Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену
Досліджено початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності боридів хрому CrB₂ і молібдену МоB₂. Показано, що зародження радикалів у реакційній системі здійснюється внаслідок каталітичного і некаталітичного бімолекулярного розпаду гідропероксиду. Розраховано кінетич...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2005 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183866 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену / Ю.Б. Трач, Л.В. Булгакова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 38-41. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183866 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Трач, Ю.Б. Булгакова, Л.В. 2022-04-21T16:50:16Z 2022-04-21T16:50:16Z 2005 Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену / Ю.Б. Трач, Л.В. Булгакова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 38-41. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183866 542.943:547.313 Досліджено початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності боридів хрому CrB₂ і молібдену МоB₂. Показано, що зародження радикалів у реакційній системі здійснюється внаслідок каталітичного і некаталітичного бімолекулярного розпаду гідропероксиду. Розраховано кінетичні параметри процесу. Исследованы начальные стадии жидкофазного окисления октена-1 молекулярным кислородом в присутствии боридов хрома CrB₂ и молибдена МоB₂. Показано, что зарождение радикалов в реакционной системе осуществляется в результате каталитического и некаталитического бимолекулярного разложения гидропероксида. Рассчитаны кинетические параметры процесса. The initial stages of liquid phase oxidation of octene-1 by molecular oxygen in the presence of chromium and molybdenum borides were investigated. It was shown radical gener ation was the result of catalytic and noncatalytic bimolecular decomposition of hydroperoxide. The kinet ic parameters of the process were calculated. Робота виконана за підтримки Державного фонду фундаментальних досліджень України (грант № Ф 7/367-2001). uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену Начальные стадии жидкофазного окисления октена-1 в присутствии боридов хрома и молибдена The initial stages of liquid phase oxidation of octene-1 in the presence of chromium and molybdenum borides Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену |
| spellingShingle |
Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену Трач, Ю.Б. Булгакова, Л.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену |
| title_full |
Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену |
| title_fullStr |
Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену |
| title_full_unstemmed |
Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену |
| title_sort |
початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену |
| author |
Трач, Ю.Б. Булгакова, Л.В. |
| author_facet |
Трач, Ю.Б. Булгакова, Л.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2005 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Начальные стадии жидкофазного окисления октена-1 в присутствии боридов хрома и молибдена The initial stages of liquid phase oxidation of octene-1 in the presence of chromium and molybdenum borides |
| description |
Досліджено початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності боридів хрому CrB₂ і молібдену МоB₂. Показано, що зародження радикалів у реакційній системі здійснюється внаслідок каталітичного і некаталітичного бімолекулярного розпаду гідропероксиду. Розраховано кінетичні параметри процесу.
Исследованы начальные стадии жидкофазного окисления октена-1 молекулярным кислородом в присутствии боридов хрома CrB₂ и молибдена МоB₂. Показано, что зарождение радикалов в реакционной системе осуществляется в результате каталитического и некаталитического бимолекулярного разложения гидропероксида. Рассчитаны кинетические параметры процесса.
The initial stages of liquid phase oxidation of octene-1 by molecular oxygen in the presence of chromium and molybdenum borides were investigated. It was shown radical gener ation was the result of catalytic and noncatalytic bimolecular decomposition of hydroperoxide. The kinet ic parameters of the process were calculated.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183866 |
| citation_txt |
Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену / Ю.Б. Трач, Л.В. Булгакова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 38-41. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT tračûb počatkovístadíírídkofaznogookisnennâoktenu1uprisutnostíboridívhromuímolíbdenu AT bulgakovalv počatkovístadíírídkofaznogookisnennâoktenu1uprisutnostíboridívhromuímolíbdenu AT tračûb načalʹnyestadiižidkofaznogookisleniâoktena1vprisutstviiboridovhromaimolibdena AT bulgakovalv načalʹnyestadiižidkofaznogookisleniâoktena1vprisutstviiboridovhromaimolibdena AT tračûb theinitialstagesofliquidphaseoxidationofoctene1inthepresenceofchromiumandmolybdenumborides AT bulgakovalv theinitialstagesofliquidphaseoxidationofoctene1inthepresenceofchromiumandmolybdenumborides |
| first_indexed |
2025-11-25T20:32:28Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:32:28Z |
| _version_ |
1850524595998687232 |
| fulltext |
УДК 542.943:547.313
Ю.Б. Трач, Л.В. Булгакова
ПОЧАТКОВІ СТАДІЇ РІДКОФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ ОКТЕНУ-1
У ПРИСУТНОСТІ БОРИДІВ ХРОМУ І МОЛІБДЕНУ *
Досліджено початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності бо-
ридів хрому CrB2 і молібдену МоB2. Показано, що зародження радикалів у реакційній системі здійснює-
ться внаслідок каталітичного і некаталітичного бімолекулярного розпаду гідропероксиду. Розраховано
кінетичні параметри процесу.
Епоксидування олефінів молекулярним кис-
нем з економічної і екологічної точок зору є
надзвичайно привабливим процесом. Одним із
шляхів збільшення швидкості реакції і спряму-
вання процесу в бажаному напрямку є викори-
стання сполук перехідних металів як каталіза-
торів [1—3]. У процесі рідкофазного окиснен-
ня молекулярним киснем каталізатор може
приймати участь на всіх стадіях процесу — іні-
ціювання, продовження і обриву ланцюга, що
впливає на склад продуктів окиснення. Тому для
знаходження оптимальних умов перебігу про-
цесу в потрібному напрямку необхідним є до-
слідження кінетики процесу окиснення і, зокре-
ма, початкових стадій процесу, які мають знач-
ний вплив на процес рідкофазного окиснення
вуглеводнів молекулярним киснем в цілому.
У роботі досліджено початкові стадії рі-
дкофазного окиснення октену-1 (ОК ) моле-
кулярним киснем у присутності каталізаторів
(Кат) — боридів хрому і молібдену складу CrB2
і МоB2.
Газоподібний кисень перед подачею в реак-
ційну систему очищали пропусканням через на-
тронне вапно і хлорид кальцію. Октен-1 — ре-
активний препарат марки ч., який додатково пере-
ганяли. Як розчинник використовували хлор-
бензол — реактивний препарат марки ч., який
додатково сушили і переганяли. Для ініціюван-
ня процесу використовували гомогенні ініціа-
тори — гідропероксид третбутилу (ГПТБ) і
азодіізобутиронітрил (АІБН). ГПТБ отримува-
ли за методикою [4]. Борид хрому CrB2 — реак-
тивний препарат марки ч. з питомою поверх-
нею 0.5 м2/г, визначеною методом десорбції азо-
ту. МоB2 одержували шляхом сплавляння ших-
ти з чистих компонентів в електродуговій печі
в атмосфері аргону. Питома поверхня подріб-
неного МоB2 складала 0.1 м2/г. Очищений і сві-
жоперегнаний октен-1 в умовах процесу без ГПТБ
і АІБН не окиснювався протягом 5 год.
Окиснення октену-1 проводили на газомет-
ричній установці [5] при тиску кисню 1.03⋅105 Па
і температурі 352 К . Для виключення впливу про-
дуктів реакції на процес початкові швидкості
окиснення визначались шляхом екстраполяції
кривої поглинання кисню до нульового моменту
часу. Окремими дослідами встановлено, що CrB2
і МоB2 не впливають на швидкість розпаду АІБН .
При введенні в реакційну систему інгібі-
тора (β-нафтолу) з концентрацією 1⋅10–3 моль/л
реакція окиснення повністю припиняється, що
свідчить про ланцюгово-радикальний механізм
процесу.
На рис. 1 і 2 наведено залежність початко-
вої швидкості окиснення октену (W O2
) від пар-
ціального тиску кисню, концентрацій октену і
ГПТБ та вмісту каталізатору в реакційній сумі-
ші. Видно, що при тиску кисню більше 5⋅104 Па
швидкість окиснення у присутності обох бори-
дів практично не змінюється. Це вказує на ну-
льовий порядок реакції за киснем. В області не-
залежності швидкості окиснення від парціаль-
ного тиску кисню спостерігається лінійне зрос-
тання швидкості при збільшенні концентрацій
октену і ГПТБ, що вказує на перші порядки ре-
акції за цими реагентами.
Залежність початкової швидкості від вмісту
каталізатора в реакційній суміші у присутності
обох каталізаторів нелінійна і не виходить з по-
чатку координат. Відсутність поглинання кис-
ню в реакційній системі у присутності CrB2 і
МоB2 без наявності у системі гідропероксиду
свідчить, що зародження радикалів у системі за
відсутності каталізатора відбувається за рахунок
некаталітичного розпаду гідропероксиду. Ви-
© Ю .Б. Трач, Л.В. Булгакова , 2005
* Робота виконана за підтримки Державного фонду фундаментальних досліджень України (грант
№ Ф 7/367-2001).
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5
ходячи з цього, досліджено процес некаталі-
тичного окиснення октену в присутності ГПТБ .
Результати дослідження впливу парціаль-
ного тиску кисню та концентрацій октену і
ГПТБ на процес некаталітичного окиснення ок-
тену показали (рис. 3), що, як і у присутності бо-
ридів хрому та молібдену, початкова швидкість
поглинання кисню практично не змінюється при
тиску кисню більше 5⋅104 Па та лінійно залежить
від концентрацій ГПТБ і октену.
Виходячи з рівняння, яке описує швидкість
окиснення вуглеводнів [6]:
W O2
=
k2
√k6
[RH]√W i ,
де k2 — константа швидкості продовження лан-
цюга, k6 — константа швидкості обриву ланцю-
га, RH — вуглеводень, W i — швидкість ініці-
ювання ланцюгів, і одержаної лінійної залеж-
ності швидкості окиснення від концентрації
ГПТБ , можна зробити висновок, що зароджен-
ня радикалів у процесі некаталітичного окис-
нення октену відбувається за рахунок бімоле-
кулярної реакції розпаду ГПТБ. Тоді рівняння
швидкості поглинання кисню при некаталітич-
ному окисненні октену в присутності ГПТБ
буде мати вигляд:
W O2
=
k2
√k6
[OK]√ k г[ГПТБ]2 , (1)
де kг — константа швидкості зарождення ради-
калів за рахунок розпаду гідропероксиду.
З тангенса кута нахилу лінійних залежнос-
тей швидкості поглинання кисню від початко-
вих концентрацій ГПТБ і октену (рис. 3) за рів-
нянням (1) з використанням значення k2/√k6 , наве-
деного в роботі [7], визначено константу kг, яка
при 352 К дорівнює (5.8 ± 0,4)⋅10–5 л/(моль⋅с).
Якщо в досліджувану систему ввести одно-
часно два ініціатора — ГПТБ і АІБН — швид-
кість поглинання кисню повинна дорівнювати:
W O2
=
k2
√k6
[OK]√W A + kг[ГПТБ]2 , (2)
де W A=2еkA[АІБН] — швидкість ініціювання за
рахунок розпаду АІБН [8, 9], е — ефективність
виходу ціаноізопропільних радикалів з клітки,
kA — константа швидкості розпаду АІБН .
Tангенс кута нахилу прямих в координатах
W O2
2 від [ГПТБ]2:
Рис. 1. Залежність початкової швидкості окиснення ок-
тену-1 у присутності CrB2 від вмісту каталізатора (1)
([ОК]о=4.5 моль/л, [ГПТБ]о=0.1 моль/л, рО2=9⋅104 Па);
парціального тиску кисню (2) ([ОК]о=4.5 моль/л, [ГПТБ]о=
=0.1 моль/л, [Кат]=5 г/л); концентрації октену-1 (3)
([ГПТБ]о=0.1 моль/л, [Кат]=5 г/л, рО2=9⋅104 Па) і ГПТБ
(4) ([ОК]о=4.5 моль/л, [Кат]=5 г/л, рО2=9⋅104 Па).
Рис. 2. Залежність початкової швидкості окиснення ок-
тену-1 у присутності МоB2 від вмісту каталізатора (1)
([ОК]о=4.3 моль/л, [ГПТБ]о=0.075 моль/л, рО2=9⋅104 Па);
парціального тиску кисню (2) ([ОК]о=4.3 моль/л, [ГПТБ]о=
=0.075 моль/л, [Кат]=5 г/л); концентрації октену-1 (3)
([ГПТБ]о=0.075 моль/л, [Кат]=5 г/л, рО2=9⋅104 Па) і ГПТБ
(4) ([ОК]о=4.3 моль/л, [Кат]= 5 г/л, рО2=9⋅104 Па).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 39
W O2
2 =
k2
2
k6
[OK]2 W A +
k2
2
k6
[OK]2k г[ГПТБ]2
при різних початкових W А повинен бути одна-
ковим. Однак, як видно з рис. 3, тангенси кута
нахилу прямих збільшуються при зростанні W А,
що може свідчити про активуючий вплив одно-
го ініціатора на інший.
Виходячи з цього, рівняння (2) необхідно до-
повнити складовою, яка б враховувала цей ак-
тивуючий вплив. Лінійні залежності в коорди-
натах W O2
2 від [ГПТБ]2 у присутності АІБН
свідчать, що в процесі активації ГПТБ прий-
має участь у вигляді димеру. В цьому випадку
рівняння швидкості поглинання кисню можна
представити так:
W O2
=
k2
√k6
[OK]⋅
⋅√ W A + k г[ГПТБ]2 + kp[ГПТБ]2 W A (3)
або у вигляді лінійної залежності в координатах
W O2
2 від [ГПТБ]2:
‘ W O2
2 =
k2
2
k6
[OK]2W A +
+
k2
2
k6
[OK]2(kг + kpW A ) [ГПТБ]2 , (4)
де kр — константа швидкості розпаду одного
ініціатора під впливом іншого.
З відрізків, які відсікаються прямими на осі
ординат залежності (4) (рис. 3), розраховано
значення відношення констант k2/√k6 , яке спів-
падає з літературним [7].
Тангенс кута нахилу прямих в координа-
тах від [ГПТБ]2, згідно з рівнянням (4),
tgα =
k2
2
k6
[OK]2kг +
k2
2
k6
[OK]2kpW A
повинен лінійно залежати від W А, що підтвер-
дилось експериментально і дозволило розраху-
вати константу kр, яка в умовах процесу до-
рівнює (10.6 ± 1.2)⋅102 л2/моль2.
При введенні в систему каталізатора рівнян-
ня (3) необхідно доповнити складовою, яка від-
ображає вплив каталізатора на процес. Якщо
допустити, що каталізатор не впливає на спів-
відношення k2/√k6 , а лише приймає участь в
процесі ініціювання, рівняння (3), з урахуван-
ням залежностей, наведених на рис. 1 і 2, можна
записати у вигляді:
W O2
=
k2
√k6
[OK]⋅
де kк — константа швидкості зародження ради-
калів внаслідок каталітичного розпаду ГПТБ.
За відсутності в системі АІБН рівняння (5)
буде мати вигляд:
W O2
=
k2
√k6
[OK] √ k г[ГПТБ]
2 + kк[ГПТБ] 2[KАТ] (6)
Для залежності швидкості окиснення від
кількості каталізатора дане рівняння повинно
спрямлятись у координатах W O2
2 від [Кат], що
підтвердилось експериментально. З цієї залеж-
ності було розраховано значення константи kк,
яке для CrB2 і МоB2 дорівнює (8.1 ± 0.5)⋅10–5
і (18.8 ± 1.2)⋅10–5 л2/(моль⋅г⋅с) відповідно.
Для перевірки правильності зроблених при-
пущень за рівнянням (5), з використанням одер-
жаних значень констант, розраховано теоре-
тичні залежності швидкості поглинання кисню
від швидкості ініціювання при різних концен-
траціях ГПТБ . З рис. 4 видно, що експеримен-
тально одержані точки практично співпадають
з розрахованими при різних значеннях W А.
⋅√ W A + k г[ГПТБ]2 + kp[ГПТБ]2 W A + kк[ГПТБ]2[Kaт]
Рис. 3. Залежність початкової швидкості некаталітич-
ного окиснення октену-1 від концентрації ГПТБ (2)
([ОК]о=5.3 моль/л, рО2=9⋅104 Па); октену-1 (3) ([ГПТБ]о=
=0.2 моль/л, рО2=9⋅104 Па) і парціального тиску кисню
(4) ([ОК]о=5.3 моль/л, [ГПТБ]о=0.2 моль/л) та залежність
від W o2
2 в координатах рівняння (5) при значеннях шви-
дкості ініціювання W А ⋅107, моль/(л⋅c): 3.8 (1); 15.1 (5)
([ОК]о=5.3 моль/л, рО2=9⋅104 Па).
(5)
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5
Таким чином, одержані дані процесу окис-
нення октену-1 молекулярним киснем у присут-
ності CrB2 і МоB2 свідчать, що зародження ра-
дикалів у системі відбувається як за рахунок
взаємодії каталізатора з гідропероксидом, так
і внаслідок некаталітичного бімолекулярного роз-
паду ГПТБ . Більшу активність у дослідженому
процесі проявляє борид молібдену. Подальші
дослідження будуть спрямовані на вивчення зако-
номірностей глибоких стадій цього процесу.
РЕЗЮМЕ. Исследованы начальные стадии жид-
кофазного окисления октена-1 молекулярным кисло-
родом в присутствии боридов хрома CrB2 и молиб-
дена МоB2. Показано , что зарождение радикалов
в реакционной системе осуществляется в результате
каталитического и некаталитического бимолекуляр-
ного разложения гидропероксида . Рассчитаны кине-
тические параметры процесса .
SU MMARY. The initial stages of liquid phase
oxidation of octene-1 by molecular oxygen in the pre-
sence of chromium and molybdenum borides were
investiga ted . It was shown radical generation was the
result of ca talytic and noncata lytic bimolecular de-
composit ion of hydroperoxide. The kinet ic parameters
of the process were ca lculated .
1. Iwahama T., Sakaguchi S ., Ishii Y . // Chem. Commun.
-2000. -№ 2. -P. 163—164.
2. Butterworth A.J., Clark J.H., W alton P.H., Barlow
S.J. // Ibid. -1996. -№ 16. -P. 1859—1860.
3. Chisem J., Chisem I.C., R afelt J.S . et al. // Ibid.
-1997. -№ 22. -P. 2203, 2204.
4. M ilas N.A., Surgenor D.M . // J. Amer. Chem. Soc.
-1946. -68, № 2. -P. 205—208.
5. Цепалов В.Ф. // Завод. лаборатория. -1964. -№ 1.
-С. 111—112.
6. Кучер Р.В., Опейда И .А . Соокисление органических
веществ в жидкой фазе. -К.: Наук. думка, 1989.
7. Никипанчук М .В., Черняк Б.И ., Козак С.И. и др.
// Укр. хим. журн. -1999. -65, № 7–8. -С. 139—–144.
8. Van Hook J.P., Tobolsky A .V . // J. Amer. Chem.
Soc. -1958. -80, № 4. -P. 779—782.
9. Цепалов И.Ф., Коцюба Е.М . // Изв. АН СССР.
Сер. хим. -1967. -№ 6. -С. 1220—1226.
Національний університет "Львівська політехніка" Надійшла 27.01.2004
Рис. 4. Розраховані за рівнянням (6) теоретичні криві
залежності швидкості поглинання кисню від швидкос-
ті ініціювання і одержані експериментальним шляхом
точки у присутності CrB2 при [ГПТБ]о, моль/л: 0.04
(1); 0.11 (4) та МоB2 при [ГПТБ]о, моль/л: 0.06 (2);
0.09 (3). [Кат]=5 г/л, рО2=9⋅104 Па.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 41
|