Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ
Исследовано влияние условий синтеза на фазовые превращения, структурные особенности, микроструктуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ. Определены фазовые соотношения и последовательность твердофазных реакций при синтезе стехиометрических манганитов ((La+Sr)/Mn=1) в зависимост...
Gespeichert in:
| Datum: | 2005 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183862 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ / А.Г. Белоус, Е.В. Пашкова, О.И. Вьюнов, К.П. Данильченко, О.З. Янчевский, А.И. Товстолыткин, Б.С. Хоменко, Д.А. Дурилин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 17-23. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183862 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1838622025-02-09T22:37:39Z Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ Вплив способу отримання на фазові претворення, структуру та магніторезистивні властивості манганітів La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ Effect of processing conditions on the phase transformations, structure and magnetoresistive properties of La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ manganites Белоус, А.Г. Пашкова, Е.В. Вьюнов, О.И. Данильченко, К.П. Янчевский, О.З. Товстолыткин, А.И. Хоменко, Б.С. Дурилин, Д.А. Неорганическая и физическая химия Исследовано влияние условий синтеза на фазовые превращения, структурные особенности, микроструктуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ. Определены фазовые соотношения и последовательность твердофазных реакций при синтезе стехиометрических манганитов ((La+Sr)/Mn=1) в зависимости от условий гомогенизации компонентов (механическое смешивание и химическое осаждение). Показано, что химическое осаждение компонентов также, как и длительная термообработка их механической смеси, способствует образованию однородной микроструктуры. Досліджено вплив умов синтезу на фазові перетворення, структурні особливості, мікроструктуру та магніторезистивні властивості манганітів La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ. Визначено фазові співвідношення і послідовність твердофазних реакцій при синтезі стехіометричних манганітів ((La+Sr)/Mn=1) в залежності від умов гомогенізації компонентів (мeханічне змішування та хімічне осадження). Показано, що хімічне осадження компонентів також, як і довготривала термообробка їх механічної суміші, сприяє утворенню однофазної мікроструктури. The effect of synthesis conditions on the phase transformations, structural features, microstructure and magnetoresistive properties of La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ manganites has been investigated. Phase ratios and sequence of solid-state reactions during the synthesis of stoichiometric manganites ((La+Sr)/Mn=1) for different conditions of components homogenization (mechanical mixing and chemical precipitation) have been determined. Chemical precipitation of components as well as prolonged heat treatment of mechanically mixed components has been shown to favor in the formation of homogeneous microstructure. 2005 Article Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ / А.Г. Белоус, Е.В. Пашкова, О.И. Вьюнов, К.П. Данильченко, О.З. Янчевский, А.И. Товстолыткин, Б.С. Хоменко, Д.А. Дурилин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 17-23. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183862 549.61:548.73.537.3 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Белоус, А.Г. Пашкова, Е.В. Вьюнов, О.И. Данильченко, К.П. Янчевский, О.З. Товстолыткин, А.И. Хоменко, Б.С. Дурилин, Д.А. Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ Украинский химический журнал |
| description |
Исследовано влияние условий синтеза на фазовые превращения, структурные особенности, микроструктуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ. Определены фазовые соотношения и последовательность твердофазных реакций при синтезе стехиометрических манганитов ((La+Sr)/Mn=1) в зависимости от условий гомогенизации компонентов (механическое смешивание и химическое осаждение). Показано, что химическое осаждение компонентов также, как и длительная термообработка их механической смеси, способствует образованию однородной микроструктуры. |
| format |
Article |
| author |
Белоус, А.Г. Пашкова, Е.В. Вьюнов, О.И. Данильченко, К.П. Янчевский, О.З. Товстолыткин, А.И. Хоменко, Б.С. Дурилин, Д.А. |
| author_facet |
Белоус, А.Г. Пашкова, Е.В. Вьюнов, О.И. Данильченко, К.П. Янчевский, О.З. Товстолыткин, А.И. Хоменко, Б.С. Дурилин, Д.А. |
| author_sort |
Белоус, А.Г. |
| title |
Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ |
| title_short |
Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ |
| title_full |
Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ |
| title_fullStr |
Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ |
| title_full_unstemmed |
Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ |
| title_sort |
влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов la₀.₇sr₀.₃mno₃±γ |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183862 |
| citation_txt |
Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La₀.₇Sr₀.₃MnO₃±γ / А.Г. Белоус, Е.В. Пашкова, О.И. Вьюнов, К.П. Данильченко, О.З. Янчевский, А.И. Товстолыткин, Б.С. Хоменко, Д.А. Дурилин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 17-23. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT belousag vliâniesposobapolučeniânafazovyeprevraŝeniâstrukturuimagnitorezistivnyesvoistvamanganitovla07sr03mno3γ AT paškovaev vliâniesposobapolučeniânafazovyeprevraŝeniâstrukturuimagnitorezistivnyesvoistvamanganitovla07sr03mno3γ AT vʹûnovoi vliâniesposobapolučeniânafazovyeprevraŝeniâstrukturuimagnitorezistivnyesvoistvamanganitovla07sr03mno3γ AT danilʹčenkokp vliâniesposobapolučeniânafazovyeprevraŝeniâstrukturuimagnitorezistivnyesvoistvamanganitovla07sr03mno3γ AT ânčevskiioz vliâniesposobapolučeniânafazovyeprevraŝeniâstrukturuimagnitorezistivnyesvoistvamanganitovla07sr03mno3γ AT tovstolytkinai vliâniesposobapolučeniânafazovyeprevraŝeniâstrukturuimagnitorezistivnyesvoistvamanganitovla07sr03mno3γ AT homenkobs vliâniesposobapolučeniânafazovyeprevraŝeniâstrukturuimagnitorezistivnyesvoistvamanganitovla07sr03mno3γ AT durilinda vliâniesposobapolučeniânafazovyeprevraŝeniâstrukturuimagnitorezistivnyesvoistvamanganitovla07sr03mno3γ AT belousag vplivsposobuotrimannânafazovípretvorennâstrukturutamagnítorezistivnívlastivostímanganítívla07sr03mno3γ AT paškovaev vplivsposobuotrimannânafazovípretvorennâstrukturutamagnítorezistivnívlastivostímanganítívla07sr03mno3γ AT vʹûnovoi vplivsposobuotrimannânafazovípretvorennâstrukturutamagnítorezistivnívlastivostímanganítívla07sr03mno3γ AT danilʹčenkokp vplivsposobuotrimannânafazovípretvorennâstrukturutamagnítorezistivnívlastivostímanganítívla07sr03mno3γ AT ânčevskiioz vplivsposobuotrimannânafazovípretvorennâstrukturutamagnítorezistivnívlastivostímanganítívla07sr03mno3γ AT tovstolytkinai vplivsposobuotrimannânafazovípretvorennâstrukturutamagnítorezistivnívlastivostímanganítívla07sr03mno3γ AT homenkobs vplivsposobuotrimannânafazovípretvorennâstrukturutamagnítorezistivnívlastivostímanganítívla07sr03mno3γ AT durilinda vplivsposobuotrimannânafazovípretvorennâstrukturutamagnítorezistivnívlastivostímanganítívla07sr03mno3γ AT belousag effectofprocessingconditionsonthephasetransformationsstructureandmagnetoresistivepropertiesofla07sr03mno3γmanganites AT paškovaev effectofprocessingconditionsonthephasetransformationsstructureandmagnetoresistivepropertiesofla07sr03mno3γmanganites AT vʹûnovoi effectofprocessingconditionsonthephasetransformationsstructureandmagnetoresistivepropertiesofla07sr03mno3γmanganites AT danilʹčenkokp effectofprocessingconditionsonthephasetransformationsstructureandmagnetoresistivepropertiesofla07sr03mno3γmanganites AT ânčevskiioz effectofprocessingconditionsonthephasetransformationsstructureandmagnetoresistivepropertiesofla07sr03mno3γmanganites AT tovstolytkinai effectofprocessingconditionsonthephasetransformationsstructureandmagnetoresistivepropertiesofla07sr03mno3γmanganites AT homenkobs effectofprocessingconditionsonthephasetransformationsstructureandmagnetoresistivepropertiesofla07sr03mno3γmanganites AT durilinda effectofprocessingconditionsonthephasetransformationsstructureandmagnetoresistivepropertiesofla07sr03mno3γmanganites |
| first_indexed |
2025-12-01T11:36:46Z |
| last_indexed |
2025-12-01T11:36:46Z |
| _version_ |
1850305685109080064 |
| fulltext |
УДК 549.61:548.73.537.3
А.Г. Белоус, Е.В. Пашкова, О.И. Вьюнов, К.П. Данильченко, О.З. Янчевский,
А.И. Товстолыткин, Б.С. Хоменко, Д.А. Дурилин
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, СТРУКТУРУ
И МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ La0.7Sr0.3MnO3±γ
Исследовано влияние условий синтеза на фазовые превращения, структурные особенности, микроструктуру
и магниторезистивные свойства манганитов La0.7Sr0.3MnO3±γ. Определены фазовые соотношения и после-
довательность твердофазных реакций при синтезе стехиометрических манганитов ((La+Sr)/Mn=1) в зависи-
мости от условий гомогенизации компонентов (механическое смешивание и химическое осаждение). Показано,
что химическое осаждение компонентов также, как и длительная термообработка их механической смеси,
способствует образованию однородной микроструктуры.
В данной работе мы продолжаем исследо-
вания твердых растворов La1–xSrxMnO3±γ,
полученных методом твердофазного синтеза ,
при котором осуществляется механическая го-
могенизация компонентов [1]. Известно, что не-
достатком этого метода является наличие оста-
точной химической неоднородности продук-
тов твердофазного синтеза. Для систем на осно-
ве LaMnO3 это усугубляется возможными ошиб-
ками шихтовки, связанными с большой гигро-
скопичностью исходного оксида лантана, а так-
же присутствием марганца в степени окисле-
ния, отличающейся от расчетной [2, 3]. Широко
использующиеся в последнее время методы
получения различных порошковых материа-
лов, основанные на химической гомогенизации
исходных компонентов в растворах с последу-
ющим их осаждением в виде труднораствори-
мых солей и (или) гидроксидов, выгодно отли-
чаются простотой и доступностью от других из-
вестных способов выделения твердой фазы —
замены растворителя, распылительной сушки,
криохимической кристаллизации, золь–гель про-
цесса [4]. Однако известно, что даже незначи-
тельное изменение условий синтеза влечет за со-
бой существенные изменения свойств конечно-
го продукта.
Цель нашей работы — изучение влияния
условий синтеза на фазовые превращения,
структуру и магниторезистивные свойства ман-
ганитов La0.7Sr0.3MnO3±γ.
Исследовали порошковые и керамические
(объемные) образцы, отвечающие составу
La0.7Sr0.3MnO3±γ, полученные с использовани-
ем двух способов гомогенизации исходных
компонентов — механическом (А) и химичес-
ком (В). Маркировка образцов и условия их
получения приведены в табл. 1.
© А.Г. Белоус, Е.В. Пашкова, О.И . Вьюнов, К.П . Данильченко, О.З. Янчевский, А.И . Товстолыткин,
Т а б л и ц а 1
Маркировка керамических образцов манганитов La1–xSrxMnO3 в зависимости от условий получения
Образец Условия смешивания компонентов
Условия
предварительного
обжига (синтеза)
Условия
спекания
К/ч
А1 Смешивание La2O3, Mn2O3, SrCO3 1320/2 1570/16
А2 То же 1220/8 + 1320/8 1570/2
А3 " 1220/8 + 1320/8 + 1320/8 1570/2
А4 " 1220/8 + 1320/8 + 1320/8 1570/5
В1 Совместное осаждение карбонатов La, Sr, Mn 1320/8 1570/2
В2 Соосаждение карбонатов Sr и Mn на карбонат La 1320/8 1570/2
В3 Соосаждение карбонатов Sr и Mn на гидроксид La 1320/8 1570/2
В4 Осаждение гидроксида Mn на соосажденные оксалаты La и Sr 1320/8 1570/2
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 17
При первом способе (А) в качестве исход-
ных реагентов использовали La2O3, Mn2O3 (ос.
ч.), SrCO3 (х.ч.). Гомогенизирующий помол
осуществляли в шаровой мельнице с бидистил-
лированной водой. Полученную шихту упари-
вали, дополнительно сушили при температуре
370—–390 К , пропускали через капроновое си-
то и предварительно обжигали при 1220—1320 К
(2—24 ч). Длительный обжиг проводили поэтап-
но с перетиранием после каждого этапа (см.
табл. 1, А1—А4).
При химическом способе (В) в качестве ис-
ходных реагентов использовали водные раст-
воры солей La(NO3)3, Sr(NO3)2 и Mn(NO3)2,
а в качестве осадителей при различных вариан-
тах осаждения (см. табл. 1, В1–В4) — растворы
NH 4HCO3, NH 4OH, (NH 4)2C2O4. Для обеспе-
чения полноты осаждения марганца применя-
ли концентрированные растворы H2O2. Образ-
цы шихты В1 получали при соосаждении кар-
бонатов La, Sr и Mn; B2 и B3 — при соосаж-
дении карбонатов Mn и Sr на предваритель-
но осажденные карбонат и гидроксид La соот-
ветственно; В4 — при осаждении гидроксида
Mn на предварительно соосажденные оксалаты
La и Sr. Во избежание образования раствори-
мых аммиачных комплексов Mn (II) в конце
осаждения образцов В1—В4 приливали раствор
H2O2 в количествах, обеспечивающих полноту
осаждения. Осадки отмывали от NO3
–-ионов,
сушили при 350 К и прокаливали при 1320 К
в течение 8 ч. Синтезированный порошок пос-
ле помола в шаровой мельнице прессовали в
заготовки диаметром 12 мм и толщиной 3—4
мм, а затем спекали при температуре 1570 К в те-
чение 2—16 ч для образцов серии А и 2 ч —
для образцов серии В. Рентгенофазовый анализ
проводили на дифрактометре ДРОН -3М (CuKα-
излучение; 40 кВ, 20 мА). При идентификации
фаз использовали базу данных JCPDS. Микро-
структуру керамики в сколе исследовали на ска-
нирующем электронном микроскопе JCXA Su-
perprobe 733. Перед съемкой на керамические
образцы с помощью аппарата Fine Coat, Ion Sрut-
ter JFC-1100 (Jeol, Japan) напыляли Au-пленки.
Рентгенофлуоресцентный анализ проводили с
помощью спектрометра VRA-30 (Carl Zeis, Jena).
Погрешность определения содержания металлов
не превышала 0.6 % ат. Количественное содер-
жание Mnобщ, Mn3+ и Mn4+ устанавливали по
методике [5]. Электросопротивление поликрис-
таллических образцов измеряли четырехзондо-
вым методом в температурном интервале 77—
370 К . Образцы для исследований вырезали в
форме прямоугольных заготовок 2x3x10 мм.
Контакты наносили путем вжигания серебро-
содержащей пасты. Магнитосопротивление M R
измеряли в полях до 15 кЭ и определяли как MR=
=(R o – RH)/R o, где R o — сопротивление в нуле-
вом, а R H — в приложенном внешнем магнит-
ном поле H .
По данным рентгенофлуоресцентного ана-
лиза, состав всех исследуемых образцов отвеча-
ет заданному (в пределах погрешности метода).
Результаты рентгенофазового анализа по-
рошковых образцов манганитов La0.7Sr0.3Mn-
O3±γ в зависимости от условий гомогенизации
компонентов и температуры прокаливания в
течение 2 ч представлены в табл. 2. Образова-
ние фазы типа перовскита при термообработ-
ке образцов шихты, полученной при механи-
ческой гомогенизации компонентов (серия А),
начинается при 970 и завершается при 1370 К.
На дифрактограммах этих образцов, прокален-
ных в интервале температур 970—1370 К , кро-
ме исходных компонентов (La2O3, Mn2O3, SrCO3),
продуктов гидратации La2O3 (La(OH)3), а
также продуктов диссоциации Mn2O3 и SrCO3
(Mn3O4 и SrO), присутствует только фаза перов-
скита и небольшое количество фазы α-SrMnO3
с гексагональной структурой (пр.гр. P63/mmc),
которая в процессе термообработки трансфор-
мируется в структуру типа перовскита β-SrMn-
O3 (пр.гр. Pm3m) [6]. Известно [6—9], что при
синтезе материалов системы Mn–{Ca,Sr}–O
образуется большое количество промежуточных
соединений. Авторами работы [10] при синте-
зе La1–xSrxM nO3±γ глициннитратным мето-
дом были обнаружены малые количества про-
межуточных фаз (La,Sr)Mn2O4, (La,Sr)2MnO4
(La,Sr)Mn2O7. Наличие таких фаз в образцах се-
рии А нами не обнаружено (рис. 1, а, б и рис. 2).
Как следует из рис. 2, на котором представлены
фрагменты дифрактограмм образцов 0.35La2O3
—0.3SrCO3—0.5Mn2O3 (А), прокаленных при
1320 К в кинетическом режиме, образование
перовскитной фазы в этих условиях происходит
с большой скоростью. Так, перовскит является
основной фазой при термообработке в течение
5—7 мин, а в течение 90 мин процесс его обра-
зования завершается. Из анализа количествен-
ного соотношения фаз следует, что заметное
взаимодействие оксидов лантана и марганца
начинается при температуре ~1170 К , то есть
первичная фаза со структурой перовскита обо-
гащена SrMnO3. Очевидно, что LaMnO3, об-
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5
разующийся в интервале температур 1170—
1370 К , взаимодействует со SrMnO3 с образова-
нием твердых растворов манганитов лантана
и стронция. Процесс образования La1–xSrxMn-
O3±γ при стехиометрическом соотношении ка-
тионов (La+Sr)/Mn=1 можно описать следующи-
ми уравнениями:
2SrCO3 + Mn2O3 + 12O2
970−1170 K
2SrMnO3 + 2CO2↑ ; (1)
Т а б л и ц а 2
Фазовый состав порошковых образцов манганитов La0.7Sr0.3MnO3±γ в зависимости от условий гомогенизации
компонентов и температуры прокаливания (2 ч)*
Т , К 0.35La2O3–0.3SrCO3–
0.5Mn2O3 (A)**
0.35La2(CO3)3–0.3SrCO3–
MnCO3 (B1, B2)***
0.7La(OH)3–0.3SrCO3–
MnCO3 (B3)
0.35La2(C2O4)3–
0.3SrC2O4–MnOOH
(B4)****
970 Mn2O3(100), La2O3(78),
SrCO3(57),
La(OH)3(32)*****,
SrO(32), P(8),
SrMnO3(8)
P(100), La2O2CO3(44),
Sr2MnO5(32),
Sr2MnO4(16),
Mn2O3(14), SrCO3(3)
P(100), Sr2Mn2O5(16),
Sr2MnO4(6), SrCO3(6),
La2O3(4)
P(100), La2O2CO3(90),
Mn2O3(64), SrCO3(28),
La(OH)3(21)
1070 La2O3(100), Mn2O3(97),
P(72), α-SrMnO3(13)
P(100), Sr2Mn2O5(12),
La(OH)3(11),
Mn2O3(9), (La1–
ySry)2MnO4(7),
La2O2CO3(5)
P(100), Sr2Mn2O5(8),
(La1–ySry)2MnO4(7),
SrCO3(3), La2O3(1.5)
P(100), La2O2CO3(67),
Sr2Mn2O5(33),
Mn2O3(23), SrCO3(20),
(La1–ySry)2MnO4(11)
1170 P(100), Mn2O3(33),
La(OH)3(14),
α-SrMnO3(5),
SrCO3(3), SrO(3)
P(100), Sr2Mn2O5(7),
La(OH)3(4),
(La1–ySry)2MnO4(4),
La2O2CO3(1)
P(100), Sr2Mn2O5(6),
(La1–ySry)2MnO4(7),
SrCO3(1), La2O3(1)
P(100), La(OH)3(21),
Sr2Mn2O5(9),
(La1–ySry)2MnO4(7),
La2O2CO3(1)
1270 P(100), La2O3(11),
α-SrMnO3(3),
Mn3O4(1.5)
P(100), Sr2Mn2O5(4),
(La1–ySry)2MnO4(2),
La2O2CO3(0.7)
P(100),
(La1–ySry)2MnO4(6),
La2O3(1)
P(100), La(OH)3(8),
Sr2Mn2O5(5),
(La1–ySry)2MnO4(3),
La2O2CO3(0.7)
1320 P(100), La2O3 (следы) — — —
1370 P(100) P(100), Sr2Mn2O5(4),
(La1–ySry)2MnO4(1.7),
La2O2CO3(0.6)
P(100),
(La1–ySry)2MnO4(6),
La2O3(1)
P(100), Sr2Mn2O5(2.5),
(La1–ySry)2MnO4(1.5),
La(OH)3(1), La2O2CO3
(следы)
1470 То же P(100), Sr2Mn2O5(3),
(La1–ySry)2MnO4(1.2),
La2O2CO3(0.6)
P(100),
(La1–ySry)2MnO4(4),
La2O3(1)
P(100), Sr2Mn2O5(2),
(La1–ySry)2MnO4(1),
La2O3(0.5),
La(OH)3(0.5),
La2O2CO3 (следы)
1570 То же P(100),
(La1–ySry)2MnO4(1),
La2O2CO3(следы)
P(100),
(La1–ySry)2MnO4(3),
La2O3(0.5)
P(100),
(La1–ySry)2MnO4(0.8),
La2O2CO3 (следы)
1620 То же P(100) P(100) P(100)
* Цифры в скобках — относительная интенсивность наибольших рефлексов соответствующих фаз в %; ** мар-
кировка исходной шихты при механическом перемешивании — А, при химическом осаждении — идентична
маркировке объемных образцов в табл. 1; *** дифрактограммы образцов В1 и В2 практически идентичны;
**** фазовый состав исходной шихты установлен рентгенографически; ***** появление La(OH)3 связано с
поглощением La2O3 воды из воздуха при хранении прокаленного образца в период от термообработки до
рентгеновской съемки; P — перовскит.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 19
La2O3 + Mn2O3
~ 1170−1320 K
2LaMnO3 ; (2)
3La2O3 + 2Mn3O4 + 12 O2
1220 −1370 K
6LaMnO3 ; (3)
(1–x )LaMnO3 + xSrMnO3
1170−1370 K
La1–xSrxMnO3±γ . (4)
При всех исследуемых способах химичес-
кой гомогенизации компонентов (серия В) об-
разование фазы перовскита также начинается
при температуре 970 К. Высокая активность по-
лучающейся в этих условиях шихты обеспе-
чивает весьма интенсивное, особенно для образ-
цов В3, образование фазы перовскита. Так,
при грубой оценке выход фазы перовскита при
температурах 970 и 1270 К для образцов А, В1
—В2, В3 и В4 составляет ~ 7, 40, 70, 30 и 80,
90, 90, 90 % соответственно. Очевидно, что при по-
вышении температуры выше 1270 К для образ-
цов серии В образование перовскита лимитиру-
ется как промежуточной фазой термостабильно-
го монооксодикарбоната лантана (La2O2CO3), об-
Рис. 1. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм порошков 0.35La2O3—0.3SrCO3— 0.5Mn2O3, прокаленных при
температурах 1270 (а) и 1570 K (б) при различных условиях гомогенизации: 1 — A; 2 — B1, B2; 3 — B3; 4 —
B4 (здесь и далее использована маркировка образцов, приведенная в табл. 1). A — La2O3; B — La(OH)3; C —
La2O2CO3; D — Mn3O4; E — Sr2MnO4; F — Sr2Mn2O5; G — α-SrMnO3; P — перовскит.
Рис. 2. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм по-
рошков 0.35La2O3—0.3SrCO3—0.5Mn2O3, прокаленных
при температурe 1320 K в кинетическом режиме: 1 —
3 мин; 2 — 5; 3 — 7 ; 4 — 15; 5 — 90 мин. A — Mn2O3;
В — Mn3O4; С — La(OH)3; D — SrСO3; P — перовскит.
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5
разующегося при термическом разложении
карбонатов (В1, В2) и оксалата лантана (В4) [11],
так и побочными фазами Sr2Mn2O5 и (La1–
ySry)2M nO4 (см. табл. 2). Образующая- ся при
970 К β-модификация Sr2MnO4 характеризует-
ся перовскитоподобной структурой типа
K2NiF4, аналогичной структуре La2MnO4, что
создает условия для образования твердых
растворов замещения типа (La1–ySry)2M nO4
(для к.ч.=9 RSr+2=1.310, RLa+3=1.216) [2, 10]. Как
следует из анализа табл. 2, образование перов-
скита при термообработке образцов серии В
сопровождается реакциями (1), (2), (4), прохо-
дящими в интервале температур 970—1170 К ,
а также более сложными и более медленными
процессами взаимодействия, приводящими к об-
разованию La0.7Sr0.3MnO3±γ в интервале темпе-
ратур ~ 1270–1620 К. Следует отметить, что при
термообработке шихты В, спрессованной в бри-
кеты, побочные фазы исчезают уже при 1570 К.
В табл. 3 представлены результаты иссле-
дования влияния условий синтеза на степень
окисления марганца (количественное содержа-
ние Mnобщ, Mn3+, Mn4+ и рассчитанные на ос-
новании этих результатов формальный заряд
марганца (ФЗ Mn) и коэффициент нестехиомет-
рии γ). Как следует из табл. 3, степень окисле-
ния марганца в зависимости от способа полу-
чения манганитов La1–xSrxMnO3±γ для образцов
А1—А4 и В1—В3 практически не изменяется (ФЗ
Mn = 3.41—3.42; γ = 0.055—0.06). Это подтверж-
дает наши выводы о достижении равновесия
Mn3+↔ Mn4+ в процессе термообработки ман-
ганитов La0.7Sr0.3MnO3±γ, Т ≤ 1520 К [1]. Более
низкую степень окисления в образце В4 (ФЗ Mn
= 3.34, γ = 0.02) можно объяснить реализацией вос-
Т а б л и ц а 3
Влияние условий образования манганитов
La0.7Sr0.3MnO3±γ на степень окисления Mn
Образец
Mnобщ Mn3+ Mn4+
ФЗ Mn γ
%
А1 24.4 14.35 10.05 3.42 0.060
А2 24.4 14.35 10.05 3.42 0.060
А3 24.4 14.4 9.98 3.41 0.055
А4 24.4 14.4 9.98 3.41 0.055
В1 24.4 14.4 10.0 3.41 0.055
В2 24.4 14.4 10.0 3.41 0.055
В3 24.4 14.4 10.0 3.41 0.055
В4 24.6 16.3 8.3 3.34 0.020
Рис. 3. Микрофотографии образцов La0.7Sr0.3MnO3,
полученных разными способами: А1–А4 — механиче-
ское смешивание; В1–В4 — химическое осаждение
компонентов.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 21
становительной среды в объеме шихты , обус-
ловленной термическим разложением исход-
ного оксалата лантана согласно уравнению [11]:
La2(C2O4)3 = La2O2CO3 + 2CO2↑ + 3CО↑ .
На рис. 3 приведены микрофотографии об-
разцов, полученных при указанных выше усло-
виях (табл. 1). При карбонатном способе (об-
разцы В1, В2) микроструктура мелкозернистая
и однородная (D=0.1—0.15 мкм), при карбо-
натно-гидроксидном (образец В3) D изменяется
от 0.15 до 0.7 мкм, при оксалатном (образец В4)
— микроструктура крупноблочная с размыты-
ми границами зерен. Микроструктура послед-
него визуально похожа на микроструктуру
образцов, полученных с использованием меха-
нического смешивания компонентов (образцы
А2 и А3). Из анализа микроструктур образцов
А1—А4 следует, что увеличение продолжитель-
ности предварительного обжига способствует
формированию однородной микроструктуры (об-
разцы А2, А3), увеличение же времени спекания
приводит к усилению процессов рекристаллиза-
ции и появлению очень больших зерен и неод-
нородной микроструктуры с D=0.2—2 мкм (об-
разец А4). На рис. 4 и 5 показаны темпера-
турные зависимости электро- (а) и магнитосо-
противления (б) образцов серий А и В соответ-
ственно (см. табл. 1). Из рис. 4 следует, что про-
должительная термообработка в два этапа с про-
межуточным перетиранием способствует сдви-
гу температуры, при которой достигается макси-
мальное значение удельного сопротивления (ρ)
на 40 К (Тmax=342 К), что очень важно для рас-
ширения рабочего диапазона температур при
практическом применении манганитов. Даль-
нейшее увеличение времени как синтеза, так и
спекания, на зависимость ρ—Т и МR—Т прак-
тически не влияет (рис. 4). Лучшие результаты
получены на образце В3 (карбонатно-гидрок-
сидный способ). Зависимости ρ/ρmax—Т и МR—
Т образцов В3 практически идентичны соот-
ветствующим зависимостям образцов серии А,
полученных при оптимальных условиях тер-
мообработки (рис. 5). Учитывая более продолжи-
тельную термообработку (см. табл. 1)
и сложность получения стехиометри-
ческих соединений при механическом
смешивании компонентов, а также от-
сутствие нежелательной фазы La2O2-
CO3, карбонатно-гидроксидный ме-
тод (образец В3) можно считать пер-
спективным при синтезе магниторези-
стивных материалов на основе LaMnO3.
Кроме того, из практики получения
керамических материалов известно,
что даже незначительное изменение
условий синтеза на отдельном этапе
может вызвать их существенное изме-
нение на последующих. В рамках же
данной работы сравнение вариантов
гомогенизации компонентов проведе-
Рис. 4. Температурная зависимость нормированного электросоп-
ротивления (а) и магнитосопротивления (б) образцов La0.7Sr0.3MnO3,
полученных керамическим методом при разных условиях термо-
обработки: 1 — A1; 2 — А2; 3 — А3; 4 — А4.
Рис. 5. Температурная зависимость нормированного
электросопротивления (а) и магнитосопротивления (б)
образцов La0.7Sr0.3MnO3, полученных химическими
методами: 1 — В1; 2 — В2; 3 — В3; 4 — В4.
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5
но при одинаковых условиях спекания.
Таким образом, образование небольшого ко-
личества побочных фаз La2O2CO3, Sr2Mn2O5 и
Sr2MnO4 при термообработке химически оса-
жденных компонентов лимитирует процесс об-
разования однофазного перовскита. Cтепень окис-
ления марганца в манганитах La0.7Sr0.3MnO3±γ
практически не зависит от условий синтеза. Хи-
мическое осаждение компонентов также, как
и длительная термообработка механически сме-
шанных компонентов, способствует образова-
нию однородной микроструктуры. Гидроксид-
но-карбонатный метод перспективен при синте-
зе сложных магниторезистивных материалов на
основе LaMnO3.
РЕЗЮМЕ. Досліджено вплив умов синтезу на фа-
зові перетворення, структурні особливості, мікрострук-
туру та магніторезистивні властивості манганітів La0.7-
Sr0.3MnO3±γ. Визначено фазові співвідношення і послі-
довність твердофазних реакцій при синтезі стехіомет-
ричних манганітів ((La+Sr)/Mn=1) в залежності від умов
гомогенізації компонентів (мeханічне змішування та
хімічне осадження). Показано, що хімічне осадження
компонентів також, як і довготривала термообробка
їх механічної суміші, сприяє утворенню однофазної
мікроструктури.
SUMMARY. The effect of synthesis conditions on
the phase transformations, structural features, microstruc-
ture and magnetoresistive properties of La0.7Sr0.3MnO3±γ
manganites has been investigated. Phase ratios and sequ-
ence of solid-state reactions during the synthesis of stoic-
hiometric manganites ((La+Sr)/Mn=1) for different condi-
tions of components homogenization (mechanical mi-
xing and chemical precipitation) have been determined.
Chemical precipitation of components as well as prolon-
ged heat treatment of mechanically mixed components
has been shown to favor in the formation of homogeneous
microstructure.
1. Белоус А .Г., Вьюнов О.И., Пашкова Е.В., и др. //
Неорган. материалы. -2003. -39, № 2. -С. 212—222.
2. Черепанов В.А . Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
-Екатеринбург, 2001.
3. Роде Е.И. Кислородные соединения марганца. -М .:
Изд.-во АН СССР, 1952.
4. Лукин Е.С. Огнеупоры и техническая керамика.
-1996. -№ 9. -С. 2—10.
5. Методика определения марганца двуокиси для
химических источников тока. ТУ ГОСТ 25823–83.
6. Cherepanov V.A ., Barkhatova L.Y u., Voronin V .I. //
J. Solid State Chem. -1997. -134. -P. 38—44.
7. Слободин Б.В., Васильев В.Г., Носов А .П . // Журн.
неорган. химии. -1997. -42, № 10. -С. 1602—1604.
8. M ajewski P., Epple L ., Aldinger F. // J. Amer. Cer.
Soc. -2000. -83, № 6. -P. 1513—1517.
9. Powder Diffraction File, 1997. - PDF-2, Database
Sets. -P. 1—47.
10. Z heng F., Pederson L.R . // J. Electrochem. Soc. -1999.
-146, № 8. -P. 2810—2816.
11. Комиссарова П.И., Шацкий В.М ., Пушкина Г.Я. и
др. Соединения редкоземельных элементов. Карбо-
наты, оксалаты, нитраты. -М .: Наука, 1984.
Институт общей и неорганической химии им. В.И . Вернадского Поступила 05.05.2004
НАН Украины, Киев
Институт магнетизма НАН Украины, Киев
УДК 535.37:541.49:546.65
В.П. Антонович, С.Б. Мешкова, К.И. Турта, Д.Н. Продиус, В.М. Мереакре, А.В. Кирияк
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
ЧЕТЫРЕХЪЯДЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ Fe3LnO2
С АНИОНАМИ ТРИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ТЕТРАГИДРОФУРАНОМ *
В УФ -, видимой и ближней ИК-областях изучены спектры диффузного отражения твердых образцов и
спектры поглощения водных растворов трихлорацетатов (ТХА) лантанидов (Ln) и железа (III), а также
их четырехъядерных кластеров F e3LnO2, включающих тетрагидрофуран (THF). В аналогичных условиях
рассмотрены спектры 4f-люминесценции лантанидов в этих соединениях. Установлено тушащее действие
F e (III) на интенсивность люминесценции ионов европия (III), самария (III) и неодима (III).
© В.П . Антонович, С.Б . Мешкова, К .И . Турта, Д.Н . Продиус, В.М . Мереакре, А.В. Кирияк , 2005
* Работа выполнена в рамках гранта INTAS–2000–00565.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 23
|