Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂

З використанням різних за природою епоксидних смол вивчено реакцію хімічної модифікації їх гідропероксидами аліфатичного та ароматичного рядів у присутності каталітичної системи, що складається з 18-Краун-6 + ZnCl₂. Визначенo константи швидкості реакції та синтезованo пероксидні похідні епоксидної с...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2005
Автори:	Братичак, М.М., Червінський, Т.І., Гагін, М.Б, Гевусь, О.І., Кінаш, Н.І.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2005
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Химия высокомолекулярных соединений
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183869
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂ / М.М. Братичак, Т.І. Червінський, М.Б. Гагін, О.І. Гевусь, Н.І. Кінаш // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 50-54. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183869
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1838692025-02-09T12:57:24Z Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂ Хімічна модифікація епоксидних смол гідропероксидами в присутності каталітичної системи 18-краун-6 + ZnCl₂ Chemical modification of epoxide resins with hydroperoxides in the presence of the catalytic system 18-crown-6 + ZnCl₂ Братичак, М.М. Червінський, Т.І. Гагін, М.Б Гевусь, О.І. Кінаш, Н.І. Химия высокомолекулярных соединений З використанням різних за природою епоксидних смол вивчено реакцію хімічної модифікації їх гідропероксидами аліфатичного та ароматичного рядів у присутності каталітичної системи, що складається з 18-Краун-6 + ZnCl₂. Визначенo константи швидкості реакції та синтезованo пероксидні похідні епоксидної смоли ЕД-20 (смола ЕД-20П), полігліциділфенолформальдегідної смоли (ПГФФС) та 1-[4,4’-(2,3-епоксипропокси)феніл]циклогексану (ДЕПФЦ). Структуру синтезованих смол підтверджено хімічними та ІЧ-спектральними методами дослідження. Показано можливість застосування синтезованих продуктів як активних додатків до епокси-олігоестерних композицій. С использованием различных по природе эпоксидных смол изучена реакция химической модификации их гидропероксидами алифатического и ароматического рядов в присутствии каталитической системы, которая состоит из 18-Краун-6 + ZnCl₂. Определена константа скорости реакции и синтезированы пероксидные производные эпоксидной смолы ЭД-20, полиглицидилфенолформальдегидной смолы и 1-[4,4’-(2,3-эпоксипропокси)фенил]-циклогексана. Структура синтезированных смол подтверждена химическими и ИК-спектральными методами исследования. Показана возможность применения синтезированных продуктов как активных добавок к эпокси-олигоэстерным композициям. The reaction of chemical modification of different by nature epoxy resins by the hydroperoxides of aliphatic and aromatic types has been studied in the presence of catalytic system consisting of 18-Crown-6 + ZnCl₂. The rate constants have been determined and peroxy derivatives of the ED-20 resin, PG and DEG have been synthesized. The structures of synthesized resins have been proved by chemical and IR-spectral methods. The possibility of synthesized product application as active additive for epoxy-oligoesteric composition has been shown. 2005 Article Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂ / М.М. Братичак, Т.І. Червінський, М.Б. Гагін, О.І. Гевусь, Н.І. Кінаш // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 50-54. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183869 678.643 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Братичак, М.М. Червінський, Т.І. Гагін, М.Б Гевусь, О.І. Кінаш, Н.І. Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂ Украинский химический журнал
description	З використанням різних за природою епоксидних смол вивчено реакцію хімічної модифікації їх гідропероксидами аліфатичного та ароматичного рядів у присутності каталітичної системи, що складається з 18-Краун-6 + ZnCl₂. Визначенo константи швидкості реакції та синтезованo пероксидні похідні епоксидної смоли ЕД-20 (смола ЕД-20П), полігліциділфенолформальдегідної смоли (ПГФФС) та 1-[4,4’-(2,3-епоксипропокси)феніл]циклогексану (ДЕПФЦ). Структуру синтезованих смол підтверджено хімічними та ІЧ-спектральними методами дослідження. Показано можливість застосування синтезованих продуктів як активних додатків до епокси-олігоестерних композицій.
format	Article
author	Братичак, М.М. Червінський, Т.І. Гагін, М.Б Гевусь, О.І. Кінаш, Н.І.
author_facet	Братичак, М.М. Червінський, Т.І. Гагін, М.Б Гевусь, О.І. Кінаш, Н.І.
author_sort	Братичак, М.М.
title	Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂
title_short	Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂
title_full	Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂
title_fullStr	Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂
title_full_unstemmed	Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂
title_sort	химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +zncl₂
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2005
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183869
citation_txt	Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂ / М.М. Братичак, Т.І. Червінський, М.Б. Гагін, О.І. Гевусь, Н.І. Кінаш // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 5. — С. 50-54. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bratičakmm himičeskaâmodifikaciâépoksidnyhsmolgidroperoksidamivprisutstviikatalitičeskojsistemy18kraun6zncl2 AT červínsʹkijtí himičeskaâmodifikaciâépoksidnyhsmolgidroperoksidamivprisutstviikatalitičeskojsistemy18kraun6zncl2 AT gagínmb himičeskaâmodifikaciâépoksidnyhsmolgidroperoksidamivprisutstviikatalitičeskojsistemy18kraun6zncl2 AT gevusʹoí himičeskaâmodifikaciâépoksidnyhsmolgidroperoksidamivprisutstviikatalitičeskojsistemy18kraun6zncl2 AT kínašní himičeskaâmodifikaciâépoksidnyhsmolgidroperoksidamivprisutstviikatalitičeskojsistemy18kraun6zncl2 AT bratičakmm hímíčnamodifíkacíâepoksidnihsmolgídroperoksidamivprisutnostíkatalítičnoísistemi18kraun6zncl2 AT červínsʹkijtí hímíčnamodifíkacíâepoksidnihsmolgídroperoksidamivprisutnostíkatalítičnoísistemi18kraun6zncl2 AT gagínmb hímíčnamodifíkacíâepoksidnihsmolgídroperoksidamivprisutnostíkatalítičnoísistemi18kraun6zncl2 AT gevusʹoí hímíčnamodifíkacíâepoksidnihsmolgídroperoksidamivprisutnostíkatalítičnoísistemi18kraun6zncl2 AT kínašní hímíčnamodifíkacíâepoksidnihsmolgídroperoksidamivprisutnostíkatalítičnoísistemi18kraun6zncl2 AT bratičakmm chemicalmodificationofepoxideresinswithhydroperoxidesinthepresenceofthecatalyticsystem18crown6zncl2 AT červínsʹkijtí chemicalmodificationofepoxideresinswithhydroperoxidesinthepresenceofthecatalyticsystem18crown6zncl2 AT gagínmb chemicalmodificationofepoxideresinswithhydroperoxidesinthepresenceofthecatalyticsystem18crown6zncl2 AT gevusʹoí chemicalmodificationofepoxideresinswithhydroperoxidesinthepresenceofthecatalyticsystem18crown6zncl2 AT kínašní chemicalmodificationofepoxideresinswithhydroperoxidesinthepresenceofthecatalyticsystem18crown6zncl2
first_indexed	2025-11-26T00:39:49Z
last_indexed	2025-11-26T00:39:49Z
_version_	1849811375928377344
fulltext	ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 678.643 М.М. Братичак, Т.І. Червінський, М.Б. Гагін, О.І. Гевусь, Н.І. Кінаш ХІМІЧНА МОДИФІКАЦІЯ ЕПОКСИДНИХ СМОЛ ГІДРОПЕРОКСИДАМИ В ПРИСУТНОСТІ КАТАЛІТИЧНОЇ СИСТЕМИ 18-КРАУН-6 + ZnCl2 З використанням різних за природою епоксидних смол вивчено реакцію хімічної модифікації їх гідропе- роксидами аліфатичного та ароматичного рядів у присутності каталітичної системи, що складається з 18-Краун-6 + ZnCl2. Визначенo константи швидкості реакції та синтезованo пероксидні похідні епоксидної смоли ЕД-20 (смола ЕД-20П ), полігліциділфенолформальдегідної смоли (ПГФФС) та 1-[4,4’-(2,3-епок- сипропокси)феніл]циклогексану (ДЕПФЦ ). Структуру синтезованих смол підтверджено хімічними та ІЧ - спектральними методами дослідження. Показано можливість застосування синтезованих продуктів як активних додатків до епокси-олігоестерних композицій. Раніше [1—7] було показано, що модифіка- цію епоксидних смол гідропероксидами можна проводити в присутності неорганічної основи [1—3], кислоти Льюїса [1, 4, 5] або четвертинних амонієвих солей [1, 6, 7]. У процесі модифікації відбувається або повна заміна епоксидних груп на пероксидні [1, 4, 5], або смоли містять як пе- роксидні, так і епоксидні групи [1—3, 6, 7]. Присутність у молекулі модифікованої смоли пе- роксидних, епоксидних, а також вторинних гід- роксильних груп дозволяє використовувати їх як багатофункціональні структуруючі агенти по- лімерних композиційних систем [8, 9]. У роботі вивчена можливість хімічної мо- дифікації епоксидних смол гідропероксидами в присутності каталітичної системи 18-Краун-6 + ZnCl2 та застосування таких сполук як актив- них додатків в епокси-олігоестерних компози- ціях. Вибір 18-Краун-6 як кокаталізатора реак- ції зумовлений тим, що він є доступним і широ- ко використовується в органічному синтезі [10]. Це стосується також і хлориду цинку [10]. В якості вихідних були використані: діанова епоксидна смола ЕД-20 (n=0—1) з мо- лекулярною масою (M n) 350 і епоксидним чи- слом (е.ч.) 19.8 %: CH2–CHCH2[OC6H4C(CH 3)2C6H4OCH 2CH- О ОН CH 2]nOC6H 4C(CH3)2C6H 4OCH2CH–CH2 ; О полігліциділфенолформальдег ідна смола (ПГФФС) (n= 1—2) з M n = 370, е.ч. 28.4 %: 1-[4,4’-(2,3-епоксипропокси)феніл]циклогексан (ДЕПФЦ) з M n = 380 і е.ч. 24.7 %: Гідропероксид трет-бутилу (ГПТБ) з кон- центрацією основного продукту 86 % і гідро- пероксид ізопропілбензолу (ГПІПБ) (98.8 %-й) синтезували за методиками, описаними в ро- боті [11]. 1,1-Диметил-2-фенілетилгідропероксид (ДМФЕГП ) а також 1,1-диметил-3-фенілпропілгідроперок- сид (ДМФПГП ) синтезовані на кафедрі органічної хімії НУ "Львівська політехніка". 18-Краун-6 і ZnCl2 використовували мар- ки ч.д.а. і х.ч. відповідно, бензойну та оцтову © М .М . Братичак, Т.І. Червінський, М .Б. Гагін, О.І. Гевусь, Н .І. Кінаш , 2005 50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5 кислоти, а також метанол — марки х.ч., 2-про- панол, ацетон, діоксан — ч.д.а . При створенні епокси-олігоестерних компо- зицій, крім промислової епоксидної смоли ЕД- 20, характеристика якої подана вище, викори- стовували нафтополімерну смолу з епоксидни- ми групами (НПСЕ), отриману за методом ро- боти [12], а також промисловий олігоестерак- рилат ТГМ-3. Для НПСЕ знайдено: M n=5050, е.ч. 0.5 % та бромне число 14.0 г Br2/100 г продукту. ТГМ-3 характеризувався мо- лекулярною масою 280. Хімічну модифікацію епоксидних смол гідропероксидами вивчали в три- шийковому реакторі з механічним пе- ремішуванням, обладнаному зворот- ним холодильником і термометром. У колбу поміщали розчин епоксидної смоли і гідропероксид у різних мо- лярних співвідношеннях. Реакційну су- міш термостатували до потрібної тем- ператури (313, 328 або 333 К) і при не- перервному перемішуванні додавали водні розчини кокаталізаторів. Конт- роль за перебігом реакції здійснювали за зміною концентрації епоксидних груп у реакційному середовищі за фор- мулою: С = [V x − (V p − V кат)]⋅N ⋅K V (моль/л) , де V x — кількість розчину лугу, що витрачається на титрування "холос- тої" проби, мл; V p — "робочої" проби, мл; V kam — на нейтралізацію каталі- затора, мл; N — нормальність розчи- ну лугу (0.1 н.); K — поправочний ко- ефіцієнт до 0.1 н. розчину лугу; V — об’єм відібраної для аналізу проби, мл. Вивчено вплив співвідношення ви- хідних реагентів, кількості і співвід- ношення кокаталізаторів, природи роз- чинника, а також температури на шви- дкість перебігу реакції між гідропе- роксидами та епоксидними смолами. Деякі результати досліджень пода- но на рис. 1—3 і в табл. 1. З табл. 1 видно, що процес моди- фікації епоксидної смоли ЕД-20 гідро- пероксидом трет-бутилу можна прово- дити з використанням як каталізаторa 18-Краун-6 або ZnCl2. Водночас з цієї ж таблиці маємо, що швидкість реакції при застосуванні 18-Краун-6 є більшою, порівня- но з реакцією, в якій каталізатором є хлорид цинку. Застосування як каталітичної системи су- міші, що складається з 18-Краун-6 і ZnCl2, спри- яє значному підвищенню швидкості реакції (табл. 1). Причому найбільш оптимальним є співвідношення, в якому на 1 моль 18-Краун-6 використано 3 моль хлориду цинку і відповід- но 6.7 % мол. етеру та 20.0 % мол. ZnCl2 на г⋅екв Т а б л и ц я 1 Ефективні константи швидкості реакції між епоксидними смола- ми та гідропероксидами Епок- сидна смола Кількість, % мол./(г⋅екв) епоксидної групи смоли Розчинник Кеф⋅104, л/(моль⋅с)гідроперок- сиду каталізатора 18-Краун-6 ZnCl2 ЕД-20 ГПТБ, 3 5.0 — 2-Пропанол Реакція не відбувається ЕД-20 ГПТБ , 3 10.0 — " 1.76 ЕД-20 ГПТБ , 3 20.0 — " 2.47 ЕД-20 ГПТБ , 3 30.0 — " 4.42 ЕД-20 ГПТБ , 3 40.0 — " 5.78 ЕД-20 ГПТБ , 3 — 10.0 " 1.90 ЕД-20 ГПТБ , 3 — 20.0 " 5.78 ЕД-20 ГПТБ , 3 — 30.0 " 3.18 ЕД-20 ГПТБ , 3 — 40.0 " 3.20 ЕД-20 ГПТБ , 3 — 60.0 " 3.48 ЕД-20 ГПТБ , 3 10.0 20.0 " 6.08 ЕД-20 ГПТБ , 3 6.7 20.0 " 7.10 ЕД-20 ГПТБ , 3 5.0 20.0 " 1.63 ЕД-20 ГПТБ , 3 4.0 20.0 " 1.25 ЕД-20 ГПТБ , 3 6.7 20.0 " 2.79 ЕД-20 ГПТБ , 3 6.7 20.0 " 2.85 ЕД-20 ГПТБ , 3 6.7 20.0 " 5.20 ЕД-20 ГПТБ , 3 6.7 20.0 " 4.10 ЕД-20 ГПТБ , 3 6.7 20.0 Ацетон 4.55 ЕД-20 ГПТБ , 3 6.7 20.0 Діоксан 5.15 ЕД-20 ГПІПБ , 3 6.7 20.0 2-Пропанол 3.41 ЕД-20 ДМФЕГП, 1 6.7 20.0 " 2.10 ЕД-20 ДМФПГП, 1 6.7 20.0 " 1.80 ПГФФС ГПТБ , 3 6.7 20.0 Ацетон 2.50 ДЕПФЦ ГПТБ , 3 6.7 20.0 " 3.80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 51 епоксидної групи смоли ЕД-20 (рис. 1, табл. 1). Збільшення або зменшення мольного співвідно- шення кокаталізаторів приводить до зменшен- ня швидкості цієї реакції. До зменшення швид- кості реакції приводить також використання як реакційного середовища замість 2-пропано- лу ацетону або діоксану. Неполярні розчин- ники, наприклад толуол або хлороформ, не можуть бути застосовані у цьому випадку, вна- слідок cкладності проведення кінетичних дослі- джень (гетерофазна система). При використанні гідропероксидів ГПТБ, ГПІПБ, ДМФЕГП або ДМФПГП встановлено (табл. 1), що швидкість реакції хімічної моди- фікації епоксидної смоли ЕД-20 в присутності каталітичної системи 18-Краун-6 + ZnCl2 змен- шується. Причому серед ароматичних гідропе- роксидів ефективні константи зменшуються в ряду ГПІПБ<ДМФЕГП<ДМФПГП , тобто чим далі віддалена гідропероксидна група від арома- тичного кільця, тим менша швидкість цієї реак- ції (табл. 1). На перебіг реакції між епоксидною смолою і гідропероксидом впливає також природа ви- хідної смоли (рис. 2, табл. 1): найбільше зна- чення ефективної константи швидкості спосте- рігається у випадку використання ЕД-20 і змен- шується при застосуванні ДЕПФЦ і ПГФФС. Для з’ясування реакційної здатності гідро- пероксидної групи в гідропероксидах по відно- шенню до епоксидної групи смоли була вивче- на реакція епоксидної смоли ЕД-20 з іншими сполуками, що містять рухомий атом водню. Як показали результати досліджень (рис. 3), найбільша швидкість реакції за вибраних вище умов спостерігається при застосуванні модифі- каторa ГПТБ . Оцтова кислота і метанол вияв- ляють однакову реакційну здатність, в той час як при застосуванні бензойної кислоти у при- сутності запропонованої каталітичної системи реакція не відбувається (рис. 3). Це дозволяє стверджувати, що каталітична система, що скла- дається з 18-Краун-6 + ZnCI2, може бути вико- ристана для хімічної модифікації епоксидних смол гідропероксидами. Рис. 1. Кінетичні анаморфози для реакції взаємодії епоксидної смоли ЕД-20 з ГПТБ при 323 К у середо- вищі 2-пропанолу при кількості ZnCl2 20.0 % мол./(г⋅ екв) i 18-Краун-6 10.0 (1), 6.7 (2), 5.0 (3), 4.0 % мол./(г⋅екв) епоксидної групи (4). Рис. 2. Кінетичні анаморфози для реакції взаємодії епоксидної смоли ЕД-20 (1), ПГФФС (2) i ДЕПФЦП (3) з ГПТБ при 323 К у середовищі ацетону при кількості 18-Краун-6 6.7 % мол. та ZnCl2 20.0 % мол./(г⋅екв) епок- сидної групи та співвідношенні ГПТБ : епоксидна група, рівному 3:1 % мол./(г⋅екв). Рис. 3. Кінетичні анаморфози для реакції взаємодії епоксидної смоли ЕД-20 з ГПТБ (1), оцтовою (2) і бензойною (3) кислотами та метанолом (4) при 323 К у середовищі 2-пропанолу при кількості 18-Краун-6 6.7 % мол. i ZnCl2 20.0 % мол./(г⋅екв) епоксидної групи та співвідношенні ГПТБ, оцтова і бензойна кислота та метанол : епоксидна група, рівному 3:1 мол./(г⋅екв). 52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5 Синтезовані в присутності 18-Краун-6 + ZnCl2 модифіковані епоксидні смоли (ЕСМ) — це в’язкі світло-жовті продукти, характеристики яких подані у табл. 2. Смоли ЕСМ-І—ЕСМ-VІ розчинні в органічних розчинниках і стабільні при зберіганні. Структура синтезованих продук- тів підтверджена хімічними методами дослід- ження та ІЧ-спектроскопією (рис. 4). В ІЧ -спектрах присутність пероксидних груп у модифікованих епоксидних смолах доведена слабкими валентними коливаннями –О–О– зв’язку при 765—760 см–1, епоксидної групи — при 916—910, гідроксильної — при 3432—3430 см–1. Молекули ЕСМ містять, крім епоксидних груп, лабільні пероксидні групи, які здатні при нагріванні (вище 373 К) розкладатися з утво- ренням вільних радикалів. Розклад –О–О– груп в молекулі ЕСМ - І можна подати таким чином: CH2–CHCH2[OC6H4C(CH3)2C6H4OCH2CH- О ОН CH 2]nOC6H4C(CH 3)2C6H4OCH 2CHCH 2O- OH OC(CH 3)3 → → CH2–CHCH2[OC6H4C(CH3)2C6H4OCH 2- O OH CHCH2]nOC6H4C(CH3)2C6H4OCH2CH- ОН ОН CH 2O• (I) + •ОС(СН3)3 (II) , де n = 0—1. Радикал (ІІ) у відповідності до даних роботи [11] може перетворюватись за рівнянням: Радикали І—ІV можуть викликати поліме- ризацію сполук, що містять ненасичений подвій- ний зв’язок. У випадку, коли процесу розкладу –О–О– зв’я- зку в ЕСМ-І буде передувати реакція, яка доз- волить за рахунок епоксидної групи смоли зв’я- зати молекулу ЕСМ -І з іншим полімером, роз- клад пероксидної групи буде відбуватися вже на частково зшитій структурі. Структурування епокси-олігоестерних компо- зицій на основі промислової епоксидної смо- ли ЕД-20 (70 м.ч.), нафтополімерної смоли з епоксидними групами (НПСЕ) (5 м.ч.) та олігоестеракрилату ТГМ-3 (20 м.ч.) вивчалось за участю смоли ЕСМ -І в кількості 25 м.ч. (композиція І). За- твердником цієї композиції слугував поліетиленполіамін (ПЕПА) в кількості 14 м.ч. Для порівняння вивчалися сумі- ші, що не містили ЕСМ -І (композиція ІІ). Склад композиції ІІ в цьому випад- ку був наступний: смола ЕД-20 — 95, НПСЕ — 5, ТГМ-3 — 20 та ПЕПА — 14 м.ч. Структурування сумішей проводи- ли ступінчасто. Спочатку при кімнатній температурі впродовж 24 год, а потім — при нагріванні (383, 403 або 423 К) протягом 15, 30, 45, 60 хв (табл. 3). Т а б л и ц я 2 Характеристика модифікованих епоксидних смол Вихідні речовини Mодифіко- ванa епоксиднa смолa M n [O]акт Е.ч. Епоксидна смола Гідро- пероксид % ЕД-20 ГПТБ ЕСМ-І 460 1.4 9.5 ЕД-20 ГПIПБ ЕСМ-ІI 510 1.6 9.0 ЕД-20 ДМФЕГП ЕСМ-ІII 520 1.6 6.9 ЕД-20 ДМФПГП ЕСМ-IV 540 2.5 7.6 ПГФФС ГПТБ ЕСМ-V 680 1.6 1.4 ДЕПФЦ ГПТБ ЕСМ-VI 490 1.2 11.8 П р и м і т к а. Температура синтезу 323 К , тривалість — 14 год. Рис. 4. ІЧ-спектр модифікованої смоли ЕД-20 (МЕС-І). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 5 53 Наведені в табл. 3 дані свідчать про те, що введення у композицію на основі ЕД-20, НПСЕ та ТГМ -3 смоли ЕСМ -І дозволяє підвищувати як твердість плівок, так і вміст нерозчинних про- дуктів. Це досягається завдяки тому, що моле- кули олігоестеракрилату ТГМ -3 прищеплюють- ся при нагріванні до частково зшитих за допо- могою ПЕПА при кімнатній температурі мо- лекул смол ЕД-20, НПСЕ і ЕСМ-І . Роль струк- туруючого агента при нагріванні виконує з’єд- наний з молекулами ЕД-20 і НПСЕ фрагмент молекули ЕСМ-І, який утворює вільні радика- ли, здатні ініціювати тривимірну кополімери- зацію молекул ТГМ -3 із зшитими молекулами ЕД-20 і НПСЕ. Причому найбільш інтенсивний розклад пероксидних груп спостерігається при 403 К і вище, на що вказує значне збільшення гель-фракції і твердості отриманих плівок. РЕЗЮМЕ. С использованием различных по при- роде эпоксидных смол изучена реакция химической модификации их гидропероксидами али- фатического и ароматического рядов в присутствии каталитической системы , которая состоит из 18-Краун-6 + ZnCl2. Определена константа скорости реакции и синтезированы пероксидные производ- ные эпоксидной смолы ЭД-20, полигли- цидилфенолформальдегидной смолы и 1-[4,4’-(2,3-эпоксипропокси)фенил]-цик- логексана . Структура синтезированных смол подтверждена химическими и ИК- спектральными методами исследования. Показана возможность применения син- тезированных продуктов как активных добавок к эпокси-олигоэстерным ком- позициям. SUMMARY. The reaction of chemical modification of different by nature epoxy resins by the hydroperoxides of aliphatic and aromatic types has been studied in the presence of catalytic system consisting of 18-Crown-6 + ZnCl2. The rate constants ha- ve been determined and peroxy derivati- ves of the ED-20 resin, PG and DEG have been synthesized. The structures of synthesi- zed resins have been proved by chemical and IR-spectral methods. The possibility of synthesized product application as active additive for epoxy-oligoesteric composition has been shown. 1. Братичак М .М ., Братичак Мих .Мих . Пероксидні похідні епоксидних смол. -Львів: Вид-во НУ "Львівська політех-ніка", 2003. 2. Bratychak M ., Brostow W . // Polymer Engineering and Science. -1999. -39, № 8. -P. 1541—1549. 3. Братычак М .Н ., Медведевских Ю.Г., Кучер Р.В. // Укр. хим. журн. -1983. -49, № 8. -С. 878—882. 4. Bratychak M ., Bratychak M . ( junior) , Brostow W ., Shyshchak O. // Materials Research Innovations. - 2002. -6, № 1. -P. 24—30. 5. Братычак М .Н., Медведевских Ю.Г., Бычков В.А., Пучин В.А. // Укр. хим. журн. -1988. -54, № 2. -С. 211—215. 6. Bazylyak L., Bratychak M ., Brostow W . // Materials Research Innovations. -1999. -3, № 3. -P. 132—137. 7. Базиляк Л.І., Медведевських Ю.Г., Братичак М .М . // Укр. хим. журн. -2001. -67, № 11. -С. 58—63. 8. Братичак Мих .Мих ., Бростов В.К., Братичак М .М . // Доп. НАН України. -2001. -№ 1. -С. 148—150. 9. Bratychak M., Barylyak L., Bratychak M. ( junior) , Ducha- сek V. // Plasty a cauсuk. -2001. -38, № 6. -P. 164—166. 10. Яновская Л.А ., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. -М .: Химия, 1982. 11. Рахимов А .И. Химия и технология органических перекисных соединений. -М .: Химия, 1979. 12. Братичак М .М ., Гагін М .Б., Братичак Мих.Мих., Грини- шин О.Б. // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 1. -С. 60—63. Т а б л и ц я 3 Залежність вмісту гель-фракції і твердості плівок композиції від складу суміші, часу та температури структурування Компо- зиція Показ- ник Структурування 24 год при кімнатній температурі Т , К Значення показника за час структурування при нагріванні, хв 15 30 45 60 I G 71.8 383 76.6 78.9 80.1 81.8 T 0.08 0.26 0.33 0.56 0.58 ІІ G 75.8 383 84.5 84.9 85.2 85.7 T 0.08 0.49 0.63 0.64 0.70 І G 71.2 403 81.1 82.9 84.9 86.8 T 0.08 0.55 0.66 0.71 0.75 ІІ G 76.0 403 83.8 84.6 85.0 85.3 T 0.09 0.48 0.62 0.67 0.69 І G 71.4 423 85.3 88.8 91.2 94.2 T 0.08 0.56 0.75 0.78 0.88 ІІ G 75.7 423 84.2 84.9 85.2 85.3 T 0.09 0.48 0.62 0.70 0.78 П р и м і т к и. Kомпозиція І містить 25 м.ч. ЕСМ-І; композиція ІІ — не містить ЕСМ-І; G — гель-фракція, %; Т — твердість плівок за маятниковим приладом М-3, відн. од.; гель-фракція визначена шляхом екстракції подрібнених зразків в апараті Сокслета ацетоном впродовж 12 год. Hаціональний університет "Львівська політехніка" Надійшла 16.01.2004 54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 5

Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами в присутствии каталитической системы 18-краун-6 +ZnCl₂

Репозитарії

Схожі ресурси