Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga

З позиції спонтанної дисоціації домішки галію 2Ga²⁺ → Ga¹⁺ + Ga³⁺ у телуриді свинцю запропоновано кристалоквазіхімічні рівняння, які описують утворення атомних дефектів. Показано, що на початкових етапах легування реалізується механізм заміщення галієм вакансій свинцю GaPb³⁺. Глибоке легування обумо...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2005
Hauptverfasser:	Фреїк, Д.М., Бойчук, В.М., Межиловська, Л.Й.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2005
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183888
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga / Д.М. Фреїк, В.М. Бойчук, Л.Й. Межиловська // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 6. — С. 70-74. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183888
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1838882025-02-09T16:45:26Z Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga Зарядовое состояние галлия и механизмы образования атомных дефектов в кристаллах PbTe : Ga Charge state of gallium and atomic defects formation mechanisms in PbTe:Ga crystals Фреїк, Д.М. Бойчук, В.М. Межиловська, Л.Й. Неорганическая и физическая химия З позиції спонтанної дисоціації домішки галію 2Ga²⁺ → Ga¹⁺ + Ga³⁺ у телуриді свинцю запропоновано кристалоквазіхімічні рівняння, які описують утворення атомних дефектів. Показано, що на початкових етапах легування реалізується механізм заміщення галієм вакансій свинцю GaPb³⁺. Глибоке легування обумовлює утворення міжвузлового галію Gai³⁺ у тетрапорожнинах підгратки телуру з наступним утворенням нової фази Ga₂Te₃. Стабілізація рівня Фермі і, відповідно, концентрації електронів пов’язана з утворенням GaPb¹⁺ на обидвох етапах легування. С позиции спонтанной диссоциации примеси галлия 2Ga²⁺ → Ga¹⁺ + Ga³⁺ в теллуриде свинца предложены кристаллоквазихимические уравнения, описывающие образование атомных дефектов. Показано, что на начальных этапах легирования реализуется механизм замещения галлием вакансий свинца GaPb³⁺. Глубокое легирование обусловливает образование межузлового галлия Gai³⁺ в тетраполостях подрешетки теллура с последующим образованием новой фазы Ga₂Te₃. Стабилизация уровня Ферми и, соответственно, концентрации электронов связана с образованием GaPb¹⁺ на двух этапах легирования. The crystal-quasichemical equation, that describe the formation of atomic defects from position of spontaneous dissociation of admixture of gallium 2Ga²⁺ → Ga¹⁺ + Ga³⁺ at the lead tellurides are offered. It is shown, that on the initial stages of alloying the substitution mechanism by gallium of vacancies of the lead GaPb³⁺ will be realized. The deep alloying stipulates formation of interlattice of gallium Gai³⁺ in tetraspaces sublattice of tellurium with a next formation of a new phase Ga₂Te₃. The stabilization of Fermi level and, accordingly, the concentration of electrons was related with GaPb¹⁺ formation on the both stages of alloying. 2005 Article Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga / Д.М. Фреїк, В.М. Бойчук, Л.Й. Межиловська // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 6. — С. 70-74. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183888 546.541.12.017+54.04:681 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Фреїк, Д.М. Бойчук, В.М. Межиловська, Л.Й. Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga Украинский химический журнал
description	З позиції спонтанної дисоціації домішки галію 2Ga²⁺ → Ga¹⁺ + Ga³⁺ у телуриді свинцю запропоновано кристалоквазіхімічні рівняння, які описують утворення атомних дефектів. Показано, що на початкових етапах легування реалізується механізм заміщення галієм вакансій свинцю GaPb³⁺. Глибоке легування обумовлює утворення міжвузлового галію Gai³⁺ у тетрапорожнинах підгратки телуру з наступним утворенням нової фази Ga₂Te₃. Стабілізація рівня Фермі і, відповідно, концентрації електронів пов’язана з утворенням GaPb¹⁺ на обидвох етапах легування.
format	Article
author	Фреїк, Д.М. Бойчук, В.М. Межиловська, Л.Й.
author_facet	Фреїк, Д.М. Бойчук, В.М. Межиловська, Л.Й.
author_sort	Фреїк, Д.М.
title	Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga
title_short	Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga
title_full	Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga
title_fullStr	Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga
title_full_unstemmed	Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga
title_sort	зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах pbte : ga
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2005
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183888
citation_txt	Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga / Д.М. Фреїк, В.М. Бойчук, Л.Й. Межиловська // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 6. — С. 70-74. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT freíkdm zarâdovijstangalíûímehanízmiutvorennâatomnihdefektívukristalahpbtega AT bojčukvm zarâdovijstangalíûímehanízmiutvorennâatomnihdefektívukristalahpbtega AT mežilovsʹkalj zarâdovijstangalíûímehanízmiutvorennâatomnihdefektívukristalahpbtega AT freíkdm zarâdovoesostoâniegalliâimehanizmyobrazovaniâatomnyhdefektovvkristallahpbtega AT bojčukvm zarâdovoesostoâniegalliâimehanizmyobrazovaniâatomnyhdefektovvkristallahpbtega AT mežilovsʹkalj zarâdovoesostoâniegalliâimehanizmyobrazovaniâatomnyhdefektovvkristallahpbtega AT freíkdm chargestateofgalliumandatomicdefectsformationmechanismsinpbtegacrystals AT bojčukvm chargestateofgalliumandatomicdefectsformationmechanismsinpbtegacrystals AT mežilovsʹkalj chargestateofgalliumandatomicdefectsformationmechanismsinpbtegacrystals
first_indexed	2025-11-28T02:39:56Z
last_indexed	2025-11-28T02:39:56Z
_version_	1850000122911391744
fulltext	SUMMARY. An intercalation of thallium into mo- nophosphate tungsten bronze (PO2)4(WO3)14 at interaction with molten salts has been studied. The monophosphate tungsten bronze of composition Tlх(PO2)4(WO3)14 (0.6 ≤ x ≤ 1.53) has been synthesised. Composition of the crys- tals was determined by roentgen-spectral microanalysis. Unit cell lattice parameters were determined basing on powder X-ray diffraction data. It has been determined that temperatures of resistivity anomalies at 82—174 and 200—278 К depend on thallium concentration. The valent states of the thallium atoms in monophosphate tungsten bronzes crystals have been defined using roentgen-photo- electron spectroscopy. 1. Roussel P., Perez O., L abbe Ph. // Acta Crystal- lographica B. -2001. -57. - P. 603—632. 2. Roussel P., Labbe Ph., Groult D. // Ibid. -2000. -56. -P. 377—390. 3. Ottolenghi A ., Pouget J.-P. // J. Phys. (I) F rance. -1996. -6. -P. 1059—–1083. 4. Roussel P., Groult D., Hess C. et al. // J. Phys. Condensed Matter. -1997. -9. -P. 7081—7089. 5. Roussel P., Groult D., M aignan A., Labbe Ph. // Chem. Mater. -1999. -11. -P. 2049—2056. 6. W ang E., Greenblatt M . // J. Solid State Chem. -1989. -81. -Р. 173—178. 7. Roussel P., M asset A . C., Domenges B. et al. // Ibid. -1998. -139. -P. 362—372. 8. Gruehn R ., Glaum R. // Angew. Chem. Int. Ed. -2000. -112. -P. 706—745. 9. Domenges B., Roussel P., Labbe Ph., Groult D. // J. Solid State Chem. -1996. -127. -P. 302—307. 10. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. -М .: Химия, 1984. 11. M cGuire G. E., Schweitzer G. K., Carlson T. A. // Inorg. Chem. -1973. -12, № 10. -P. 2450—2453. Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 27.02.2004 УДК 546.541.12.017+54.04:681 Д.М. Фреїк, В.М. Бойчук, Л.Й. Межиловська ЗАРЯДОВИЙ СТАН ГАЛІЮ І МЕХАНІЗМИ УТВОРЕННЯ АТОМНИХ ДЕФЕКТІВ У КРИСТАЛАХ PbTe : Ga З позиції спонтанної дисоціації домішки галію 2Ga2+ → Ga1+ + Ga3+ у телуриді свинцю запропоновано кристалоквазіхімічні рівняння, які описують утворення атомних дефектів. Показано, що на початкових етапах легування реалізується механізм заміщення галієм вакансій свинцю GaPb 3+ . Глибоке легування обу- мовлює утворення міжвузлового галію Gai 3+ у тетрапорожнинах підгратки телуру з наступним утворенням нової фази Ga2Te3. Стабілізація рівня Фермі і, відповідно , концентрації електронів пов’язана з утворенням GaPb 1+ на обидвох етапах легування. Телурид свинцю є базовим матеріалом для створення термоелектричних перетворювачів енергії, фотоприймальних пристроїв, а також ви- промінювальних структур середнього і далеко- го інфрачервоного діапазону оптичного спек- тру [1, 2]. PbTe кристалізується у гратці типу NaCl (а=6.452 Ao ) і характеризується наявністю двосторонньої області гомогенності [2]. Аналіз його властивостей, а також розрахунок хвильо- вих функцій валентних електронів дає можли- вість зробити висновок про переважання йон- ного хімічного зв’язку в сполуці (Pb2+Te2–) [3]. Антиструктурою телуриду свинцю є гале- ніт VPb // VTe ∗∗ , де VPb // і VTe ∗∗ — двократнозарядже- ні негативна і позитивна вакансії свинцю і те- луру, а // i — негативний і позитивний заряди відповідно. Вакансія свинцю VPb // є акцептор- ним центром з надлишком негативного заря- ду, рівному двом зарядам електрона, а вакансія телуру VTe ∗∗ — ефективним донорним центром. В основу кристалоквазіхімічного аналізу дефектної підсистеми покладено суперпози- цію кристалоквазіхімічних кластерів основної матриці і легуючого елемента , утворених на основі антиструктури цих сполук [4]. Криста- локвазі-хімічний запис n-PbTe (надстехіометрія свинцю) буде наступним: VPb // VTe ∗∗ + Pbo → VPb // VTe ∗∗ + (Pb + 2e/) → → (VPb // + Pb*)VTe ∗∗ + 2e/ → PbPbVTe ∗∗ + 2e/ . (1) Тут о — нульовий заряд, PbPb — свинець у вузлі © Д.М . Фреїк, В.М . Бойчук, Л .Й . Межиловська , 2005 70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 6 кристалічної гратки, Pbo — нейтральний атом свинцю. Суперпозиція кластера (1) із квазіхіміч- ною формулою основної матриці PbPb x TeTe x опи- сується згідно з рівнянням: (1 – α)PbPb x TeTe x + α(PbPb x VTe ∗∗ + 2e/) → → (Pb1−α x Pbα x )Pb(Te1−α x Vα ∗∗)Te + 2αe/ → → PbPb x (Te1−α x Vα ∗∗)Te + 2αe/ , (2) де α — мольні долі легуючої компоненти, х — нейтральний стан атома. Згідно з (2) стає очевидним, що надлишок свинцю призводить до утворення додаткових вакансій телуру ((Vα ∗∗)Te) і збільшується концен- трація вільних електронів (2αe/), які й спричи- няють n-тип провідності матеріалу [2]. Кристалоквазіхімічне представлення несте- хіометричного p-PbTe (надлишок телуру в гра- ницях області гомогенності) описується такими представленнями: VPb // VTe ∗∗ + Teo → VPb // VTe ∗∗ + (Te// + 2h) → → VPb // (VTe ∗∗ + Te//) + 2h* → VPb // TeTe x + 2h* , (1 – α)PbPb x TeTe x + α(VPb // TeTe x + 2h) → → (Pb1−αVα //)PbTeTe x + 2αh , (3) тут TeTe x — телур у вузлах кристалічної гратки; h* — концентрація дірок. Діркова провідність телуриду свинцю пов’я- зана із вакансіями у катіонній підгратці (Vα //)Pb та зростанням вільних дірок. Легування PbTe відкриває нові можливо- сті не тільки для модифікування концентрації носіїв заряду, але і для спостереження ефектів, що пов’язані із утворенням глибоких рівнів як на фоні дозволених енергій, так і всередині за- бороненої зони [4, 5]. Не дивлячись на достатньо детальні дослідження процесів легування телу- риду свинцю галієм [6—14], результати яких по- слідовно відображаються в ряді оглядів [3, 5], кри- сталохімічні аспекти цієї проблеми залишають- ся поза увагою. Так, зокрема, нерозв’язаною є за- дача про природу дефектів та можливе розташу- вання їх у кристалічній гратці основної матриці. Мета даної роботи — аналіз дефектної під- системи з позицій кристалоквазіхімії та роз- гляд фізико-хімічних властивостей кристалів PbTe : Ga. При легуванні елементами ІІІ групи періо- дичної таблиці (In, Ga, Tl) у телуриді свинцю має місце утворення глибоких рівнів і стабілізація рівня Фермі [5]. Для всіх перерахованих елеме- нтів спостерігається насичення на залежностях n, p (N i), тобто ефект хімічної стабілізації поло- ження рівня Фермі. На залежностях n, p (NG a) для PbTe : Ga виявлено як мінімум дві ділянки насичення. Перша ділянка спостерігається від- разу після інверсії типу провідності з р на n. Вона відповідає концентрації електронів, близь- кої до власних значень (n<1013 см–3 при темпе- ратурі Т=77 К ), і високим опорам зразків. Кон- центрації NG a у зразках, що відповідають цій ділянці насичення, залежать від методу синтезу і за різними даними змінюються в межах від 1019 до 1020 см–3 (від 0.66 до 6.6 % ат.). Друга ді- лянка насичення спостерігається при більш ви- соких концентраціях галію: NGa>1020 см–3 (бі- льше 6.6 % ат.). Їй відповідає концентрація електронів n=2⋅1018 см–3. У металокерамічних зразках була виявлена стабілізація концентрації електронів на рівні n=6⋅1019 см–3 при концент- рації n=5⋅1020 см–3, NGa=5⋅1020 см–3 (33 % ат.) [5]. Однак у літературі відзначено [3, 5], що в умо- вах стабілізації концентрації електронів у n-Pb- Te(Gа) дотримується умова n<<NG a. Вперше ідея про перемінну валентність до- мішок третьої групи Періодичної системи еле- ментів описана в огляді [3]. Коротко суть ідеї по- лягає в наступному. Зовнішня оболонка ато- мів елементів ІІІ групи має конфігурацію s2pl (табл. 1). Однак у сполуках ці елементи можуть виявляти валентність від 1 до 3, тобто у зв’язок може вступити або один електрон з р-стану (кон- фігурація s2pl, валентність +1), або два (конфі- гурація slp2, валентність +2), або всі три (конфі- Т а б л и ц я 1 Електронна структура та радіуси Pb, Te і Ga [8] Структура r, Ao Pb Ga Te 4f145d106s26p2 3d104s24p1 4d105s25p4 Атомна 1.81 1.30 1.42 Ковалентна 1.47 1.26 1.36 Йонна 1.26 (2+) 0.62 (3+) 2.11 (2–) Октаедрична 1.62 1.16 1.64 Тетраедрична 1.46 — 1.34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 6 71 гурація sop3, валентність +3), причому най- більш нестійкими є сполуки з атомом ІІІ групи, що знаходиться в двовалентному стані. Це зрозуміло, оскільки в s-оболонці залишається один неспарений (парамагнітний) електрон. Тобто галій у PbTe може знаходитися у трьох зарядових станах Ga1+, Ga2+ і Ga3+. При цьому якщо Ga2+ буде нейтральним дефектом (Ga+2 → Do) у відношенні до катіонної підгратки Pb2+ у PbTe, то два інші — зарядженими (Ga+1 → D– — акцептор; Ga+3 → D+ — донор). Спонтанна ди- соціація відповідає реакції типу Do → D–+D+ [3]: 2Ga2+ → Ga+ + Ga3+ . (4) З урахуванням спонтанної дисоціації галію, згідно з (4), процеси легування PbTe можна опи- сати кристалоквазіхімічними рівняннями. Так, для механізму заповнення галієм вакансій свин- цю легуючий кластер буде мати вигляд: VPb // VTe ∗∗ + Gao → VPb // VTe ∗∗ + (Ga 1 2 ∗Ga 1 2 ∗∗∗ + 2e/) → → Ga 1 2 Pb / Ga 1 2P b ∗ VTe ∗∗ + 2e/ . (5) Тоді кристалоквазіхімічне рівняння для легування галієм кристалів р-PbTe згідно з (3) і (5) запишеться як: (1–x ){[Pb1−α x Vα //]PbTeTe x + 2αh} + + x{Ga 1 2 Pb / Ga 1 2 P b ∗ VTe ∗∗ + 2e/ → → [Pb (1−α)(1−x ) x Vα(1−x ) // Ga 1 2 x / Ga 1 2 x ∗ ]Pb[Te1−x x Vx ∗∗]Te + + 2α(1–x )h + 2xe/ . (6) Тут має місце заміщення вакансій свинцю галієм, збільшення кількості вакансій телуру і, як наслідок, зменшення концентрації дірок і зростання концентрації електронів. Для n-PbTe згідно з (2) і (5) отримаємо: (1–x ){PbPb x [Te1−α x Vα ∗∗]Te + 2αe/} + + x{Ga 1 2 Pb / Ga 1 2 Pb ∗ VTe ∗∗ + 2e/} → → [Pb1−x x Ga 1 2 x / Ga 1 2 x ∗ ]Pb[Te(1−α)(1−x ) x Vα(1−x ) ∗∗ Vx ∗∗]Te + + 2(α(1–x ) + x )e/ , (7) при цьому галій добудовує підгратку свинцю із донорним ефектом. Крім описаних механізмів, розглянемо та- кож вкорінення галію Ga3+ у тетрапорожнини оточення телуру кристалічної гратки PbTe. Легуючий кластер буде мати вигляд: VPb // VTe ∗∗ + Gao → VPb // VTe ∗∗ + (Ga 1 2 ∗Ga 1 2 ∗∗∗ + + 2e/) → V1 2 Pb // Ga 1 2Pb / VTe ∗∗ (Ga 1 2 ∗∗∗)i + 2e/ . (8) Для р-типу PbTe цей механізм опишеться наступним рівнянням: (1–x ){[Pb1−α x Vα //]PbTeTe x + 2αh} + + x{V1 2 Pb // Ga 1 2Pb / VTe ∗∗ (Ga 1 2 ∗∗∗)i + 2e/} → → [Pb(1−α)(1−x ) x V α(1−x )+1 2 x // G a 1 2 x / ]Pb [Te1−x x Vx ∗∗]Te ⋅ ⋅ (G a 1 2 ∗∗∗) i + 2α(1–x )h + 2x e/ → → [Pb (1−α)(1−x ) x V α(1−x )+1 2 x // Ga 1 2 x / ]Pb⋅ ⋅ [Te1−x −3 4 x x Vx ∗∗]Te(Ga 1 2 xTe3 4 x )x + [2α(1–x ) + + 32x ]h* + 2xe/ . (9) Для n-типу телуриду свинцю будемо мати: (1–x ){[PbPb x [Te1−α x Vα ∗∗ ]Te + 2αe/} + + x [V1 2 P b // Ga 1 2 P b / VTe ∗∗ (Ga 1 2 ∗∗∗)i + 2e/} → → [Pb (1−x ) x V1 2 x // Ga 1 2x / ]Pb[Te(1−α)(1−x ) x Vα(1−x )+x ∗∗ ]Te⋅ ⋅ (Ga 1 2 ∗∗∗)i +2(α(1–x ) + x )e/ → → [Pb (1−x ) x V1 2 x // Ga 1 2x / ]Pb [Te(1−α)(1−x )−1 4 x x Vα(1−x )+x ∗∗ ]Te⋅ ⋅ (Ga 1 2 x Te3 4 x)x + 2(α(1–x ) + x )e/ + 3 2xh* . (10) З рівнянь (9) і (10) видно, що як для дірко- вого , так і для електронного PbTe при вкорі- ненні галію у тетраедричні порожнини ото- чення телуру проявляється його донорна дія, тобто відбувається зростання вільних електро- нів (2xe/), а при утворенні окремої фази Ga2Te3 — стабілізація концентрації електронів за раху- нок утворення додаткових вільних дірок (3 2xh*). Експериментально встановлене зменшення параметра гратки із збільшенням вмісту Ga [12], співставлення йонних радіусів свинцю і галію (табл. 1) і радіусів октаедричних і тетраедри- чних порожнин в оточенні телуру (табл. 2), а та- 72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 6 кож зростання концентрації електронів на по- чаткових етапах легування [5] вказують на пе- реважання механізму заповнення галієм вакан- сій свинцю для p-PbTe (6) або добудови ка- тіонної підгратки — n-PbTe (7). При цьому пе- реважаючу роль відіграють йони GaPb 3+ , які при "низьких" значеннях рівня Фермі (слабке ле- гування) дають у р-зону три електрони (стан sop3), тоді як свинець — два. Іншими словами, у цьому випадку галій поводиться як одноза- рядний донор GaPb 3+ . При зміні концентрації легуючої домішки бу- де змінюватися і механізм входження галію у твердому розчині Pb—Ga—Te. Так, із збільшен- ням числа донорів Ga Pb 3+ буде рости і рівень Фер- мі, що зробить перехід домішки в тривалентний стан невигідним [7]. Частина електронів повин- на залишитися на s-оболонці домішки, а в такій конфігурації в зонах буде присутній лише один р-електрон (стан s2p1). Таким чином, при досяг- ненні деякого критичного значення рівня Фермі донорна дія буде компенсуватися однозарядни- ми акцепторами Ga Pb + . Це явище приводить до стабілізації (піннінгу) рівня Фермі при збільшен- ні концентрації домішки галію. Важливо відмітити, що реально процес пере- ходу донора в акцептор повинен обов’язково йти через проміжний стан, оскільки в природі немає полів, що дозволяють робити відразу дво- електронні переходи. Таким проміжним ста- ном є двовалентний стан домішки галію (s1p2), що може реалізуватися тільки як збуджений. З цієї причини в системі виникає потенціальний бар’єр, що при досить низьких температурах при- водить до явища довгочасових релаксацій нерів- новажних носіїв [7]. Наступне зростання концентрації елект- ронів при подальшому легуванні галієм [5] мо- жна пояснити механізмами, описаними рівнян- нями (8), (9), (10). Тут має місце часткове замі- щення галієм свинцю GaPb + , а також вкорінення галію Ga i 3+ у тетраедричні порожнини оточен- ня телуру, які незайняті. Донорним центром бу- де вкорінений галій (Ga 1 / 2x ∗∗∗ )i, оскільки його валентні електрони вільні, так як не утворюють хімічних зв’язків з Те. З метою усунення меха- нічних напружень кристалічної гратки міжвуз- ловий галій буде намагатися утворити окремий комплекс з виділенням нової фази, найімовір- ніше Ga2Te3 [13], згідно з рівняннями (9), (10). Це буде причиною спостережуваного на експе- рименті другого плато на залежності концент- рації носіїв заряду від вмісту галію [5]. Тут не- обхідно зауважити, що нова фаза скупчується на міжзернових границях, тобто буде створю- вати певний енергетичний бар’єр для носіїв за- ряду, що і обумовлює спостережувані на експе- рименті [3] активаційний механізм провідності і суттєве зменшення рухливості носіїв заряду. Зауважимо, що при виділенні фази Ga2Te3 утворюється надлишок свинцю, який буде та- Т а б л и ц я 2 Радіуси тетраедричних (rТП ) і октаедричних (rОП ) по- рожнин для щільних упаковок елементів Pb і Te в різ- ному стані для структури PbTe Елементи (стан) rТП , Ao rОП , Ao Te (ат.) 1.37 1.81 Te (ков.) 1.43 1.87 Te (2–) (йон.) 0.68 1.12 Pb (ат.) 0.98 1.42 Pb (ков.) 1.32 1.76 Pb (+2) (йон.) 1.53 1.97 Кристалічна модель атомної дефектної підсистеми PbTe—Ga: • — катіони PbPb 2+; — аніони TeTe 2−; окта- едричні порожнини в оточенні Pb (1), Te (2); тетраед- ричні порожнини в оточенні Pb (3), Te (4); ∆ — вакан- сія свинцю VPb ′′ , центр октаедричної порожнини в ото- ченні телуру; ∇ — вакансія телуру VTe ∗∗, центр октаед- ричної порожнини в оточенні свинцю; — GaPb + ; — GaPb 2+; — Gai 3+; — вкорінений свинець Pbi 2+; — фаза Ga2Te3. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 6 73 кож стимудювати перехід Ga i 3+ у GaPb + [13], що сприятиме стабілізації концентрації елек- тронів. У кінцевому результаті атомна дефектна підсистема кристалів PbTe:Ga може бути пред- ставлена схемою, зображеною на рисунку. РЕЗЮМЕ . С позиции спонтанной диссоциации примеси галлия 2G a2+ → G a1+ + G a3+ в теллуриде свинца предложены кристаллоквазихимические ура- внения, описывающие образование атомных дефектов. Показано, что на начальных этапах легирования ре- ализуется механизм замещения галлием вакансий свинца GaPb 3+ . Глубокое легирование обусловливает образование межузлового галлия Gai 3+ в тетраполостях подрешетки теллура с последующим образованием новой фазы Ga2Te3. Стабилизация уровня Ферми и, соответственно , концентрации электронов связана с образованием GaPb 1+ на двух этапах легирования. SUMMARY. The crystal-quasichemical equation, that describe the formation of atomic defects from posi- tion of spontaneous dissociation of admixture of gallium 2Ga2+ → Ga1+ + Ga3+ at the lead tellurides are offered. It is shown, that on the initial stages of alloying the substitution mechanism by gallium of vacancies of the lead GaPb 3+ will be realized. The deep alloying stipulates formation of interlattice of gallium Gai 3+ in tetraspaces sublattice of tellurium with a next formation of a new phase Ga2Te3. The stabilization of F ermi level and, ac- cordingly, the concentration of electrons was related with GaPb 1+ formation on the both stages of alloying. 1. Абрикосов Н .Х ., Шелимова Л.Е. Полупроводнико- вые материалы на основе AIVBVI. -М .: Наука, 1969. 2. Фреїк Д.М ., Прокопів В.В., Галущак М .О. та ін. Кристалохімія і термодинаміка атомних дефектів у сполуках AIVBVI. -Івано-Франківськ: Плай, 1999. 3. Драбкин И .А ., Мойжес Б.Я. // Физика и техника полупроводников. -1981. -15, № 4. -С. 625—648. 4. Лісняк С.С., Фреїк Д.М ., Галущак М .О. та ін. // Фізика і хімія тв. тіла. -2000. -1, № 1. -С. 131—133. 5. Волков Б.А ., Рябова Л.И, Хохлов Д.Р. // Успехи физ. наук. -2002. -172, № 8. -С. 875—906. 6. Белоконь С.А ., Верещагина Л.Н ., Иванчик И.И. и др. // Физика и техника полупроводников. -1973. -7, № 5. -С. 928—932. 7. Волков Б.А . // Успехи физ. наук. -2003. -173, № 9. -С. 1013—1015. 8. Бушмарина Г.С., Грузинов Б.Ф., Драбкин И .А . и др. // Физика и техника полупроводников. -1977. -11, № 10. -С. 1874—1881. 9. Ерофеев Р.С., Овечкина В.Н . // Неорган. материалы. -1978. -14, № 2. -С. 243—246. 10. Бушмарина Г.С., Грузинов Б.Ф., Дедегкаев Т .Т . и др. // Там же. -1980. -16, № 12. -С. 2136—2138. 11. Рогачева Е.И ., Ефимова Б.А ., Лаптев С.А . // Там же. -1983. -19, № 2. -С. 204—206. 12. Лакеенков В.М ., Тетеркин В.В., Сизов Ф.Ф. и др. // Там же. -1984. -20, № 5. -С. 757—759. 13. Бушмарина Г.С., Грузинов Б.Ф., Драбкин И .А . и др. // Там же. -1987. -23, № 2. -С. 222—227. 14. Скипетров Е.П . // Физика и техника полупровод- ников. -1995. -29, № 8. -С. 1416—1423. 15. Семилетов С.А . // Кристаллография. -1976. -21, № 4. -С. 752—758. Прикарпатський університет ім. Василя Стефаника, Надійшла 03.03.2004 Івано-Франківськ УДК 544.18.143 В.В. Соловйов, Л.О. Черненко ВПЛИВ КАТІОННОГО ОТОЧЕННЯ НА РЕАКЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ ЕАЧ У РОЗПЛАВАХ, ЩО МІСТЯТЬ ВОЛЬФРАМАТИ На основі результатів порівняльного аналізу неемпіричних розрахунків енергій НВМО і активаційних бар’єрів відновлення "ізольованого" аніона WO4 2– і його катіонізованих форм встановлено , що вплив катіонного оточення на елементарний акт переносу заряду приводить до активації вольфрамат-йона у приелектродному шарі в реакціях електровідновлення. В роботі [1] на основі результатів електро- хімічних досліджень оксіаніонів вольфраму та молібдену на фоні хлоридних розплавів з каті- онами різного питомого заряду був запропоно- ваний феноменологічний механізм утворення електрохімічно активних часток (ЕАЧ) за схемою: nMm+ + ЕO4 2– → {Mn m+[ЕO4]2–}(mn–2)+ (1) з наступним їх двох- і шестиелектронним від- новленням: © В.В. Соловйов, Л.О. Черненко , 2005 74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 6

Зарядовий стан галію і механізми утворення атомних дефектів у кристалах PbTe : Ga

Institution

Ähnliche Einträge