Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉)
Методами диференціального термічного (ДТА) та рентгенофазового (РФА) аналізів досліджено фазові рівноваги в системі Rb₃Sb₂I₉—Cs₃Sb₂Br₉ та побудовано відповідну діаграму стану. Встановлено неквазібінарний характер розрізу Rb₃Sb₂Br₉—Cs₃Sb₂I₉. Характер взаємодії в дослідженій системі пояснено кристалох...
Gespeichert in:
| Datum: | 2005 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183864 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) / І.П. Стерчо, В.В. Цигика, В.І. Сідей, Є.Ю. Переш // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 29-33. — Бібліогр.: 19 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183864 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1838642025-02-23T18:56:04Z Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) Физико-химическое взаимодействие компонентов в системах с двухионным замещением на основе тернарных галогенидов Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) Physicochemical interaction between components in systems with two-ion replacement based on ternary halides Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) Стерчо, І.П. Цигика, В.В. Сідей, В.І. Переш, Є.Ю. Неорганическая и физическая химия Методами диференціального термічного (ДТА) та рентгенофазового (РФА) аналізів досліджено фазові рівноваги в системі Rb₃Sb₂I₉—Cs₃Sb₂Br₉ та побудовано відповідну діаграму стану. Встановлено неквазібінарний характер розрізу Rb₃Sb₂Br₉—Cs₃Sb₂I₉. Характер взаємодії в дослідженій системі пояснено кристалохімічними особливостями вихідних тернарних компонентів. Методами дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов исследованы фазовые равновесия в системе Rb₃Sb₂I₉—Cs₃Sb₂Br₉, построена соответствующая диаграмма состояния. Установлен неквазибинарный характер разреза Rb₃Sb₂Br₉—Cs₃Sb₂I₉. Характер взаимодействия в исследованной системе объяснен кристаллохимическими особенностями исходных тройных компонентов. Using differential thermal analysis (DTA) and X-ray powder diffraction techniques (XRD), the phase equilibria of the system Rb₃Sb₂I₉—Cs₃Sb₂Br₉ have been studied, and the temperature-composition diagram of this system has been mapped. The system Rb₃Sb₂Br₉—Cs₃Sb₂I₉ was found to be non-quasibinary. The type of interaction in the studied system has been explained by the structural peculiarities of the starting ternary components. 2005 Article Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) / І.П. Стерчо, В.В. Цигика, В.І. Сідей, Є.Ю. Переш // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 29-33. — Бібліогр.: 19 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183864 546.541.12.017 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Стерчо, І.П. Цигика, В.В. Сідей, В.І. Переш, Є.Ю. Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) Украинский химический журнал |
| description |
Методами диференціального термічного (ДТА) та рентгенофазового (РФА) аналізів досліджено фазові рівноваги в системі Rb₃Sb₂I₉—Cs₃Sb₂Br₉ та побудовано відповідну діаграму стану. Встановлено неквазібінарний характер розрізу Rb₃Sb₂Br₉—Cs₃Sb₂I₉. Характер взаємодії в дослідженій системі пояснено кристалохімічними особливостями вихідних тернарних компонентів. |
| format |
Article |
| author |
Стерчо, І.П. Цигика, В.В. Сідей, В.І. Переш, Є.Ю. |
| author_facet |
Стерчо, І.П. Цигика, В.В. Сідей, В.І. Переш, Є.Ю. |
| author_sort |
Стерчо, І.П. |
| title |
Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) |
| title_short |
Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) |
| title_full |
Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) |
| title_fullStr |
Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) |
| title_full_unstemmed |
Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) |
| title_sort |
фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів rb₃ (cs₃)sb₂br₉ (i₉) |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183864 |
| citation_txt |
Фізико-хімічна взаємодія компонентів у системах з двохйонним заміщенням на основі тернарних галогенідів Rb₃ (Cs₃)Sb₂Br₉ (I₉) / І.П. Стерчо, В.В. Цигика, В.І. Сідей, Є.Ю. Переш // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 29-33. — Бібліогр.: 19 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT sterčoíp fízikohímíčnavzaêmodíâkomponentívusistemahzdvohjonnimzamíŝennâmnaosnovíternarnihgalogenídívrb3cs3sb2br9i9 AT cigikavv fízikohímíčnavzaêmodíâkomponentívusistemahzdvohjonnimzamíŝennâmnaosnovíternarnihgalogenídívrb3cs3sb2br9i9 AT sídejví fízikohímíčnavzaêmodíâkomponentívusistemahzdvohjonnimzamíŝennâmnaosnovíternarnihgalogenídívrb3cs3sb2br9i9 AT perešêû fízikohímíčnavzaêmodíâkomponentívusistemahzdvohjonnimzamíŝennâmnaosnovíternarnihgalogenídívrb3cs3sb2br9i9 AT sterčoíp fizikohimičeskoevzaimodejstviekomponentovvsistemahsdvuhionnymzameŝeniemnaosnoveternarnyhgalogenidovrb3cs3sb2br9i9 AT cigikavv fizikohimičeskoevzaimodejstviekomponentovvsistemahsdvuhionnymzameŝeniemnaosnoveternarnyhgalogenidovrb3cs3sb2br9i9 AT sídejví fizikohimičeskoevzaimodejstviekomponentovvsistemahsdvuhionnymzameŝeniemnaosnoveternarnyhgalogenidovrb3cs3sb2br9i9 AT perešêû fizikohimičeskoevzaimodejstviekomponentovvsistemahsdvuhionnymzameŝeniemnaosnoveternarnyhgalogenidovrb3cs3sb2br9i9 AT sterčoíp physicochemicalinteractionbetweencomponentsinsystemswithtwoionreplacementbasedonternaryhalidesrb3cs3sb2br9i9 AT cigikavv physicochemicalinteractionbetweencomponentsinsystemswithtwoionreplacementbasedonternaryhalidesrb3cs3sb2br9i9 AT sídejví physicochemicalinteractionbetweencomponentsinsystemswithtwoionreplacementbasedonternaryhalidesrb3cs3sb2br9i9 AT perešêû physicochemicalinteractionbetweencomponentsinsystemswithtwoionreplacementbasedonternaryhalidesrb3cs3sb2br9i9 |
| first_indexed |
2025-11-24T12:57:35Z |
| last_indexed |
2025-11-24T12:57:35Z |
| _version_ |
1849676587686952960 |
| fulltext |
13. Junk P.C., Kepert C.J., Lu W ei-M in et al. // Aust.
J. Chem. -1999. -52. -P. 459—463.
14. Turta C., Shova S., Prodius D. et al. // Abstr. XIV th
Conf. "Phisical Methods in Coordination and Supra-
molecular Chemistry", Sept. 9–12, 2002. -P. 95.
15. Полуэктов Н .С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н .П.,
Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люми-
несцентные методы определения лантаноидов. -К.:
Наук. думка, 1989. -С. 28—33.
16. Carnall W .T., Fields P.R., Rajnak K. // J. Chem.
Phys. -1968. -49, № 10. -P. 4412—4455.
Физико-химический институт им. А.В. Богатского Поступила 10.05.2004
НАН Украины, Одесса
Институт химии академии наук Молдовы, Кишинев
УДК 546.541.12.017
І.П. Стерчо, В.В. Цигика, В.І. Сідей, Є.Ю. Переш
ФІЗИКО-ХІМІЧНА ВЗАЄМОДІЯ КОМПОНЕНТІВ У СИСТЕМАХ З ДВОХІОННИМ
ЗАМІЩЕННЯМ НА ОСНОВІ ТЕРНАРНИХ ГАЛОГЕНІДІВ Rb3(Cs3)Sb2Br9(I9)
Методами диференціального термічного (ДТА) та рентгенофазового (РФА) аналізів досліджено фазові
рівноваги в системі Rb3Sb2I9—Cs3Sb2Br9 та побудовано відповідну діаграму стану. Встановлено неква-
зібінарний характер розрізу Rb3Sb2Br9—Cs3Sb2I9. Характер взаємодії в дослідженій системі пояснено
кристалохімічними особливостями вихідних тернарних компонентів.
Незважаючи на значні успіхи в галузі неор-
ганічного матеріалознавства, розробка науко-
вих основ одержання матеріалів із заданими вла-
стивостями залишається актуальною пробле-
мою. Це зумовлюється, насамперед, принципо-
вою нездатністю властивостей індивідуальних
речовин заповнити неперервний діапазон не-
обхідних для сучасної техніки параметрів.
Одним із можливих шляхів управління власти-
востями матеріалів є одержання твердих роз-
чинів, властивості яких закономірно змінюють-
ся зі зміною співвідношення вихідних компо-
нентів. Саме тому дослідження фазових рів-
новаг у системах за участю перспективних для
практичного використання речовин, визначен-
ня концентраційних меж існування твердих
розчинів на їх основі стають надійною науко-
вою основою одержання матеріалів із заданими
властивостями.
Протягом останніх десятиріч на кафедрі не-
органічної хімії Ужгородського національного
університету проводяться систематичні дослід-
ження складних галогенідних систем Rb(Cs)Br(I)
—Sb(Bi)Br3(I3) та квазібінарних розрізів на ос-
нові проміжних сполук, що в цих системах
утворюються [1—11]. Було встановлено [1—3],
що найхарактернішою особливістю систем
Rb(Cs)Br(I)—Sb(Bi)Br3(I3) є утворення проміж-
них тернарних сполук A3B2C9 (A – Rb, Cs; B –
Sb, Bi; C – Br, I) з конгруентним характером
плавлення. Всі зазначені тернарні сполуки є на-
півпровідниками з широким діапазоном оптич-
ної прозорості, окремі їх представники мають
перспективи практичного застосування в якості
електро- та акустооптичних матеріалів. Спорід-
неність кристалічних структур сполук A3B2C9
(A – Rb, Cs; B – Sb, Bi; C – Br, I), близькість роз-
мірів і хімічна аналогія йонів Rb+ і Cs+, Sb3+
і Bi3+, Br– та I– дозволяли прогнозувати утво-
рення широких областей твердих розчинів у си-
стемах між згаданими тернарними галогеніда-
ми [3], що згодом підтвердили подальші дос-
лідження [4—10]. На сьогодні вивчено всі 12 вище-
згаданих квазібінарних систем, вихідні терна-
рні компоненти котрих відрізняються одним
йоном, і в кожній з цих систем спостерігається
утворення широких концентраційних меж іс-
нування твердих розчинів, аж до необмеженої
взаємної розчинності. Встановлено також віро-
гідний взаємозв’язок між кристалічною струк-
турою тернарних галогенідів A3B2C9 (A – Rb,
Cs; B – Sb, Bi; C – Br, I) та характером фізико-
хімічної взаємодії в системах на їх основі [9].
Виходячи з цих міркувань, певної теорети-
чної і практичної актуальності набули дослі-
дження 16-ти можливих систем з двох- та трьох-
йонним заміщенням між сполуками зазначено-
го класу. Спорідненість кристалічних структур
© І.П . Стерчо, В.В. Цигика, В.І. Сідей, Є.Ю . Переш , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 29
і близькість розмірів йонів-аналогів дозво-
ляють прогнозувати утворення в зазначених
системах певних областей існування твердих
розчинів. Однак сумарна дія заміщення одразу
кількох йонів здатна привести до суттєвого
звуження (порівняно з системами з однойонним
заміщенням) концентраційних меж існування
твердих розчинів, а також до більш різкої зміни
їх властивостей в залежності від складу.
Оскільки для шести пар можливих систем
з двохйонним заміщенням та всіх чотирьох мо-
жливих систем із трьохйонним заміщенням
хімічний склад точки "50/50" на відповідних
розрізах є спільним, деякі з таких систем мо-
жуть виявитись неквазібінарними. Експеримен-
тальне встановлення цього факту, а також по-
яснення причин більшої термодинамічної
стійкості компонентів квазібінарних систем у
порівнянні з компонентами систем неквазібі-
нарних можуть мати значну наукову цінність
для прогнозування характеру фізико-хімічної
взаємодії в низці аналогічних та споріднених
складних галогенідних систем.
З метою вивчення характеру фізико-хіміч-
ної взаємодії в системах з двох- та трьохіонним
заміщенням між сполуками A3B2C9 (A – Rb, Cs;
B – Sb, Bi; C – Br, I) нами було розпочато но-
ву серію робіт [11]. Об’єктом дослідження да-
ної роботи були системи Rb3Sb2I9—Cs3Sb2Br9
і Rb3Sb2Br9—Cs3Sb2I9.
Для дослідження фазових рівноваг у систе-
мах Rb3Sb2I9—Cs3Sb2Br9 і Rb3Sb2Br9—Cs3Sb2I9
було синтезовано по 11 зразків через 10 % мол.
у всьому концентраційному інтервалі. Синтези
здійснювали прямим однотемпературним мето-
дом з вихідних тернарних сполук. Вихідні речо-
вини компонували з точністю до 2⋅10–4 г. Необ-
хідні кількості тернарних галогенідів поміща-
ли в попередньо оброблені кварцeві ампули,
вакуумували до 0.133 Па і запаювали. Режими
синтезу підбирались на основі раніше дослід-
жених Т—x діаграм стану [1—3]. Максимальні
температури синтезу обох систем складали
950 ± 5 K. Після синтезу проводили гомогенi-
зуючий відпал при 525 ± 5 K протягом 360
год. Для встановлення концентраційних меж
поліморфного перетворення фази на основі
Cs3Sb2Br9 два зразки із вмістом 90 і 100 % мол.
Cs3Sb2Br9 додатково відпалювались при 825
± 5 K протягом 360 год і загартовувались. Одер-
жані сплави досліджували методами диферен-
ціального термічного (ДТА) та рентгенофазо-
вого (РФА) аналізів. ДТА здійснювався на при-
ладі НТР-62М з використанням комбінованої
хромель-алюмелевої термопари. Точність реє-
страції температури становила ± 5 K. РФА про-
водився на приладі ДРОН -3 (випромінювання
CuKα, λ=0.15418 нм, Ni-фільтр, 16o ≤ 2θ ≤ 60o).
Визначення фазового складу зразків, індексу-
вання порошкограм і уточнення параметрів еле-
ментарної комірки (методом найменших ква-
дратів) виконували на комп’ютері типу IBM PC
з використанням програмних пакетів Powder-
Cell 2.4 [12] і LAPODS [13].
За результатами проведених аналізів (табл.
1, 2) побудовано діаграму стану системи
Rb3Sb2I9—Cs3Sb2Br9 (рис. 1), що виявилась ква-
зібінарною. Досліджений нами розріз Rb3Sb2Br9
—Cs3Sb2I9 був неквазібінарним і сплави цієї си-
стеми з номінальним вмістом іншого тернарно-
го компоненту 10 % мол. вже містили домішко-
ві фази, що рентгенографічно ідентифікувались
як Rb(Cs)Br(I) і/або SbBr3(I3).
Система Rb3Sb2I9—Cs3Sb2Br9 (рис. 1) від-
Т а б л и ц я 1
Результати ДТА та РФА взірців системи Rb3Sb2I9
—Cs3Sb2Br9
Склад, % мол.
Cs3Sb2Br9
Температури
ендотермічних
ефектів, K
Фазовий
склад
Rb3Sb2I9 770m α
10 755s, 765l α
20 745s, 760l α
30 740e, 750l α+β
40 740e, 755l α+β
50 745s, 780l α+β
60 770s, 805l β
70 800s, 825l β
80 825s, 850l β
90* 855s, 875l β
90 855s, 875l β
Cs3Sb2Br9* 895m β
Cs3Sb2Br9 805pm, 895m β’
m — Температура плавлення; s — температура солідусу;
l — температура ліквідусу; e — температура евтектики;
pm — температура поліморфного переходу сполуки
Cs3Sb2Br9; * — взірці, відпалені при 825 ± 5 K; α —
фаза на основі Rb3Sb2I9; β(β’) — на основі Cs3Sb2Br9.
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5
носиться до евтектичного типу з утворенням
широких областей твердих розчинів на основі
вихідних компонентів. Температура евтектики
становить 740 K . Концентраційні межі утворен-
ня твердих розчинів, зафіксовані при темпера-
турі відпалу (525 ± 5 K), складають: 0—22 %
мол. Cs3Sb2Br9 (α — фаза на основі Rb3Sb2I9)
і 54—100 % мол. Cs3Sb2Br9 (β — фаза на основі
Cs3Sb2Br9). Точці евтектики (e) з координатами
35 % мол. Cs3Sb2Br9 — 740 K відповідає нон-
варіантна фазова рівновага: Le ↔ α + β. Гра-
ниці утворення твердих розчинів зі зниженням
температури звужуються. Для сплавів, що від-
повідають однофазним областям, спостеріга-
ється лінійна (в першому наближенні) зале-
жність параметрів гратки від концентрації ви-
хідних компонентів згідно із законом Вегарда ,
у двохфазній області параметри гратки фаз
залишаються незмінними. Ендотермічні ефек-
ти, що відповідають поліморфному перетворен-
ню Cs3Sb2Br9, спостерігались лише для інди-
відуальної сполуки.
Порівняно з аналогічними системами на ос-
нові тернарних галогенідів Rb3(Cs3)Sb2Br9(I9),
що характеризуються однойонним заміщен-
ням, досліджена нами система демонструє най-
характернішу рису всіх зазначених систем із
заміщенням йонів брому йонами йоду — евтек-
тичну взаємодію (рис. 2). Однак області твер-
дих розчинів у досліджуваній системі є дещо
вужчими, що можна пояснити більш різкою
зміною характеру хімічного зв’язку при двох-
йонному заміщенні. Як і для аналогічних си-
стем з однойонним заміщенням, головною при-
чиною евтектичної взаємодії в системі Rb3Sb2I9
—Cs3Sb2Br9 є, на нашу думку, деформація коор-
динаційних кубооктаедрів [CsBr12], характер-
них для вихідного тернарного броміду [3], що
відбувається при поступовому заміщенні йонів
брому більшими за розміром йонами йоду. Ос-
кільки координаційні кубооктаедри [AC12] най-
щільнішої упаковки є стійкими лише за умови
близькості розмірів частинок A і C, збільшення
розміру йонів галогену і одночасне зменшення
йонів лужного металу приводять до наростання
сил відштовхування між аніонами всередині ко-
ординаційних поліедрів; одним з наслідків тако-
го відштовхування є пониження стійкості фази
Т а б л и ц я 2
Параметри кристалічної гратки фаз у системі Rb3Sb2I9—Cs3Sb2Br9
Склад, % мол.
Cs3Sb2Br9
Монокліннa (α) фазa Тригональнa (β) фазa
Rb3Sb2I9 a=1,448(1), b=0,818(1), с=2,522(2) нм, β=125,4(1)o —
10 a=1,443(1), b=0,815(1), с=2,512(2) нм, β=125,5(1)o —
20 a=1,436(1), b=0,811(1), с=2,504(2) нм, β=125,6(1)o —
30 a=1,435(2), b=0,811(1), с=2,502(2) нм, β=125,6(1)o c ≈ 0.998(1) нм **
40 * a=0,816(1), c=0,999(1) нм
50 * a=0,816(1), c=0,998(1) нм
60 — a=0,814(1), c=0,995(1) нм
70 — a=0,808(1), c=0,987(1) нм
80 — a=0,801(1), c=0,980(1) нм
90*** — a=0,797(1), c=0,976(1) нм
90 — a=0,797(1), c=0,976(1) нм
Сs3Sb2Br9*** — a=0,791(1), c=0,970(1) нм
Cs3Sb2Br9 — a=0,791(1), c=0,969(1) нм
* Параметри кристалічної гратки спостереженої у взірці фази не були розраховані через невелику кількість та
слабку інтенсивність зафіксованих на порошкограмі характерних рефлексів; ** параметр c кристалічної гратки
спостереженої у взірці тригональної фази розраховано з рефлексів 0 0 2, 0 0 3 та 0 0 6, що характеризувались
найбільшою відносною інтенсивністю внаслідок значної текстурованості даної фази вздовж кристалографічної
осі Z ; *** взірці, відпалені при 825 ± 5 K.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 31
на основі Cs3Sb2Br9 (β), що супроводжується зни-
женням температур плавлення й кристалізації
твердих розчинів порівняно з вихідним тернар-
ним бромідом. Аналогічне явище спотерігаєть-
ся i при заміщенні йонів йоду сполуки Rb3Sb2I9
меншими йонами брому, різниця полягає лише
в тому, що для цього тернарного йодиду [5, 8]
характерні координаційні поліедри неправи-
льної форми [RbI6–8], що в умовах значної різ-
ниці йонних радіусів рубідію і йоду [14] є більш
стійкими, ніж поліедри [RbI12]. Збільшення
концентрації йонів брому і цезію зменшує уза-
гальнену різницю між йонами лужного металу
і галогену та деформує поліедри [RbI6–8] фази
α, що стають у таких умовах енергетично менш
вигідними. Таким чином, збільшення концен-
трації Cs3Sb2Br9 приводить до зниження темпе-
ратур плавлення й кристалізації твердих роз-
чинів на основі Rb3Sb2I9.
Причиною термодинамічної нестійкості роз-
різу Rb3Sb2Br9—Cs3Sb2I9 є, очевидно, той факт,
що структура Rb3Sb2Br9 має близьке до гранич-
но допустимого для формування найщільнішої
упаковки співвідношення йонних радіусів луж-
ного металу й галогену — 0.76. Як нами було
показано раніше [8, 15], критичною величиною
цього співвідношення є ~ 0.75, і зменшення цієї
величини не дозволяє сформуватись найщіль-
нішій упаковці в структурах споріднених тер-
нарних галогенідів A2BC6 і A3B2C9 (де C —
галоген). При заміщенні в структурі Rb3Sb2Br9
частини йонів брому йонами йоду відбуваєть-
ся руйнування найщільнішої упаковки, що
формує структуру Rb3Sb2Br9, і утворюються бі-
льш стійкі за цих умов бінарні й тернарні фази.
Окремої уваги заслуговує характер по-
ліморфного переходу сполуки Cs3Sb2Br9. Оби-
два зразки (90 і 100 % мол. Cs3Sb2Br9), відпале-
ні при 825 ± 5 K, мали порошкограми практи-
чно ідентичні порошкограмам зразків, відпале-
них при 525 ± 5 K. Розраховані параметри грат-
ки відповідних зразків були рівні в межах екс-
периментальної похибки (табл. 2). Цей факт
вже спостерігався в інших системах за участю
Cs3Sb2Br9 [9]. Його можна пояснити належніс-
тю високо- і низькотемпературної модифікацій
Cs3Sb2Br9 до одного й того ж структурного ти-
пу (СТ) — Cs3Bi2Br9 [16] або ж до двох крис-
талохімічно дуже близьких СТ — Cs3Bi2Br9 [16]
Рис. 1. Діаграма стану, параметри гратки фаз систе-
ми Rb3Sb2I9—Cs3Sb2Br9.
Рис. 2. Схематичне зображення фізико-хімічної взає-
модії у квазібінарних системах на основі тернарних
галогенідів Rb3(Cs3)Sb2Br9(I9).
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5
і Cs3As2Br9 [17]. Слід також зазначити, що СТ
Cs3Bi2Br9 і Cs3As2Cl9 неможливо надійно роз-
різнити на рентгенограмах, оскільки їх просто-
рові групи (P3m1 і P321) належать до одного
й того ж дифракційного класу [18]. Такі полі-
морфні переходи, що супроводжуються лише
зміною міжатомних відстаней і валентних ку-
тів без суттєвого порушення кристалохімічної
топології, прийнято називати нереконструктив-
ними [19]. Очевидно, саме такий тип полімор-
фізму і характерний для сполуки Cs3Sb2Br9. На
користь цієї гіпотези свідчить факт успішного
вирощування крупних високоякісних моно-
кристалів Cs3Sb2Br9 методом Бріджмена [2], що
було б неможливо за умови реконструктивно-
го фазового переходу цієї сполуки.
Таким чином, з використанням методів
ДТА і РФА нами досліджено фазові рівноваги
в системі Rb3Sb2I9—Cs3Sb2Br9 та побудовано
відповідну діаграму стану. Встановлено неква-
зібінарність розрізу Rb3Sb2Br9—Cs3Sb2I9. Ха-
рактер взаємодії у дослідженій системі пояс-
нено кристалохімічними особливостями вихід-
них тернарних галогенідів.
РЕЗЮМЕ. Методами дифференциального терми-
ческого (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов
исследованы фазовые равновесия в системе Rb3Sb2I9—
Cs3Sb2Br9, построена соответствующая диаграмма сос-
тояния. Установлен неквазибинарный характер разре-
за Rb3Sb2Br9—Cs3Sb2I9. Характер взаимодействия в
исследованной системе объяснен кристаллохимичес-
кими особенностями исходных тройных компонентов.
SUMMARY. Using differential thermal analysis
(DTA) and X-ray powder diffraction techniques (XRD),
the phase equilibria of the system Rb3Sb2I9—Cs3Sb2Br9
have been studied, and the temperature-composition diag-
ram of this system has been mapped. The system
Rb3Sb2Br9—Cs3Sb2I9 was found to be non-quasibinary.
The type of interaction in the studied system has been
explained by the structural peculiarities of the starting
ternary components.
1. Кун С.В., Переш Е.Ю., Лазарев В.Б. и др. // Неорган.
материалы. -1988. -24, № 11. -C. 1899—1903.
2. Кун С.В., Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Кун А .В. //
Там же. -1991. -27, № 3. -C. 611—615.
3. Кун С.В., Лазарев В.Б., Переш Е.Ю. и др. // Там
же. -1993. -29, № 3. -C. 410—413.
4. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Кун С.В. и др. // Там
же. -1997. -33, № 4. -С. 431—435.
5. Sidey V .I., Voroshilov Y u.V., Kun S .V., Peresh E.Y u.
// Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams
of Metallic Systems. -1999. -41. -P. 2034—2035.
6. Сідей В.І. // Наук. вісн. Ужгород. ун-ту. Сер. хім.
-1998. -Вип. 3. -С. 30—33.
7. Сідей В.І., Кун С.В., Переш Є.Ю. // Там же. -1999.
-Вип.4. -С. 21—25.
8. Sidey V .I., Voroshilov Y u.V., Kun S .V., Peresh E.Y u.
// J. Alloys Compd. -2000. -296. -P. 53—58.
9. Сідей В.І. Автореф. дис. ... канд. хім. наук. -Львів,
2000.
10. Сідей В.І., Кун С.В., Переш Є.Ю. // Наук. вiсн. Ужго-
род. ун-ту. Сер. хім. -2001. -Вип. 6. -С. 116—120.
11. Стерчо І.П ., Сідей В.І., Кун С.В., Переш Є.Ю. //
Там же. -2002. -Вип. 7. -С. 22—26.
12. Nolze G., Kraus W . // Powder Diffraction. -1998.
-13. -P. 256—259.
13. Dong C., Langford J.I. // J. Appl. Crystallogr. -2000.
-33. -P. 1177—1179.
14. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. -М .: Наука, 1971.
15. Зубака О.В., Переш Є.Ю., Сідей В.І. та ін. // Укр.
хим. журн. -2003. -58, № 8. -С. 84—88.
16. Lazarini F. // Acta Crystallogr. (B). -1977. -33. -P.
2961—2964.
17. Hoard J.L., Goldstein L . // J. Chem. Phys. -1935.
-3. -P. 117—122.
18. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурно-
му анализу поликристаллов. -М .: Изд-во физ.-мат.
лит., 1961.
19. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов: Пер.
с англ. -М .: Мир, 1974.
Ужгородський національний університет Надійшла 23.02.2004
УДК 541.8
И.А. Ренский, А.А. Рудницкая, Ю.Я. Фиалков
О ТЕМПЕРАТУРНОМ КОМПЕНСАЦИОННОМ ЭФФЕКТЕ
В ТЕРМОДИНАМИКЕ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
На основании анализа зависимостей между энтальпиями и эмпирическими энтропиями активации вязкого
течения воды в интервале температур 273.15—373.15 К показана, а также математически обоснована несос-
© И .А. Ренский, А.А. Рудницкая, Ю .Я. Фиалков , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 33
|