития / Г.А. Ковтун // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 4. — С. 77-82. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183845 547.113: 541.124 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Ковтун, Г.А. Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития Украинский химический журнал
description	Работа посвящена 130-летию со дня рождения Л.В. Писаржевского (13.02.1874—23.03.1938) — выдающегося химика и организатора науки в Украине. Обобщены основные достижения Л.В. Писаржевского в исследовании пероксидов и надкислот. Кратко изложены результаты современных исследований в области металлокомплексного катализа разложения пероксидов.
format	Article
author	Ковтун, Г.А.
author_facet	Ковтун, Г.А.
author_sort	Ковтун, Г.А.
title	Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития
title_short	Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития
title_full	Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития
title_fullStr	Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития
title_full_unstemmed	Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития
title_sort	пероксиды в исследованиях л.в. писаржевского и некоторые аспекты их развития
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2005
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183845
citation_txt	Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития / Г.А. Ковтун // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 4. — С. 77-82. — Бібліогр.: 27 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kovtunga peroksidyvissledovaniâhlvpisarževskogoinekotoryeaspektyihrazvitiâ AT kovtunga peroksidiudoslídžennâhlvpisarževsʹkogotadeâkíaspektiíhrozvitku AT kovtunga peroxidesininvestigationsbylvpisarzhevskiiandsomeaspectsoftheirdevelopment
first_indexed	2025-11-26T21:43:25Z
last_indexed	2025-11-26T21:43:25Z
_version_	1849890865676288000
fulltext	НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.113: 541.124 Г.А. Ковтун ПЕРОКСИДЫ В ИССЛЕДОВАНИЯХ Л.В. ПИСАРЖЕВСКОГО И НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ИХ РАЗВИТИЯ Работа посвящена 130-летию со дня рождения Л .В. Писаржевского (13.02.1874—23.03.1938) — выдаю- щегося химика и организатора науки в Украине. Обобщены основные достижения Л .В. Писаржевского в исследовании пероксидов и надкислот. Кратко изложены результаты современных исследований в облас- ти металлокомплексного катализа разложения пероксидов. В истории развития химии в Украине имя Л.В. Писаржевского (13.02.1874—23.03.1938) [1] стоит рядом с именами таких выдающихся хи- миков, как И .И . Гизе, Н .Н . Бекетов, Н .А. Бун- ге, Я.И. Михайленко, С.Н. Реформатский и др. [2]. Более 40 лет Л.В. Писаржевский посвятил исследованию пероксидов и надкислот, роли рас- творителя в химических реакциях, созданию ос- нов электронной химии. Он оставил богатей- шее научное наследие — свои труды [1, 3], при- знанную научную школу сотрудников и после- дователей, многочисленных учеников [1, 2]. Среди созданных им учреждений ведущее мес- то по праву занимает Институт физической хи- мии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины. Учрежденная в 1965 году премия имени Л.В. Писаржевского НАН Украины стала одной из самых престижных для ученых страны. Начиная с систематических исследований Л.В. Писаржевского, проблема исследований пе- роксидов и надкислот стала актуальной для физической, аналитической и неорганической химии. В наши дни она приобрела еще один ва- жный аспект в связи с развитием исследований по разработке новых катализаторов и стаби- лизаторов окисления органических материалов — металлокомплексных [4] и кластерных [5]. В данной работе рассмотрены основные до- стижения Л.В. Писаржевского в области перок- сидов, обобщенные по результатам его магис- терской диссертации и статей [3], а также крат- ко изложены результаты наших исследований в области металлокомплексного катализа раз- ложения пероксидов. Эти результаты вошли в цикл научных работ, отмеченных премией имени Л.В. Писаржевского НАН Украины [6]. Пероксиды и надкислоты в исследованиях Л.В. Писаржевского. После открытия предска- занных Д.И . Менделеевым новых химических элементов галлия, скандия и германия, многие химики начали поисковые исследования, на- правленные на конкретизацию и подтвержде- ние Периодического закона . Эти исследования увенчались успехом еще при жизни Д.И . Мен- делеева, когда были открыты инертные газы аргон (У. Рамзай и Дж. Рэлей, 1894), гелий (У. Рамзай, 1895), неон, криптон, ксенон (У. Рам- зай, М .У. Траверс, 1898), радиоактивные эле- менты радий и полоний (П . Кюри и М . Скло- довская–Кюри, 1898), актиний (А.Л. Дебьерн, 1899) и ряд других элементов [2]. Важное место в ряду этих открытий зани- мают исследования Л .В. Писаржевского и его учителя П .Г. Меликова (Меликишвили) (1850– 1927) [2] по изучению строения и свойств перок- сидов и надкислот. Именно этих ученых приз- нают сегодня в числе основоположников химии пероксидов и надкислот [1, 2]. В то время не было единого взгляда на этот важный класс химических соединений, и даже к концу XIX века их строение еще не было ус- тановлено. Химики обособленно рассматрива- ли истинные пероксиды и высшие оксиды. Так, считалось, что валентность атомов металлов, образующих пероксидные соединения (до уста- новления их строения), более высокая, чем это следовало из положения данного химического элемента в Периодической системе элементов. По этой причине возникали возражения про- тив отдельных положений Периодического за- кона. Неясно было, могут ли пероксиды метал- лов замещать водород в минеральных кислотах © Г.А. Ковтун , 2005 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 4 77 подобно обычным ионам металлов. Продукты, образующиеся при взаимодействии перокси- дов металлов с кислотами, рассматривали также с различных позиций. Так, Д.И . Менде- леев соли надурановой кислоты считал продук- тами сочетания пероксидов с UО4 [1], автор первых солей надкислот (Р. Фейрлей) — про- дуктами сочетания оксида металла с UО6 [7]. Исследования А.Н . Баха и Г. Энглера (1897) по- казали, что при автоокислении биоорганичес- ких и органических соединений кислородом образуются соединения, содержащие обязатель- ный структурный атрибут — пероксидную связь –О–О– [8, 9]. Пероксидная связь под воз- действием ионов железа способна каталити- чески расщепляться (Х. Фентон,1893) [10]. Этот структурный признак получил дальнейшее си- стематическое развитие и обоснование в рабо- тах П .Г. Меликова и Л.В. Писаржевского, наи- более глубоко изучивших свойства неоргани- ческих пероксидов и надкислот [3]. Исследо- ватели поставили перед собой задачу устано- вить, могут ли пероксиды металлов замещать водород в кислотах и образовывать соли по- добно тому, как это происходит при замеще- нии водорода кислот металлами. Они успешно справились с поставленной задачей. Высоко оценивая значение проведенных работ, Д.И . Менделеев отмечал, что они "оправдали состав UО4" [11]. Результаты своих исследований, опу- бликованные по частям в различных журналах, авторы объединили затем в монографию и до- стигнутые результаты доложили в марте 1899 года на заседании физико-математического от- деления Академии наук. Эта работа, удостоен- ная премии имени М .В. Ломоносова, была на- печатана в Записках Академии наук по физи- ко-математическому отделению под названием "Исследования над перекисями" [12]. Большой объем экспериментальных работ был посвящен изучению надкислот урана, молибдена , воль- фрама , титана, бора и солей этих кислот. Вна- чале были получены натриевая, литиевая и ба- риевая соли надурановой кислоты. Действием гидрата окиси алюминия на первые две соли и угольной кислоты на бариевую соль они расще- пили соли до кислоты и пероксида водорода, чтобы иметь возможность количественно опре- делить активный кислород, переходящий в рас- твор и остающийся осадок UO2. Данные ана- лиза натриевой соли показали, что 2/3 коли- чества кислорода было в фильтрате, а 1/3 оста- лась в осадке. Исходя из этого, авторы сделали вывод, что соль расщепилась на две частицы Na2O2 и одну частицу UO2 (отношение 2:1). Для литиевой и бариевой солей было найдено отношение 1:2 соответственно. Полученные дан- ные позволили П .Г. Меликову и Л.В. Писар- жевскому отнести их к общей формуле соли типа M2O2(UO4)2 [12]: "Следовательно, — указывают авторы, — со- единения эти можно рассматривать как пиро- надурановую кислоту, в которой один атом гид- роксильного водорода замещен металлом и один — остатком МО" [3]. Для солей надурановой кислоты типа (М2О2)UO4 авторы предположили структуру ортосоли. Например, для (Na2O2)2UO4 [12]: для (BaO2)UO4 [12]: Кроме того, были получены соли Сa, Сu и Ni, которые отвечали формуле (МО2)2UO4, а также соль свинца , представляющая двойную соль состава (PbO)2UO4 ⋅PbOUO3. Следователь- но, было доказано, что водород надурановой кислоты может замещаться остатками перокси- дов металлов типа МО и МО2 с образованием солей. Единственным возражением против та- кого вывода было существование аммонийной соли, отвечающей формуле [12]: В этом соединении водород одного гидрок- сила замещен остатком пероксида аммония NH 4O2, "металличность" которого и вызывала сомнения у химиков. Чтобы развеять подобные , 78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 4 сомнения, П .Г. Меликов и Л .В. Писаржевский получили пероксид аммония на основе специ- ально разработанного ими метода и затем ис- следовали его свойства . Соединение оказалось лабильным и разлагалось при обычных усло- виях под действием пероксида водорода с выде- лением NH4OH и кислорода, аналогично извест- ному тогда пероксиду натрия [3, 12]: Na2O2 + H2O2 → 2NaOH + O2 , (NH4)2O2 + H2O2 → 2NH4OH + O2 . Таким образом, дискутируемая "металлич- ность группы NH 4" была окончательно дока- зана. С этой же целью ими были получены, а затем исследованы натриевая и калиевая соли над- вольфрамовой кислоты, калиевая соль надмо- либденовой кислоты (натриевую соль надмо- либденовой кислоты изучить не удалось, пос- кольку она оказалась крайне нестойкой). Были изучены также соли надхромовой кислоты. Изучая соли надкислот элементов подгруп- пы хрома , П .Г. Меликов и Л .В. Писаржевский далее в качестве объекта исследований выбрали соли надборной и надтитановой кислот, а за- тем перешли к солям надкислот элементов под- группы ванадия. Так, при исследовании свой- ств солей надкислот элементов подгруппы хро- ма было установлено, что они образуют над- кислоты такого же состава , как и уран; надкис- лоты элементов подгруппы хрома образуют с пероксидами металлов соли, стойкость кото- рых находится в прямой зависимости от вели- чины атомного веса металла , входящего в сос- тав кислоты. Чем больше атомный вес метал- ла , тем прочнее соль, и, наоборот, — с умень- шением его величины понижается стойкость со- ли. П.Г. Меликову и Л.В. Писаржевскому уда- лось получить также натриевую соль надбор- ной кислоты путем замещения водорода кисло- ты металлом и описать эту соль формулой [3, 13]: Аммониевую соль надборной кислоты NH 4BO3 они получили действием гидроокиси аммония на раствор борной кислоты в пергид- роле и, наконец, бариевую соль надборной кис- лоты Ва(BO3)⋅7H 2O [3, 13] — двойным разло- жением растворов NaBO3 и ВаСl3. Открытые П .Г. Меликовым и Л.В. Писар- жевским пербораты металлов впоследствии на- шли самое широкое практическое применение. Cегодня их используют в качестве компонен- тов синтетических моющих средств с уникаль- ными отбеливающими свойствами. Получение надкислот элементов подгруп- пы ванадия (надванадиевой, надниобиевой и надтанталовой) и их солей обогатило химию но- выми, ранее неизвестными соединениями этого класса и физико-химическими характеристика- ми их свойств. Эти соли, как и упомянутые вы- ше, под действием разбавленной серной кисло- ты выделяли пероксид водорода, что, в соот- ветствии с установленным еще в 1871 году Д.И . Менделеевым способом отличать пероксидные соединения от оксидных [11], однозначно ука- зывало на то , что исследователи имели дело именно с пероксидами, а не с оксидами метал- лов. Последние при действии серной кислоты выделяли не пероксид водорода, а воду. При действии концентрированной серной кислоты все изученные соединения выделяли озон. Исследователи установили, что атомы ме- таллов, образующих надкислоту, имели макси- мальную валентность, соответствующую номе- ру группы, в которой находится металл-кисло- тообразователь. Эти данные устранили кажу- щееся несоответствие валентностей и имею- щиеся в то время возражения против Периоди- дической системы химических элементов. Позже Л.В. Писаржевский продолжал изуче- ние пероксидов самостоятельно, поставив целью выяснить, способны ли надкислоты давать со- леобразные соединения с пероксидами металлов, а также установить строение надкислот. Проводя эти исследования, он широко использовал физи- ко-химические методы. Так, термохимическими методами Л.В. Писаржевский подтвердил сход- ство пероксидов и надкислот в пределах груп- пы элементов и правило об увеличении терми- ческой стойкости этих соединений с увеличе- нием атомного веса. Он получил ряд надкислот и установил аналогию в строении надкислот и пероксида водорода, а также способность над- кислот образовывать с пероксидами металлов солеобразные соединения. Исследования в этой области Л.В. Писаржевский объединил в рабо- те под названием "Пероксиды и надкислоты" [13] и представил их в 1902 году в качестве ма- гистерской диссертации. "Л.В. Писаржевский, ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 4 79 — писал Д.И . Менделеев в сочинении "Перок- сиды и надкислоты" (Одесса, 1902), — собрал важнейшие сведения об этом интереснейшем предмете" [11]. Отмечая значение этих исследо- ваний, ученик Л.В. Писаржевского академик А.И . Бродский писал, что в них показано сходство строения надкислот, перекисей метал- лов и перекиси водорода, характеризующихся наличием перекисной группы –О–О– [14]. Таким образом, впервые обширный класс пе- рекисных соединений удалось объединить об- щими структурными признаками. Cледует от- метить, что результаты П .Г. Меликова и Л .В. Писаржевского были подтверждены в более поз- дних работах известных каталитиков Н .И . Кобозева и Н .Н . Соколова (1933) [15]. В 1915 году Л.В. Писаржевский, учитывая потребности медицинской службы армии в пе- роксиде водорода, снова вернулся к этой облас- ти химии и в результате проведенных иссле- дований совместно с А.И . Бродским разрабо- тал метод получения пероксида водорода из над- серных кислот [1]. Но этим не исчерпалась по- мощь Л.В. Писаржевского по обеспечению ар- мии медикаментами во время Первой мировой войны. Уместно здесь вспомнить об органи- зации добычи иода из водорослей Черного моря на основе разработанного им каталити- ческого метода осаждения иода из содержащих его растворов и о применении аппарата спе- циальной конструкции для спиртового извле- чения иодистых солей из золы водорослей [1]. Таким образом, начиная с исследований Л.В. Писаржевского, П .Г. Меликова, А.Н . Ба- ха, Г. Энглера и Х. Фентона, проблема иссле- дования пероксидов и надкислот стала актуа- льной и традиционной для физической химии на многие годы. Металлокомплексный катализ pазложения органических пеpоксидов. Пpи окислении оpга- нических и биооpганических систем обpазуют- ся пероксиды — гидpопеpоксиды (ROOH) и надкислоты, котоpые выступают основным и часто единственным источником обpазования Т а б л и ц а 1 Вероятность образования свободных радикалов в объеме растворителя (γ) при каталитическом разложении α,α’-диметилбензилгидропероксида комплексами переходных металлов (растворитель—хлорбензол) [4, 23] MLm t, оC wd wc γ Акцептор свободных радикаловмоль/(л⋅с) [2-HON=CH-4-трет-C4H9–C6H3O]2M M = Co (II)⋅O2 90 4.3⋅10–4 6.6⋅10–6 7.7⋅10–3 Неозон-А* M = Cu (II) 90 2.9⋅10–5 2.8⋅10–7 4.1⋅10–3 >NO. ** M = Ni (II) 90 1.6⋅10–6 2.0⋅10–7 6.0⋅10–2 " [2-(C6H5NH)C6H4COO]2Ni 110 1.6⋅10–5 2.6⋅10–7 8.0⋅10–3 α-Нафтол [2-(C6H5CH=N–NH)–C6H4COO]2Ni 110 4.0⋅10–5 3.2⋅10–7 4.0⋅10–3 " [2-(4’-CH3C6H4NH–N=CH)C6H4O]2Ni 110 6.6⋅10–5 1.6⋅10–7 1.2⋅10–3 " [2-(C6H5N=CH)C6H4O]2Ni 110 4.9⋅10–5 1.1⋅10–5 1.0⋅10–2 " [2-C(O)CH 3-4-C8H17–C6H3O]2M M = Ni (II) 110 3.8⋅10–5 6.8⋅10–6 9.0⋅10–2 " M = Co (II) 110 2.1⋅10–5 3.8⋅10–5 0.9⋅10–2 >NO. [(OC6H4-2-(CH=NCH 2N=CH)-2’-C6H4O]2 M = Co (II)⋅O2 120 2.0⋅10–4 3.2⋅10–4 0.8 " M = Cu (II) 120 5.0⋅10–4 6.0⋅10–4 0.6 " M = Ni (II) 120 1.4⋅10–4 1.3⋅10–4 0.45 " * Неозон-А — N-фенил-α-нафтиламин; ** >NO. — 4,4’,5,5’-тетраметил-2-3-оксид-2-имидазолин-1-оксил. 80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 4 свободных pадикалов, согласно чередующимся одноэлектронным реакциям Х. Фентона, Ф . Га- бера – К . Вейса [4]: Mn + ROOH → Mn+1 + RО. + HO– ; Mn+1 + ROOH → Mn + ROO. + H + , где Mn и Mn+1 — валентные формы централь- ного атома M в комплексе металла MLm. Участие комплексов MLm в гомолитичес- ком pаспаде пеpоксидов ведет к сокpащению пеpиодов тоpможения окисления τΣ и, следова- тельно, к уменьшению паpаметpов стабилизи- рующего действия комплексов металлов, дости- гаемых за счет катализа pеакций обpыва цепей [16]. Поэтому для создания эффективных стаби- лизаторов окисления возникла необходимость в поиске таких кооpдинационных соединений, котоpые могли бы каталитически взаимодейст- вовать с пеpоксидами, но без обpазования сво- бодных pадикалов или с кpайне низкой веpоят- ностью их обpазования в объеме растворителя пpи темпеpатуpе выше 100 oС [17]. Пpоведенные исследования впервые пока- зали [17, 18—24], что сфоpмулиpованному тpе- бованию удовлетвоpяют комплексы металлов, имеющие кооpдинационный узлел состава M[Z,YH]m, где Z и YH — центpы кооpдинации хелатообpазующих аpоматических аминов, гид- pазонов, гидpазидов, алкилфенолов и оксимов; m = 2, 3; M — ионы пеpеходного и постпеpе- ходного металлов. Исследуемые металлокомп- лексы, в отличие от свободных лигандов LH, способны катализировать pаспад индивидуа- льных пеpоксидов pазличного стpоения, нап- ример пероксида водорода , α-метилбензил-, α,α’-диметилбензил-, тpет–бутилгидpопеpок- сидов, надбензойной кислоты, а также катали- зиpуют pаспад гидропероксидов и надкислот, обpазующихся пpи окислении сложных по составу оpганических пpодуктов (напpимеp, углеводоpодных базовых смазочных масел ИПМ -10А, И-20А, АСB-5) [23, 24]. Наблюдае- мые бpутто-стехиометpические коэффициенты f’ = (∆[ROOH]/[MLm]о) >>1 действительно свиде- тельствуют о каталитическом протекании этого процесса, где ∆[ROOH] — изменение концент- pации пеpоксида в опыте. Пpи темпеpатуpе вы- ше 100 оС, когда клеточным эффектом pаство- pителя можно пpенебpечь, веpоятность обpазо- вания свободных pадикалов в объеме кpайне мала: γ = wc/2wd << 1 [4, 23, 24], где wc — ско- pость обpазования свободных pадикалов в объ- еме, измеpенная методом акцептоpов свобод- ных pадикалов [4]; wd — общая скоpость pаспа- да пеpоксидов, определенная по методу иодо- метpии [4] (табл. 1). Основным фактоpом, опpеделяющим низкое значение паpаметpа γ, является наличие во внутpенней кооpдинационной сфеpе металла кооpдиниpованных YH-гpупп (табл. 2), кото- pые способны эффективно взаимодействовать со свободными pадикалами, обеспечивая тем са- мым крайне низкие значения паpаметpа γ [4]. Действительно, после замены кооpдиниpо- ванных NOH-гpупп в бис(4-тpет-бутилсалици- лальдоксимате)никеля или OH-гpупп в бис(2- окси-5-тpет-бутилтиофеноляте)никеля на гpуп- пы NOCH3 и OCH 3 значения паpаметpов γ для соответствующих комплексов никеля воз- pастают более чем на поpядок [24, 25]. Кpоме того, между константами скоpости взаимодей- ствия α,α’-диметилбензилпеpоксильных pади- калов с кооpдиниpованными NH-гpуппами аминокомплексов никеля (k) и величинами па- pаметpов γ, полученными пpи pаспаде α,α’- диметилбензилгидpопеpоксида в pаствоpах тех же комплексов никеля, обнаpужена симбатная зависимость [24]: чем выше значения константы k , тем меньше значение паpаметpа γ. В пользу участия центpов кооpдинации YH в pеакциях с pадикалами, обpазующимися пpи внутpисфе- pном pаспаде гидpопеpоксида, свидетельствует также и наблюдаемое методом ЭПР обpазо- вание коpоткоживущих феноксилов пpи pаспа- де α-метилбензилгидpопеpоксида, катализиpу- емого бис(2-окси-5-тpет-бутилфенолятом) ни- келя и бис(4-(o-оксифенил)бутиpатом) никеля и бис(4-(о-оксифенил)бутиpатом) меди пpи 75 и 90 oС соответственно [26]. Пpактическому пpименению комплексов металлов в качестве стабилизаторов окисления Т а б л и ц а 2 Константы комплексообразования K (измерены по данным ЯМР) и константы скорости распада α,α’- диметилбензилгидропероксида kd в растворах комп- лексов никеля при 110 оС [4, 26] NiL2 K, л/моль kd⋅102, л/(моль⋅с) [2-(C6H5NH)C6H4COO]2Ni 40.8 6.7 [2-(C6H5CH=N–NH)C6H4COO]2Ni 39.3 17.2 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 4 81 существенно способствует и то обстоятельство, что наpяду с катализом pаспада пеpоксидов они одновpеменно улучшают pяд дpугих хим- мотологических свойств (напpимеp, пpотивоиз- носные, пpотивозадиpные, антифpикционные, моюще-диспеpгиpующие, антинагаpные [4, 5]), тo еcть комплексы металлов являются поли- функциональными компонентами (пpисадка- ми) нефтепpодуктов. На основе полученных фундаментальных pезультатов нами pазpабота- ны и внедpены технологии пpоизводства и пpи- менения кобальт-, медь-, никель- и молибден- содеpжащих полифункциональных металло- комплексных и металлокластерных пpисадок к нефтепpодуктам в опытном и пpомышленном масштабах [4, 5, 27]. РЕЗЮМЕ. Роботу присвячено 130-річчю від дня на- родження Л.В. Писаржевського (13.02.1874—23.03.1938) — видатного хіміка та організатора науки в Україні. Узагальнено основні досягнення Л.В. Писаржевського у дослідженні пероксидів та надкислот. Коротко викла- дено сучасні результати досліджень в області метало- комплексного каталізу розкладу пероксидів. SUMMARY. Work is devoted to the 130-anniversary from L.V. Pisarzhevskіі’s birthday (13.02.1874—23.03.1938) — the oustanding chemist and the organizer of a science in Ukraine. L.V. Pisarzhevskogo’s basic achievements in re- search peroxides and peracides are generalized. Modern results of researches in area catalysis by complexes of by metals decomposition peroxides are briefly stated. 1. Лев Володимирович Писаржевський. Матеріали про життя і творчість. -Київ: Вид-во АН УРСР, 1940. 2. Волков В.А ., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И . Выдаю- щиеся химики мира: Биографический справочник. -М .: Высш. шк., 1991. 3. Писаржевский Л.В. Избранные труды. -Киев: Изд- во АН УССР, 1936. 4. Ковтун Г.А ., Моисеев И .И. Металлокомплексные ингибиторы окисления. -Киев: Наук. думка, 1993. 5. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А. и др. Ка- тализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа. Кластерные подходы. -Kиїв: Наук. дум- ка, 2002. 6. Національна академія наук. Персональний склад (1918—1998) / В.М . Палій, Ю.О. Храмов. -Київ: Фенікс, 1998. 7. Fairey R . J. // Chem. Soc. -1887. -№ 1. - P. 125—136. 8. Бах А .Н . // Журн. Рос. физ.-хим. общ-ва. -1897. -29. -С. 373—380. 9. Engler G. // Berichte. -1987. -30. -Р. 660—665. 10. Fenton H.J.H . // Proc. Chem. Soc. -1893. -9. -№ 1. -Р. 113—117. 11. Менделеев Д.И . Основы химии (изд. 8-е). -С.-Петер- бург: Изд-во А.Ф . Цинзерлинга, 1906. -С. 669. 12. Меликов П., Писаржевский Л. // Записки АН по физ.-математ. отделению. Сер. VIII. -1898. -Вып. 9. -№ 8. -C. 16. 13. Л.В. Писаржевский. Перекиси и надкислоты. -Одес- са: Матезис, 1902. 14. Бродский А .И . // Укр. хим. журн. -1967. -30, № 11. -C. 1127—1137. 15. Кобозев Н .И ., Соколов Н .Н . // Журн. физ. химии. -1933. -IV, № 3. -С. 275—279. 16. Ковтун Г.А // Теорет. и эксперим. химия. -1993. -№ 1. -С. 3—18. 17. Ковтун Г.А ., Беренблюм И.И . Металлосодержащие антиоксиданты к нефтепродуктам. -М .: ЦНИИ- ТЭнефтехим, 1978. 18. Ковтун Г.А ., Беренблюм А .С., Пустарнакова Г.Ф., Моисеев И .И . // Докл. АН СССР. -1977. -236, № 1. -С. 150—152. 19. Ковтун Г.А ., Лысенко Д.Л., Моисеев И .И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. -№ 1. -С. 35—40. 20. Ковтун Г.А ., Жуковская Г.Б., Беренблюм А .С., Мои- сеев И .И. // Нефтехимия. -1982. -22, № 4. -С. 501—503. 21. Ковтун Г.А ., Жуковская Г.Б., Плотникова Н .И . // Журн. прикл. химии. -1983. -№ 4. -С. 874—877. 22. Ковтун Г.А ., Ермакова Т .И ., Шафорост Л.В. и др. // Нефтеперерабоека и нефтехимия. -1985. -№ 8. -С. 14—16. 23. Ковтун Г.А ., Моисеев И .И . // Химическая связь и строение молекул. -М .: Наука, 1984. -С. 249—293. 24. Ковтун Г.А ., Моисеев И.И . // Координац. химия. -1983. -9, № 9. -С. 1155—1181. 25. Ковтун Г.А ., Лукоянова Г.Л., Беренблюм А .С., Мои- сеев И .И . // Докл. АН СССР. -1976. -231, № 3. -С. 656—658. 26. Ковтун Г.А ., Моисеев И.И . // Координац. химия. -1983. -9. -С. 1284—1285. 27. Kovtun G.A . Kameneva T.M , Gladyi S .A . et al. // Advanced Synthesis and Catalysis. -2002. -344, № 9. -Р. 957—964. Институт биоорганической химии и нефтехимии Поступила 15.01.2004 НАН Украины, Киев 82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 4

Пероксиды в исследованиях Л.В. Писаржевского и некоторые аспекты их развития

Репозитарії

Схожі ресурси