Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев

Рассмотрен процесс поверхностной сегрегации при адсорбции из смешанной полимерной системы. Приведены данные об изменении энергетического состояния адсорбционной системы (энергии адсорбционного взаимодействия, теплоты адсорбции) в зависимости от соотношения компонентов смеси и концентрационно- го реж...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:	Украинский химический журнал
Datum:	2005
Hauptverfasser:	Липатов, Ю.С., Тодосийчук, Т.Т., Чорная, В.Н.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2005
Schlagworte:	Колонка редколлегии
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183860
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев / Ю.С. Липатов, Т.Т. Тодосийчук, В.Н. Чорная // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 3-11. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183860
record_format	dspace
spelling	Липатов, Ю.С. Тодосийчук, Т.Т. Чорная, В.Н. 2022-04-21T16:15:50Z 2022-04-21T16:15:50Z 2005 Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев / Ю.С. Липатов, Т.Т. Тодосийчук, В.Н. Чорная // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 3-11. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183860 541.64.:536.7.:532.73 Рассмотрен процесс поверхностной сегрегации при адсорбции из смешанной полимерной системы. Приведены данные об изменении энергетического состояния адсорбционной системы (энергии адсорбционного взаимодействия, теплоты адсорбции) в зависимости от соотношения компонентов смеси и концентрационно- го режима раствора. Сформулированы особенности самоорганизации адсорбционных нанослоев в смесях полимеров. Показано, что режим раствора, количество адсорбента в системе определяют изменение молекулярно-массового распределения в полимерах при адсорбции, толщину и мозаичную структуру адсорбци- онного слоя, сформированного полимерами различной химической природы. Розглянуто процес поверхневої сегрегації при адсорбції із змішаних полімерних систем. Представлено дані про зміну енергетичного стану адсорбційної системи (енергії адсорбційної взаємодії, теплоти адсорбції) в залежності від співвідношення компонентів суміші та концентрації розчину. Сформульовано особливості самоорганізації адсорбційних наношарів у сумішах полімерів. Показано, що режим розчину, кількість адсорбенту в системі визначають зміну молекулярно-масового розподілу в полімерах при адсорбції, товщину і мозаїчну структуру адсорбційного шару, який сформований полімерами різної хімічної природи. Process of the surface segregation under adsorption from the mixed polymeric systems is discussed in the paper. The data on change of the energetic state of adsorption system depending on the ratio of the mixture components and concentration regime of the solution are presented. Features of the self-assembling of adsorption nanolayers in polymer blends have been formulated. It was shown that solution concentration and amount of adsorbent in the system govern the change of the molecular mass distribution in the poly- mers under adsorption, as well as thickness and mosaic structure of the adsorption layer, which was formed by the polymers of various chemical natures. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Колонка редколлегии Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев Поверхнева сегрегація при адсорбції в сумішах полімерів і властивості адсорбційних шарів Surface segregation of adsorption in polymer blends and properties of adsorption layers Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев
spellingShingle	Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев Липатов, Ю.С. Тодосийчук, Т.Т. Чорная, В.Н. Колонка редколлегии
title_short	Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев
title_full	Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев
title_fullStr	Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев
title_full_unstemmed	Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев
title_sort	поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев
author	Липатов, Ю.С. Тодосийчук, Т.Т. Чорная, В.Н.
author_facet	Липатов, Ю.С. Тодосийчук, Т.Т. Чорная, В.Н.
topic	Колонка редколлегии
topic_facet	Колонка редколлегии
publishDate	2005
language	Russian
container_title	Украинский химический журнал
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
format	Article
title_alt	Поверхнева сегрегація при адсорбції в сумішах полімерів і властивості адсорбційних шарів Surface segregation of adsorption in polymer blends and properties of adsorption layers
description	Рассмотрен процесс поверхностной сегрегации при адсорбции из смешанной полимерной системы. Приведены данные об изменении энергетического состояния адсорбционной системы (энергии адсорбционного взаимодействия, теплоты адсорбции) в зависимости от соотношения компонентов смеси и концентрационно- го режима раствора. Сформулированы особенности самоорганизации адсорбционных нанослоев в смесях полимеров. Показано, что режим раствора, количество адсорбента в системе определяют изменение молекулярно-массового распределения в полимерах при адсорбции, толщину и мозаичную структуру адсорбци- онного слоя, сформированного полимерами различной химической природы. Розглянуто процес поверхневої сегрегації при адсорбції із змішаних полімерних систем. Представлено дані про зміну енергетичного стану адсорбційної системи (енергії адсорбційної взаємодії, теплоти адсорбції) в залежності від співвідношення компонентів суміші та концентрації розчину. Сформульовано особливості самоорганізації адсорбційних наношарів у сумішах полімерів. Показано, що режим розчину, кількість адсорбенту в системі визначають зміну молекулярно-масового розподілу в полімерах при адсорбції, товщину і мозаїчну структуру адсорбційного шару, який сформований полімерами різної хімічної природи. Process of the surface segregation under adsorption from the mixed polymeric systems is discussed in the paper. The data on change of the energetic state of adsorption system depending on the ratio of the mixture components and concentration regime of the solution are presented. Features of the self-assembling of adsorption nanolayers in polymer blends have been formulated. It was shown that solution concentration and amount of adsorbent in the system govern the change of the molecular mass distribution in the poly- mers under adsorption, as well as thickness and mosaic structure of the adsorption layer, which was formed by the polymers of various chemical natures.
issn	0041–6045
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183860
citation_txt	Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев / Ю.С. Липатов, Т.Т. Тодосийчук, В.Н. Чорная // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 3-11. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT lipatovûs poverhnostnaâsegregaciâpriadsorbciivsmesâhpolimerovisvoistvaadsorbcionnyhsloev AT todosiičuktt poverhnostnaâsegregaciâpriadsorbciivsmesâhpolimerovisvoistvaadsorbcionnyhsloev AT čornaâvn poverhnostnaâsegregaciâpriadsorbciivsmesâhpolimerovisvoistvaadsorbcionnyhsloev AT lipatovûs poverhnevasegregacíâpriadsorbcíívsumíšahpolímerívívlastivostíadsorbcíinihšarív AT todosiičuktt poverhnevasegregacíâpriadsorbcíívsumíšahpolímerívívlastivostíadsorbcíinihšarív AT čornaâvn poverhnevasegregacíâpriadsorbcíívsumíšahpolímerívívlastivostíadsorbcíinihšarív AT lipatovûs surfacesegregationofadsorptioninpolymerblendsandpropertiesofadsorptionlayers AT todosiičuktt surfacesegregationofadsorptioninpolymerblendsandpropertiesofadsorptionlayers AT čornaâvn surfacesegregationofadsorptioninpolymerblendsandpropertiesofadsorptionlayers
first_indexed	2025-11-25T20:56:39Z
last_indexed	2025-11-25T20:56:39Z
_version_	1850543829229240320
fulltext	КОЛОНКА РЕДКОЛЛЕГИИ УДК 541.64.:536.7.:532.73 Ю.С. Липатов, Т.Т. Тодосийчук, В.Н. Чорная ПОВЕРХНОСТНАЯ СЕГРЕГАЦИЯ ПРИ АДСОРБЦИИ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ И СВОЙСТВА АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ Рассмотрен процесс поверхностной сегрегации при адсорбции из смешанной полимерной системы. Приве- дены данные об изменении энергетического состояния адсорбционной системы (энергии адсорбционного взаимодействия, теплоты адсорбции) в зависимости от соотношения компонентов смеси и концентрационно- го режима раствора. Сформулированы особенности самоорганизации адсорбционных нанослоев в смесях полимеров. Показано, что режим раствора, количество адсорбента в системе определяют изменение молекулярно-массового распределения в полимерах при адсорбции, толщину и мозаичную структуру адсорбци- онного слоя, сформированного полимерами различной химической природы. В наполненных полимерных системах — смесях линейных полимеров, взаимопроникаю- щих полимерных сетках (ВПС) и полу-ВПС — важная роль принадлежит поверхностной сегре- гации, то есть процессу перераспределения ком- понентов бинарных полимерных смесей вбли- зи границы раздела с твердым телом [1—4]. Этот эффект обусловлен различным термодина- мичес- ким сродством полимерных компонентов к поверхности и определяется термодинамиче- скими параметрами парных взаимодействий χАВ, χAS, χBS. В результате на межфазной гра- нице образуются переходные слои с градиентом концентраций того или иного компонента, опре- деляющие свойства всей наполненной полимер- ной системы [1]. Наиболее удобной моделью для изучения поверхностной сегрегации является адсорбция в смешанных полимерных системах. Основные ее закономерности изложены в ранее опублико- ванных нами работах [5—7]. Адсорбция поли- меров есть частный случай поверхностной сег- регации, происходящей в бинарных полимерных системах на границе раздела с твердым те- лом. В расплавах поверхностная сегрегация оп- реде- ляется энергией адсорбционного взаимодействия каждого компонента с поверхностью и энергией взаимодействия между полимерами. В случае адсорбции из растворов смесей полиме- ров процесс поверхностной сегрегации усложня- ется взаимо- действиями каждого компонента с общим раство- рителем и взаимодействием раст- воритель — адсорбент. В теории характеристиками этих энергий являются термодинамические параметры взаимо- действия Флори–Хаггинса [8]. Если для ад- сорбции одного компонента из раствора измене- ние энергии, согласно Силбербергу, описыва- ется соотношением: ∆US = –χS⋅kТ , где χS — параметр взаимодействия полимер— поверхность, то для адсорбции из растворов сме- сей каждый полимер характеризуется значени- ями своих параметров, χSA и χSB, определяемых из соотношений: ∆USA = (UAS – USL – UAB) = –χSA⋅kT ; ∆USB = (UBS – USL – UAB) = –χSB⋅kT , где UAS и UBS — энергии взаимодействия сегмен- тов полимеров с поверхностью; USL — энергия взаимодействия поверхности и растворителя; UAB — энергия взаимодействия разнородных по- лиме- ров в растворе, характеризующая их сов- мести- мость [5]. Величины χS, χSA и χSB являются энергети- ческими параметрами адсорбции. К сожалению, их экспериментальное определение соп-ряжено со значительными трудностями и поэ- тому для оцен- ки энергии адсорбции используются другие, кало- риметрические и спектра- льные методы. Ранее [7] нами была показана возможность описания изменения свободной энергии адсор- бции с учетом этих параметров. Адсорбция является самопроизвольным процессом, сопро- вождающимся уменьшением свободной энергии адсорбционной системы. Однако эта величина для © Ю.С. Липатов, Т.Т. Тодосийчук, В.Н. Чорная , 2005 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2005. Т. 71, № 5 3 полимерных систем зависит от условий адсорбции в соответствии с развитыми на- ми ранее представ- лениями об агрегативной или кластерной адсор- бции [6, 7]. Таким образом, конечный результат адсорбции и структура ад- сорбционных слоев зависят от режима раствора, что указывает на существование различных метастабильных равно- весий в системе. В настоящей работе рассматриваются воп- росы, связанные со структурой адсорбционных слоев при адсорбции из растворов смесей в за- висимости от теплоты адсорбции в смешанных полимерных системах. Основными рассматpи- ваемыми факторами, определяющими адсорб- ционное взаимодействие в системе полимер 1— полимер 2—растворитель—адсорбент, явля-ются режим раствора, соотношение компонентов смеси и изменение молекулярно-массового распределе- ния в растворах после адсорбции. Изучена адсорбция из бинарных растворов и растворов смесей в системе полистирол (ПС) — полибутилметакрилат (ПБМА)—ССl4—аэро- сил при 25 oС, соотношении полимерных ком- понен- тов 1:1 и трех соотношениях адсорбент—раствор (А/V) — 10, 20, 40 мг/мм. Адсорбционные иссле- дования выполнены в широком ин- тервале концентраций (0.05—4.00 г/100 мл), который включает разбавленные (с<с), полуразбавленные (с≈с) и концентрированные (с>с) растворы. Для исследованных полимеров с ис- пользованием метода, приведенного в работе [7], были опреде- лены критические концентрации перекрывания полимерных клубков: сПС= =0.9 г/100 мл, с* ПБМА=1.05 г/100мл. Исследова- ли промышленные образцы ПБМА (Mw=2.7⋅ 105, Mw/Mn=3.28) и ПС (Mw=2.2⋅105, Mw/Mn=1.95). Адсорбционные измерения в системе про- водили после установления адсорбционного равновесия (3—4 ч). Перед проведением измере- ний аэросил прокаливали при 800 oC в течение 5 ч и затем вакуумировали при 300 oС в течение 5 ч. Такая обработка позволяет получить поверхность адсорбента с высокой плот- ностью свободных гидроксильных групп, что подтвер- ждается данными ИК-спектроскопии [9]. Концентрацию полимеров в растворах оп- ределяли методом ИК-спектроскопии. ИК-спе- ктры регистрировали на ИК-спектрофотометре Nexus-477 (c Фурье-преобразованием), а также на приборе Specord 75IR. Погрешность измерений составляла не более 5 % с высокой вос-произ- водимостью результатов. Для оценки молекулярных характеристик сформированных адсорбционных слоев методом жидкостной хроматографии изучено изменение молекулярно-массового распределения (ММР) каждого из полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов. ММР в растворах поли- меров до и после адсорбции определялось мето- дом жидкостной хромато-графии с использова- нием Du Pont LC System 8800 c бимодальными вытесняющими колонками Zorbax. Использование двух датчиков — ультрафиолетового с длиной волны 280 нм (ре- гистрация фенильных колец ПС) и инфракрасного с длиной волны 7.58 мкм (регистрация С=О групп ПБМА) позволяет опре- делить ММР каждого компонента в смеси. Коэф- фициент эк- стинции для ПС был определен при изучении бинарных растворов. Погрешность опре- деления времени удерживания составляла ±1 %, по- грешность расчетных величин распределения — ±3 %. Кривые ММР для каждого полимера пред- ставлены в координатах рi, %—lgMw, где р — процентное содержание i-й фракции в образце (рi о в исходном образце, рi — в образце после адсорбции), Мw — средневесовая молекулярная масса. По содержанию і-й фракции в исходном растворе (рi о) и в растворе после адсорбции (рi) было рассчитано ММР в адсорбционном слое по следующему уравнению: ∆р = рi o – рi . (1) Теплота адсорбции как составляющая сво- бодной энергии адсорбции является одним из важнейших параметров, описывающих про- цессы адсорбции полимеров из растворов на твердой поверхности. В связи с этим остановимся несколько подробнее на методах ее определения. Основным экспериментальным методом, позво- ляющим определить теплоту адсорбции, является метод прямых калориметрических измерений. Однако для смесей полимеров данный метод не применим, так как не позволяет оценить вклад каждого полимерного ком- понента в энергетику адсорбции. Для опре- деления вклада каждого компонента в теплоту адсорбции в наших иссле- дованиях были ис- пользованы два эксперимен- тальных метода. Первый основан на использова- нии уравнения Клаузиуса–Клапейрона [10]. Это хорошо известный метод определения изосте- рических теп- лот адсорбции по температурной зависимости адсорбции: 4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2005. Т. 71, № 5 ∆H R = Ho − H1 R = d ln a1 ao d 1T , (2) где Нo и Н1 — парциальные мольные энтальпии адсорбции полимеров на поверхности ад- сорбен- та и в растворе; аo и а1 — соответству- ющие активности полимеров. Если принять, как в работе [10], что а1=С1 и не учитывать температурную зависимость активности макромолекул для равных значений адсорбции, получим: ∆H R = d ln C d 1T . (3) Этот метод был впервые использован нами для одновременной оценки изостерических теплот адсорбции каждого из компонентов сме- си. Напомним, что изостерическая теплота ад- сорбции есть изменение величины энтальпии ад- сорбата (∆Н) при его переходе из раствора на по- верхность адсорбента, тo еcть эта величина — только одна из составляющих суммарной теп- лоты адсорбции и этот метод позволяет опреде- лить отдельно дифференциальную энтальпию адсорбции каждого компонента. Второй метод, использованный нами в на- стоящей работе для оценки энергии адсорбци- онного взаимодействия в смесях полимеров, был предложен А.В. Киселевым [11] и уточнен Дицем [12]. Он основан на смещении полосы ва- лентных колебаний гидроксильных групп в ИК- спектрах абсорбента. Преимуществом этого метода является воз- можность одновременного определения теплот адсорбции каждого компонента смеси из данных по энергии взаимодействия ОН-групп адсорбен- та с функциональными группами адсорбата. Энергию адсорбционного взаимодействия рассчитывали по предложенному в работе [12] уравнению (1) и данным ИК-спектроскопии по смещению полос валентных колебаний ОН-групп адсорбента, свободных и связанных с функцио- нальными группами полимеров: Q = 4.18⋅[–1.6 + 0.41(∆νOH)0.5] , (4) где Q — энергия адсорбционного взаимодействия функциональных групп адсорбированного поли- мера со свободными группами ОН на поверхности адсорбента, кДж/моль сегментов; ∆νон — смеще- ние валентной полосы в ИК-спек- трах при пере- ходе от свободных ОН-групп к связанным, см–1. ИК-спектры аэросила с адсорбированными полимерами изучали в области 2880—4000 см–1 по методу, предложенному в работах [13, 14]. Ошибка определения ∆νOH не превышала ±5 %. Суммарная теплота адсорбции была рас- считана с учетом доли сегментов каждого поли- мера, связанных с активными центрами поверх- ности по уравнению: Qаds = Q⋅p , кДж/моль, (5) где Q — энергия адсорбционного взаимодейст- вия функциональных групп адсорбированного полимера со свободными группами ОН на по- верхности адсорбента, кДж/моль; p — доля свя- занных сегментов. Долю связанных сегментов p оценивали по методу, предложенному Фонтаном и Томасом [9]. Изостерические теплоты адсорбции. Для оценки изостерических теплот адсорбции ком- понентов смеси ПС—ПБМА—ССl4—аэросил ис- пользовали уравнение Клаузиуса–Клапейрона [15], позволяющее рассчитать изменение величи- ны энтальпии каждого из полимеров при их пере- ходе из раствора на поверхность адсорбен- та как одну из составляющих суммарной теп-лоты адсорбции. В табл. 1 представлены экспериментальные значения дифференциальной энтальпии адсорб- ции ПС и ПБМА из бинарных и тройных раст- воров при различных величинах адсорбции. Из таблицы видно, что при адсорбции из би- нарных и тройных растворов изоcтерическая теплота как Т а б л и ц а 1 Значения дифференциальной энтальпии адсорбции по- лимеров из бинарных растворов и растворов их смесей при различных количествах адсорбированного поли- мера Гі⋅106, г/см2 ∆H, кал/моль Полибутилметакрилат Полистирол Бинарный раствор Тройной раствор Бинарный раствор Тройной раствор 0.6 1800 3200 3000 3500 1.2 2100 3300 3100 3600 1.8 2500 3400 3200 3800 2.4 2600 3500 3300 4000 3.0 2700 3600 3400 4200 3.6 2900 3700 3400 — ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2005. Т. 71, № 5 5 для ПС, так и для ПБМА имеет положительный знак, тo еcть энтальпия полиме- ров при адсорбции возрастает. При этом для предпочтительно адсор- бирующегося ПБМА зна- чения ∆Н существенно меньше, чем для ПС, что создает более благоп- риятные условия для его перехода на твердую поверхность и объясняет его предпочтительную адсорбцию; величина изменения энтальпии зави- сит от соотношения ком- понентов в растворе. Таким образом, данные по изостерическим тепло- там адсорбции указыва- ют на особенности структуры адсорбционных слоев, образованных при одновременной ад- сорбции двух компонентов. Эти особенности за- ключаются в неравновесном состоянии макромолекул обоих полимеров на поверхности и в зависимости степени неравно- весности от ре- жима адсорбции. Приведенные в таблице величины адсорбции полимеров из смесей существен- но меньше по сравнению с соответствующими значениями для бинарных растворов. С увели- чением адсорбции (или степе- ни покрытия по- верхности адсорбента), как видно из табл. 1, энтальпия для обоих полимеров уве- личивает- ся, что делает энергетическое состояние макромолекул в адсорбционном слое менее выгодным, особенно в случае смесей полимеров. Это обусловлено одновременным присутствием в адсорбционном слое двух компонентов, термо- динамически не совместимых друг с другом. Ли- нейность зависимости изменения энтальпии каж- дого компонента с изменением его адсорбции показывает, что компоненты в адсорбционном слое не взаимодействуют друг с другом, что по- зволяет сделать заключение о мозаичной струк- туре адсорбционного слоя. Вывод о мозаичной структуре адсорбционного слоя подтвержден нами прямым изучением структуры слоя методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) [16]. Теплоты адсорбции по данным спектроско- пии. Одновременно для системы ПС—ПБМА— CCl4 [17] для случаев адсорбции из разбавленных, полуразбавленных и концентрированных раство- ров были определены доли связанных сег- ментов каждого полимера при совместной ад- сорбции и теплоты адсорбции каждого компонента смеси из данных по энергии взаимодействия функцио- налных групп полимеров с по- верхностью адсор- бента [11]. На рис. 1 представлена концентрационная зависимость доли связанных сегментов ПБМА и ПС для бинарных и тройных растворов. Как видно из рисунка, значение доли связанных сег- ментов для преимущественного адсорбирующегося ПБМА существенно выше как для бинарных, так и тройных растворов; при этом из рас- творов смесей с ПС величина р ПБМА мень- ше, чем для бинар- ного раствора, что объясня- ется присутствием второго компонента в адсорб- ционном слое. Ана- логичная зависимость наблю- дается для ПС с более резко выраженным умень- шением значений р в смеси с ПБМА. Такое из- менение доли связанных сегментов в исследованных растворах хорошо согласуется с экспе- риментально определенны- ми значениями эн- тальпии ПС и ПБМА и опре- деляется энергией взаимодействия полимеров с поверхностью ад- сорбента. Значения энергии адсорбционного взаимо- действия ПС и ПБМА с поверхностью адсор- бента и теплоты их адсорбции на аэросиле, оп- ределенные по данным ИК-спектроскопии, при- ведены в табл. 2. Как видно, эти величины оп- ределяются только химической природой взаимо- действующих групп и слабо зависят от условий адсорбции и присутствия в смеси второго компо- нента. Из табл. 2 также следует, что теп- лота адсорбции зависит от ее величины и мак- сималь- на для случая адсорбции из разбавленных раство- ров, где доля связанных сегментов велика (рис. 1). Зависимость доли связанных сег- ментов каждо- го полимера от присутствия в раст- воре второго компонента определяет изменение теплоты адсор- бции одного полимера в присутствии другого. Рис. 1. Зависимость доли связанных сегментов от кон- центрации при адсорбции из бинарных (1, 2) и тройных растворов (3, 4): 1, 3 — для ПБМА; 2, 4 — для ПС. 6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2005. Т. 71, № 5 Суммарные теплоты адсорбции обоих полимеров ниже в случае адсорбции из тройных растворов. Увеличение концентрации раствора и переход на поверхность адсорбен- та, наряду с изолиро- ванными молекулами, мо- лекулярных кластеров уменьшает прочность их связывания с твердой поверхностью (доля свя- занных сегментов уменьшается). Полученные данные показывают, что поверх- ностная сегрегация из тройных растворов при равновесной адсорбции характеризуется разли- чным энергетическим состоянием. Соответст- венно изменение свободной энергии адсорб- ции зависит от условий протекания процесса (его пути), что, согласно закону Гесса, указывает на неравновесное состояние адсорбционного слоя, образованного вследствие поверх- ностной сегре- гации. Так, например, в случае изо- терм с макси- мумом [7] оказалось, что одной и той же величине адсорбции может соответствовать различная равновесная концентрация раствора, соответствую- щая, однако, различным режимам растворов. Таким образом, из данных по теплотам ад- сорбции следует также зависимость структуры адсорбционного слоя от режима адсорбции и его термодинамическая неравновесность. Чем больше теплота адсорбции, тем более стабильным являет- ся адсорбционный слой. Данные по теплотам адсорбции показывают, что каждый компонент смеси адсорбируется независимо друг от друга, что является признаком поверх- ностной сегре- гации, определяющей мозаичную структуру Т а б л и ц а 2 Зависимость энергии адсорбционного взаимодействия (Q) и теплоты адсорбции (Qаds) ПБМА и ПС на аэросиле от концентрации раствора с, г/100 мл Q, кДж/моль сегментов Qаds=Q⋅р, кДж/моль Бинарные растворы * ПБМА+ССl4, ПС+ССl4 Тройные растворы ПБМА+ПС+ +ССl4 Бинарные растворы Тройные растворы Бинарные растворы Тройные растворы ПБМА ПС ПБМА ПС ПБМА ПС ПБМА ПС 0.05 0.05+0.05 25.6 16.8 25.0 16.5 21.8 10.1 17.5 8.3 0.4 0.4+0.4 24.9 16.5 24.3 16.2 18.7 8.3 15.8 6.5 1.2 1.2+1.2 24.8 16.4 24.1 16.0 16.1 7.4 13.5 4.8 2.0 2.0+2.0 24.4 15.7 23.9 — 14.6 6.3 12.0 — 3.0 3.0+3.0 24.4 15.7 23.5 — 12.2 5.5 9.4 — 4.0 4.0+4.0 24.1 15.7 23.5 — 10.8 4.7 8.2 — * Концентрации полимерных компонентов в бинарных растворах одинаковы. Рис. 2. Изотермы адсорбции ПБМА (а) и ПС (б) из тройных растворов при трех соотношениях адсорбент/раствор (А/V): 1 — 10, 2 — 20, 3 — 40 мг/мл. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2005. Т. 71, № 5 7 адсорбционного слоя. Зависимость адсорбции от соотношения А/V. Адсорбция полимеров из растворов, в отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ, за- висит от соотношения количества адсорбента к объему раствора (А/V), из которого проводится адсорбция. Впервые этот эффект был обнаружен нами в 1977 году для адсорбции из умеренно концентрированных растворов и объяснен в рамках кластерной модели адсорбции [13]. В последующих работах многих авторов сущест- вование этого эффекта было подтверждено и объяснено полидисперсностью полимеров и пред- почтительной адсорбцией высокомолекуляр- ных фракций [14]. Следовательно, структура ад- сорбционного слоя зависит от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения адсорбата. При неизменной энергии адсорб- ционного взаимодействия сегмента макромоле- кулы с поверхностью теплота адсорбции дол- жна зависеть от молекулярной массы. Впервые изучение влияния эффекта А/V на адсорбцию из растворов смесей полимеров бы- ло проведено в нашей работе [18]. Влияние соот- ношения А/V на адсорбцию из смесей ПБМА —ПС видно из данных, представленных на рис. 2. Обнаруженные эффекты были объяснены в рамках представления об одновременном влиянии при адсорбции из смесей двух факторов — преи- мущественной адсорбции одного из компонентов и преимущественной адсорбции вы-сокомолекуляр- ных фракций. В результате этих эффектов в адсор- бционной системе устанавли- ваются два типа равновесий — по молекуляр- ным массам и по природе полимера. Наложение двух типов равно- весий определяет сложный характер зависимости адcорбции от отношения поверхности адсорбента к объему раствора. Эффект соотношения А/V является важным фактором формирования структуры адсорбци- онных слоев. Вместе с тем он влияет на термо- динамическую равновесность адсорбционной системы в целом. Для более детального изучения этого эффекта были проведены исследования изме- нения молекулярно-массового рас- пределения (ММР) ПБМА и ПС при адсорбции из бинарных и тройных растворов при разных соотношениях А/V [19]. Эти эффекты оказались достаточно сложными, что следует из полученных изменений ММР при адсорбции полимеров как из бинарных, так и из тройных растворов при различных соот- ношениях адсорбент—раствор (рис. 3, 4). Из рисунков видно, что ха- рактер ММР при адсор- бции определяется сродством полимерных компонентов к поверх- ности адсорбента. Для полярного полимера ПБМА в основном необра- тимо адсорбируют- ся низкомолекулярные фракции и фракции средних молекулярных масс, имеющих наибольшую поверхностную активность. При адсорб- ции неполярного ПС поверхность адсорбента обогащается высокомолекулярными фракциями, которые вытесняют первоначально адсорбирующиеся макромолекулы меньшей молекулярной массы [19]. Толщина адсорбционных слоев. Толщины адсорбционных слоев могут быть легко найдены Рис. 3. Изменение ММР ПБМА (0.05 г/100 мл) при адсор- бции из смеси с ПС (0.35 г/100 мл) при трех со- отно- шениях адсорбент/ раствор: 1 — 10; 2 — 20; 3 — 40 мг/мл. а — кривые ММР исходного ПБМА и после адсор- бции; б — разность между ММР исходного ПБМА и ММР после адсорбции. 8 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2005. Т. 71, № 5 с учетом следующих положений. Известно, что при адсорбции из очень разбавленных рас- творов происходит насыщение поверхности ад- сорбента при очень низких концентрациях рас- твора. Между тем после такого насыщения да- льнейшее уве- личение концентрации раствора приводит (являет- ся причиной) к дальнейшему увеличению адсор- бции, которое связано с реорганизацией структу- ры адсорбционного слоя в результате изменения конформаций адсорбированных цепей и адсор- бции макромолекулярных агрегатов. Можно предположить, что все про- цессы реорганизации адсорбционного слоя про- исходят при уже полностью покрытой поверх- ности адсорбента. Это дает возможность рас- считать толщину слоя при любой концентрации раствора по значениям адсорбции и поверхнос- ти адсорбента. Для случаев адсорбции из бинарных раст- воров толщина адсорбционных слоев была рас- считана по уравнению: δ = А/ρSads , (6) где δ — толщина адсорбционного слоя, см; ρ — плотность полимера в адсорбционном слое, г/см3; Sads — удельная поверхность адсорбента, см2/г; А — величина адсорбции, г/г. Для тройных систем суммарная толщина ад- сорбционного слоя, сформированного обоими полимерами, может быть найдена как: δmix = (АA/ρA + AB/ρB )/Sads , (7) где δmix — толщина адсорбционного слоя, сфор- мированная обоими полимерами; ρі — плотности полимеров; Sаds — удельная поверхность ад- сорбента; АА и АВ — величины адсорбции ком- понентов А и В соответственно. Значения толщин адсорбционных слоев при адсорбции из бинарных и тройных растворов ПС— ПБМА—ССl4—аэросил представлены в табл. 3, из которой видно, что с ростом концентрации тол- щины адсорбционных слоев увеличиваются. При макси- мальных концентрациях толщины адсорб- ционных слоев превышают размеры макромолекулярных клубков исследуемых полимеров и сопоставимы с размерами кластеров (порядка 30 —100 нм). Таким образом, при адсорбции формируются наноразмер- ные адсорбционные слои. Повышение температуры по-разному вли- яет как на толщину адсорбционного слоя, так и на вели- чину суммарной адсорбции. В разбавлен- ных растворах δmix превышает эти значения для бинарных растворов, для более концентрированных растворов Т а б л и ц а 3 Значения толщины (Ao ) адсорбционных слоев, образованных при адсорбции из бинарных и тройных растворов при разных температурах cp, г/100 мл 10 oС 25 oС 60 oС Бинарный раствор Тройной раствор Бинарный раствор Тройной раствор Бинарный раствор Тройной раствор δПБМА δПС δmix δПБМА δПС δmix δПБМА δПС δmix 0.05 150 200 230 190 280 320 270 440 470 0.1 170 210 250 220 280 330 300 440 500 0.2 205 220 270 280 300 340 380 460 570 0.5 220 220 350 350 300 460 470 480 510 0.7 250 240 510 440 350 510 500 540 590 0.9* 380 310 600 540 440 620 630 600 650 1.1* 470 430 670 600 540 650 700 700 700 1.3 470 440 630 660 630 630 760 760 750 1.5 490 440 540 700 670 670 820 790 800 1.7 490 460 510 730 700 670 850 830 820 1.9 490 460 510 760 730 700 880 860 860 2.1 470 460 510 790 760 670 920 870 890 * Область перекрывания макромолекулярных клубков (c*). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2005. Т. 71, № 5 9 δmix меньше δПС и δПБМА в бина- рных системах. Влияние температуры на адсорб- цию из смесей различно для каждого из исследо- ванных поли- меров в зависимости от концент-рации и опре- деляется температурным фактором термодинами- ческого качества растворителя. Формирование адсорбционных слоев проте- кает, как уже неоднократно указывалось, в нерав- новесных условиях. Это позволяет рассматривать эти процессы как cамоорганизацию смешанных нанослоев. По определению [19], самоорганизация — это спонтанное образование и развитие сложных упорядоченных структур в открытых си- стемах (неравновесных), а теория самоорганиза- ции является частью синергетики. Все полученные результаты позволили чет- ко сформулировать особенности самоорганиза- ции макромолекул в адсорбционных наносло- ях, образовавшихся при адсорбции из смесей поли- меров. Нанослои характеризуются тол- щинами в пределах 50—300 нм и зависят от ус- ловий адсор- бции. При адсорбции из разбавленных растворов на поверхность переходят изолированные макро- молекулы, образуя слои с толщинами порядка 20—50 нм в зависимости от молекулярной массы и гибкости цепей. В слу- чае полуразбавленных и концентрированных растворов эти величины возрастают вследс- твие изменения конформа- ционного состояния макромолекул в растворе и протекания в растворах самоорганизации макро- молекул с образо- ванием макромолекулярных кластеров флук- туационной природы (их размеры лежат также в указанных пределах), которые пере- ходят на поверхность [5]. Существенно то, что при адсорбции из сме- сей термодинамически несовместимых поли- меров на поверхности адсорбента происходит поверхностная сегрегация компонентов, опреде- ляющая возникновение мозаичной структуры адсорбционных слоев. Таким образом, поверхностная сегрегация при адсорбции различных по природе и молекулярной массе полимеров характеризуется из- менением с концентрацией раствора конформа- ций адсор- бирующихся частиц и строения ад- сорбирую- щихся кластеров (наночастиц), а сама структура нанослоя определяется режимом ад- сорбции. В зависимости от природы раствори- теля и концен- трации раствора меняются раз-меры цепей, степень их связывания с поверхно- стью и доля ассоциированных молекул. Соответственно меняется как структура адсорбционного слоя, так и его толщина. Таким образом, структура нанослоя задается режимом раствора. Насыщение поверхности твердого тела обы- чно достигается при очень малых величинах покрытия в области разбавленного раствора. Последующее увеличение концентрации раст-вора приводит к росту адсорбции и толщины ад- сорбционного слоя вследствие изменения условий Рис. 4. Изменение ММР ПС (0.35 г/100 мл) при адсорбции из смеси с ПБМА (0.05 г/100 мл) при трех со- отношениях адсорбент/раствор: 1 — 10; 2 — 20; 3 — 40 мг/мл. а — Кривые ММР исходного ПС и после ад- сорбции; б — разность между ММР исходного ПС и ММР после адсорбции. 10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2005. Т. 71, № 5 самоорганизации (образования кластеров) на поверхности и реорганизации структуры слоя. Условия самоорганизации зависят также от того, совместимы или нет макромолекулы раз- личной природы в растворе. Адсорбция различ- ных по природе макромолекул, не взаимодей- ствующих друг с другом, определяет мозаичную структуру слоя, толщина которого зависит от режима раствора и соотношения компонентов. Образование неравновесных нанослоев, состоя- щих одновременно из двух полимеров, на по- верхности твердого тела — это важный фактор формирования свойств многокомпонентных композитных материалов, который действует од- новременно с другими факторами, вызывающи- ми неравновесность многокомпонентных сис- тем (незавершенное фазовое разделение, образо- вание переходных слоев и пр). Еще одна принципиальная особенность фор- мирования адсорбционных нанослоев заключа- ется в том, что варьируя соотношение компо- нентов при адсорбции, можно изменять характер мозаичной структуры, в которой различные облас- ти характеризуются разными свойства- ми. Такой характер структуры нанослоя может быть получен исключительно методами адсорб- ции из смешан- ных полимерных систем. РЕЗЮМЕ. Розглянуто процес поверхневої сегре- гації при адсорбції із змішаних полімерних систем. Представлено дані про зміну енергетичного стану адсор- бційної системи (енергії адсорбційної взаємо- дії, тепло- ти адсорбції) в залежності від співвідно- шення компо- нентів суміші та концентрації розчину. Сформульовано особливості самоорганізації ад- сорбційних наношарів у сумішах полімерів. Показа- но, що режим розчину, кількість адсорбенту в систе- мі визначають зміну моле- кулярно-масового розподі- лу в полімерах при адсорбції, товщину і мозаїчну структуру адсорбційного шару, який сформований полімерами різної хімічної природи. SUMMARY. Process of the surface segregation under adsorption from the mixed polymeric systems is discussed in the paper. The data on change of the ener- getic state of adsorption system depending on the ratio of the mixture components and concentration regime of the solution are presented. Features of the self-assembling of adsorption nanolayers in polymer blends have been formulated. It was shown that solution concentration and amount of adsorbent in the system govern the change of the molecular mass distribution in the poly- mers under adsorption, as well as thickness and mosaic structure of the adsorption layer, which was formed by the polymers of various chemical natures. 1. Lipatov Y.S. // Encyclopedia of Surface and Colloid Science. -Marcel Dekker, 2004. -P. 1—16. 2. Lipatov Y.S. // Prog. Polym. Sci. -2002. -27. -P. 1721— 1801. 3. Foster M.D., Greenberg C.C., Teale D.M. et al. // Macromol. Symp. -2000. -149, № 2. -Р. 263—268. 4. Cifra P., Bruder F., Brenn R. // J. Chem. Phys. -1993. -99, № 5. -P. 4121—4127. 5. Lipatov Y.S. // Encyclopedia of Surface and Colloid Science. -Marcel: Dekker, 2003. -P. 1—18. 6. Lipatov Y.S. Colloid Chemistry of Polymers. -Elsevi- er: Amsterdam, 1988. 7. Lipatov Y.S., Todosijchuk T.T., Chornaya V.N. // In Polymer Interfaces and Emulsions. -Marcel Dekker, 1999. -P. 429—465. 8. Lipatov Y.S., Nesterov A.E. Thermodynamics of polymer blends. -Lancaster; Basel: Technomic, 1997. 9. Fontana B.J., Thomas J.R. // J. Phys. Chem. -1961. -65, № 3. -P 480—488. 10. Koral I., Ulman R., Eirich F. // Ibid. -1958. -62, № 6. -P. 541—550. 11. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений, адсорбированных ве- ществ. -М.: Наука, 1972. 12. Dietz E. // Macromolek. Chem. -1976. -177. -P. 2113. 13. Липатов Ю.С., Храмова Т.С., Тодосийчук Т.Т., Сергее- ва Л.М. // Коллоид. журн. -1977. -39, № 1. -С. 174— 177. 14. Csempezs F., Csoki K., Kovacs P., Nagy M. // Colloid and Surface. -1995. -101, № 1. -P. 113—121. 15. Lipatov Y.S., Todosijchuk T.T., Chornaya V.N. // J. Colloid and Interface Sci. -2000. -232, № 2. -P. 364— 369. 16. Lipatov Y.S., Bliznyuk V.N., Todosiychuk T.T. et al. // Abstr. Int. conf. "Theoretical aspects of polyme- ric nanostructures formation", 6–8 October 2004, Tashkent. -P. 15. 17. Lipatov Y.S., Chornaya V.N., Menzheres G. Y, Todo- sijchuk T.T // Ibid. -2004. -272, № 2. -P. 281—287. 18. Lipatov Y.S., Chornaya V.N., Menzheres G., Todosijchuk T.T // J. Colloid and Interface Sci. -2002. -246, № 1. -Р. 29—33. 19. Липатов Ю.С., Чорная В.Н., Тодосийчук Т.Т., Дуда- ренко Г.В. // Докл. НАН Украины -2004. -№ 7. -С. 146—151. 20. Третьяков Д.Д. // Успехи химии. -2003. -72, № 8. -С. 731—763. Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила 24.02.2005 НАН Украины, Киев ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2005. Т. 71, № 5 11

Поверхностная сегрегация при адсорбции в смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев

Institution

Ähnliche Einträge