Некоторые проблемы современной электрохимии
Рассмотрены некоторые достижения и тенденции развития фундаментальной, технической и прикладной электрохимии, а также важнейшие проблемы и задачи, решение которых сможет стимулировать развитие электрохимии в новом тысячелетии. Розглянуто деякі дослідження і тенденції розвитку фундаментальної та прик...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2005 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183912 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Некоторые проблемы современной электрохимии / С.В. Волков, Л.Ф. Козин, А.A. Омельчук // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 7. — С. 3-32. — Бібліогр.: 152 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183912 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Волков, С.В. Козин, Л.Ф. Омельчук, А.A. 2022-04-23T13:57:52Z 2022-04-23T13:57:52Z 2005 Некоторые проблемы современной электрохимии / С.В. Волков, Л.Ф. Козин, А.A. Омельчук // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 7. — С. 3-32. — Бібліогр.: 152 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183912 541.135:541.138:669.793 Рассмотрены некоторые достижения и тенденции развития фундаментальной, технической и прикладной электрохимии, а также важнейшие проблемы и задачи, решение которых сможет стимулировать развитие электрохимии в новом тысячелетии. Розглянуто деякі дослідження і тенденції розвитку фундаментальної та прикладної електрохімії, а також найважливіші проблеми і задачі, вирішення яких стимулюватиме розвиток електрохімії в новому тисячолітті. The paper considers some achievements and trends in the development of fundamental, technical and applied electrоchemistry and the most important problems, the solution of which will be ablе to stimulate the development of electrochemistry in the new millennium. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Колонка редколлегии Некоторые проблемы современной электрохимии Деякі проблеми сучасної електрохімії Some problems of modern electrochemistry Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Некоторые проблемы современной электрохимии |
| spellingShingle |
Некоторые проблемы современной электрохимии Волков, С.В. Козин, Л.Ф. Омельчук, А.A. Колонка редколлегии |
| title_short |
Некоторые проблемы современной электрохимии |
| title_full |
Некоторые проблемы современной электрохимии |
| title_fullStr |
Некоторые проблемы современной электрохимии |
| title_full_unstemmed |
Некоторые проблемы современной электрохимии |
| title_sort |
некоторые проблемы современной электрохимии |
| author |
Волков, С.В. Козин, Л.Ф. Омельчук, А.A. |
| author_facet |
Волков, С.В. Козин, Л.Ф. Омельчук, А.A. |
| topic |
Колонка редколлегии |
| topic_facet |
Колонка редколлегии |
| publishDate |
2005 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Деякі проблеми сучасної електрохімії Some problems of modern electrochemistry |
| description |
Рассмотрены некоторые достижения и тенденции развития фундаментальной, технической и прикладной электрохимии, а также важнейшие проблемы и задачи, решение которых сможет стимулировать развитие электрохимии в новом тысячелетии.
Розглянуто деякі дослідження і тенденції розвитку фундаментальної та прикладної електрохімії, а також найважливіші проблеми і задачі, вирішення яких стимулюватиме розвиток електрохімії в новому тисячолітті.
The paper considers some achievements and trends in the development of fundamental, technical and applied electrоchemistry and the most important problems, the solution of which will be ablе to stimulate the development of electrochemistry in the new millennium.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183912 |
| citation_txt |
Некоторые проблемы современной электрохимии / С.В. Волков, Л.Ф. Козин, А.A. Омельчук // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 7. — С. 3-32. — Бібліогр.: 152 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT volkovsv nekotoryeproblemysovremennoiélektrohimii AT kozinlf nekotoryeproblemysovremennoiélektrohimii AT omelʹčukaa nekotoryeproblemysovremennoiélektrohimii AT volkovsv deâkíproblemisučasnoíelektrohímíí AT kozinlf deâkíproblemisučasnoíelektrohímíí AT omelʹčukaa deâkíproblemisučasnoíelektrohímíí AT volkovsv someproblemsofmodernelectrochemistry AT kozinlf someproblemsofmodernelectrochemistry AT omelʹčukaa someproblemsofmodernelectrochemistry |
| first_indexed |
2025-11-25T21:29:37Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:29:37Z |
| _version_ |
1850551729370693632 |
| fulltext |
КОЛОНКА РЕДКОЛЛЕГИИ
УДК 541.135:541.138:669.793
С.В. Волков, Л.Ф. Козин, А.A. Омельчук
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Рассмотрены некоторые достижения и тенденции развития фундаментальной, технической и прикладной
электрохимии, а также важнейшие проблемы и задачи, решение которых сможет стимулировать развитие
электрохимии в новом тысячелетии.
Введение. Авторы публикуемой статьи были
бы счастливы, если бы освещение затронутых в
ней проблем принадлежало перу известных элек-
трохимиков страны — академикам НАН Украи-
ны Ю.К. Делимарскому и/или А.В. Городыско-
му. Однако их уже нет среди нас, ушли из жизни
и другие видные электрохимики члены-коррес-
понденты НАН Украины Л.И . Антропов, М .А.
Лошкарев, В.И . Шаповал, полностью осиротив
к 2000 году представительство электрохимиков
в Национальной академии наук Украины.
С сожалением приходится констатировать,
что с уходом из жизни таких лидеров электро-
химии, как академики АН СССР—РАН А.Н.
Фрумкин, Я.М. Колотыркин, А.Н. Барабошкин,
В.Е. Казаринов, серьезно обеднела и мировая элек-
трохимическая наука, не говоря уже о россий-
ской. Более того, в настоящее время в России Ин-
ститут электрохимии РАН из-за свертывания его
кадрового и научного потенциала объединен с
ИФХ РАН . У нас также отмечается отток элек-
трохимиков из научной сферы в "чиновничью",
"бизнесовую" и образовательную системы.
Такой неутешительный для стран СНГ к
концу ХХ века итог научной деятельности, осо-
бенно в электрохимии, заставляет нас, сотруд-
ников Института общей и неорганической хи-
мии им. В.И . Вернадского НАН Украины, уч-
реждения–основоположника электрохимичес-
кой науки в Украине (В.А. Плотников, В.А. Из-
беков, Ю .К . Делимарский, А.В. Городыский,
В.И . Шаповал, О.Г. Зарубицкий и их многочи-
сленные ученики), попытаться разобраться в
сложившейся ситуации и выяснить, обусловле-
но ли это естественными возрастными и при-
внесенными экономическими причинами или
тем, что сворачивается, пока что регионально,
именно научная фундаментальная электрохи-
мическая проблематика (будем надеяться, что
не глобально). Подтверждением последнего мог
бы служить ажиотаж, поднятый, в первую очередь
самими электрохимиками, вокруг спекулятив-
но "открытого" холодного термояда .
Однако анализ современных проблем элек-
трохимии в основном отвергает эти пессими-
стические суждения и вопросы и приводит к
более оптимистическим, правда, прежде всего,
для прикладной электрохимии, ответам и вы-
водам, тем более ценным в силу объективно-
сти коллективного размышления авторов ста-
тьи — ученых разных поколений, школ , сфер
и уровней интересов.
Один из авторов не только по долгу служ-
бы курирует научную электрохимическую тема-
тику, но и принимает непосредственное учас-
тие, например, в квантово-химических работах
© С.В. Волков, Л.Ф . Козин, А.A. Омельчук , 2005
Концептуальный обзор "Некоторые проблемы современной электрохимии" Оргкомитет
IV Украинского съезда по электрохимии (сентябрь 2005 г.) планирует в качестве пленарно-
го доклада, учитывая роль Института общей и неорганической химии им. В.И . Вернадс-
кого НАН Украины и его бывшего руководителя академика АН УССР А.В. Городыс-
кого (1930–1992) в развитии электрохимии в стране. Нарочито предвосхищая открытие
съезда этой публикацией, Редколлегия журнала приглашает делегатов съезда , электрохи-
миков страны и просто читателя к широкому и конструктивному обсуждению проблем
фундаментальной и технической электрохимии.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 3
по гомогенному и гетерогенному переносу элек-
трона и др. [1—5]. Второй автор — старейший
ученый-электрохимик (в институте с 1953 года),
плодотворно сотрудничавший с А.В. Городыс-
ким, Д.В. Сокольским, А.Г. Морачевским и дру-
гими учеными, известен работами по электро-
химии в водных растворах [5—10]; третий — са-
мый молодой доктор наук среди электрохи-
миков института, ученик школы Ю .К . Дели-
марского в области электрохимии ионных рас-
плавов, в настоящее время как заместитель
директора ответственен за дальнейшее разви-
тие электрохимии, по меньшей мере, в рамках
института [11—15].
* * *
Анализ мировых тенденций развития элек-
трохимии как науки и связанных с ней техни-
ческих и прикладных проблем позволяет очер-
тить следующий круг ее важнейших направле-
ний. К фундаментальным проблемам электро-
химии можно отнести:
– кинетику сложных электрохимических реак-
ций, включая реакции электрокатализа;
– квантово-механические модели электрохими-
ческих реакций;
– проблемы наноэлектрохимии и биоэлектро-
химии — как новых, специфических разделов
электрохимии.
Важнейшие технические и прикладные про-
блемы современной электрохимии можно усло-
вно разделить на следующие три блока:
I. Электрохимическая металлургия и материа-
ловедение:
– электролиз, в том числе непосредственно спла-
вов, интерметаллидов и пр.;
– электрорафинирование;
– гальванотехника и металлообработка;
– электросинтез, включая органические соеди-
нения.
II. Электрохимическая энергетика:
– молекулярная электрохимия (электролиты, в
том числе твердые, проводящие полимеры и др.);
– химические источники тока и аккумуляторы;
– топливные элементы;
– водородная энергетика;
– электрохимические преобразователи и накопи-
тели энергии, включая фотоэлектрохимию, су-
перконденсаторы и пр.
III. Электрохимия и экология:
– электрохимическая экология и экологическая
электрохимия;
– сенсоры;
– коррозия.
Не все из перечисленных проблем, к сожа-
лению, затронуты в статье или же затронуты не
в одинаковой степени. Да это и естественно —
за акценты, как всегда , ответственны професси-
онализм, научные интересы и объективность
авторов.
1. Фундаментальные проблемы
электрохимии
Кинетика сложных электрохимических
реакций. Представления о кинетике и механиз-
ме электродных реакций и элементарном акте
переноса заряда (электрона) через границу раз-
дела фаз электрод—электролит определяются
как достижениями в технике эксперимента , так
и успехами в смежных областях знаний (в физи-
ке твердого тела, химической физике и др.). Еще
сравнительно недавно электродные реакции
разряда ионов многовалентных металлов МZ+
и ионизации металла Мо рассматривали на мак-
роуровне и полагали, что они подчиняются за-
кономерностям диффузионной кинетики или
теории замедленного разряда при переносе z-
электронов в одну стадию [16, 17]. Исследова-
ния анодных и катодных реакций многовален-
тных металлов на микроуровне показали, что
разряд и ионизация металлов на электродах
могут: протекать постадийно по одноэлектрон-
ному механизму каждой из z-стадий (концеп-
ция гомостадийности) [5, 17—19]; состоять из
электрохимических реакций (ЭХР) переноса элек-
тронов с образованием интермедиатов (ионов
низшей валентности) и последующих химичес-
ких реакций превращения интермедиатов в ко-
нечные продукты по реакциям диспропорцио-
нирования (ДПП) (концепция гетеростадийнос-
ти) [5, 7, 17—20]. Однако полностью исключать
маловероятный механизм одновременного и
одностадийного переноса z-электронов преж-
девременно, о чем свидетельствуют эксперимен-
тальные данные школ В.И . Шаповала [21, 22] и
Е.Г . Полякова [23] по разряду многовалент-
ных ионов Мо, W и других металлов в расплав-
ленных электролитах. Пятикратно вырожден-
ные d-электронные уровни этих ионов обусло-
вливают возможность переноса с одной энер-
гией до 10 электронов при задействовании зон-
ных электронов катода той же энергии.
В соответствии с концепцией гомостадий-
ности электродный процесс состоит из z-стадий
одноэлектронных переходов при разряде или
ионизации c образованием при z=3 интерме-
диатов (z–i)-й валентности (М+, М2+...) [5, 7, 17
4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
—20], отвечающих переходному состоянию или,
другими словами, активированному комплек-
су (АК) [7, 19]. Между интермедиатами М+,
М2+ в двойном электрическом слое с участием
АК устанавливается термодинамическое рав-
новесие. Термодинамические свойства интер-
медиатов — ионов М+ и М2+ — различны и по-
тому они, образуясь в процессе электролиза при
изменении i или Е, могут вступать в реакции
ДПП . Скорости электрохимического потребле-
ния М+, М2+ не равны друг другу (i1 ≠ i2). Ско-
рость установления термодинамического рав-
новесия химических реакций, например реак-
ций ДПП в системах М+|М2+, М+|М3+, М2+|М3+
или реакций РПП (репропорционирования) в
системах М2+|Мо, М3+|Мо при отсутствии пас-
сивации на электродах, как показано в работах
[5, 7, 17, 18, 20], сильно различаются. Поэтому
интермедиаты в процессе электролиза могут
не только переноситься из приэлектродного слоя
в объем электролита (i2< i1; i ≈ i1) [24], но и
подвергаться реакциям ДПП с высокой
скоростью (от 1.5⋅108 М–1⋅с–1 для [Zn+] до 2.2⋅105
М–2⋅с–1 для [Au+]) [5, 17, 18]. Как следует из дан-
ных работы [24], константа скорости диффу-
зионного массопереноса интермедиатов М+, об-
разующихся на первой стадии электролиза, име-
ет малое значение: kD,M+=2⋅10–5 м/с. Сопостав-
ление величин kДПП и kD ,M + показывает, что
константы скорости реакций ДПП в миллионы
раз превышают значения kD,M+. В расплавах
солей также возможны электродные процессы,
в которых разряду ионов МZ + сопутствует ре-
акция ДПП интермедиатов, а ионизации Мo пред-
шествует РПП, при этом конечный продукт об-
разуется по электрохимической реакции их окис-
ления [21, 22].
Детально кинетика и механизм электрод-
ных процессов многовалентных металлов с
участием реакций ДПП ионов промежуточной
валентности М (z–j)+(где j<z) и их образования
по реакциям РПП рассмотрены в многочислен-
ных работах [5—8, 17, 18, 20, 25, 26].
Реакции ДПП относятся к окислительно-
восстановительным (окс/ред) реакциям много-
валентных металлов, наиболее часто встречаю-
щимся в технической электрохимии. А.Н . Фрум-
кин окс/ред реакции и кислотно-основные,
протекающие в объеме раствора и на границе
раздела фаз, к которым относятся реакции ДПП
и РПП , отнес к области современной электро-
химии, из которой они выпали, по его мнению,
"по случайным историческим причинам" [27].
Однако это не так. Просто вовлечение в рас-
смотрение кинетики электрохимических реак-
ций сопутствующих или предшествующих элек-
тродному процессу химических реакций силь-
но усложняет обсуждение проблемы.
Вследствие высокой реакционной способ-
ности интермедиатов М+, Мm+, М (z–j)+ термоди-
намически дозволенные реакции ДПП в объе-
ме двойного электрического слоя (ДЭС) про-
текают с высокой скоростью и их время жизни
мало (τ = h/kT ), что приводит к неопределенно-
сти в установлении механизма электродного про-
цесса. Расчет показывает, что при 298 К мини-
мальное время жизни (τ) частицы интермедиа-
та Мm+ равно 10–13 с. Поэтому, по нашему мне-
нию, для выявления вклада ЭХР в скорость элек-
тродного процесса необходимо использовать экс-
периментальные методы, позволяющие соблюс-
ти соответствие между длительностью воздей-
ствия электрического сигнала на электрод (без
концентрационных изменений в результате хи-
мических реакций между ионами интермедиа-
тов) и временем τi регистрации изменения по-
тенциала и тока (Е–i-кривые). Детали методик
для изучения быстрых ЭХР приведены в рабо-
тах [5—10, 17, 18, 20].
В теоретической электрохимии сложных ре-
акций остается экспериментально не подтвер-
жденным представление о безбарьерных и без-
активационных реакциях [28, 29]. Как было от-
мечено В.С. Багоцким, "пока еще нет четких экс-
периментальных доказательств появления пре-
дельных токов в результате безактивационной
реакции" [30]. По нашему мнению, безбарьер-
ные реакции ассоциируются с экзотермически-
ми реакциями, протекающими самопроизволь-
но. Не развиты кинетика и механизм реакций
недонапряжения (НДНП) и данному эффекту не
дано термодинамическое обоснование [31]. Нам
представляется, что для развития теории эффек-
та НДНП необходимо совершенствовать in situ
методы наблюдения за электродной поверхно-
стью (SECM — сканирующий электрохимичес-
кий, STM — сканирующий туннельный микро-
скопы), сочетая их с электрохимическими ме-
тодами исследования быстрых ЭХР. Только в
этом случае удастся выявить влияние соосаж-
дающихся на электроде–подложке ЭХР (М i
Z +
→ М i
m+ → М i
о) на кинетику НДНП , установить
роль структуры адсорбционных слоев реаген-
тов в процессе их электровосстановления. Ки-
нетические данные позволят вскрыть природу
механизма НДНП , обусловленного, по нашему
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 5
мнению, процессами деполяризации на грани-
це раздела М i
Z + |M k
о, следствием которого яв-
ляется восстановление М i
Z + до интермедиатов,
их ДПП с образованием твердых растворов
или кластеров в бинарной системе М i
о—M k
о.
Изучение процесса НДНП представляет уника-
льную возможность получить информацию о та-
ких электрохимических процессах, как адсорб-
ция, перенос заряда, поверхностная диффузия,
зарождение кристаллов, изменение строения
ДЭС и др . Электроосаждение монослоев ад-
атомов в условиях НДНП позволяет повысить
электрокаталитическую активность, селектив-
ность и коррозионную стойкость электродов.
Для достижения успехов в установлении
истинных механизмов кинетики сложных ЭХР
с участием многовалентных металлов необ-
ходимы глубокие знания физико-химических
свойств интермедиатов: их стандартных элект-
родных потенциалов, констант скорости и рав-
новесий реакций ДПП . Только в этом случае
при разработке того или иного механизма на
основе кинетических данных можно придер-
живаться принципов термодинамической мик-
рообратимости даже для случая электродных
процессов, в которых принимают участие бы-
стрые химические реакции превращения ин-
термедиатов электрохимических стадий. В ре-
зультате электрохимия приобретет свое истин-
ное значение как наука, в этом случае изуча-
ющая механизмы переноса заряда через грани-
цу раздела фаз металл (электрод)—раствор с
образованием в объеме ДЭС интермедиатов
(в органической электрохимии радикалов) и их
превращений. Для современной теоретической
электрохимии необходимы не формальные дан-
ные о переносе заряда через границу раздела
фаз электрод—раствор, а знания истинного ме-
ханизма переноса электрона с фиксацией обра-
зования интермедиатов, времени их жизни, ки-
нетики и энергетики их превращения по реак-
циям ДПП в ДЭС с образованием кристалли-
ческих осадков или их растворения при анод-
ном процессе.
Кинетика реакций электрокатализа. Извес-
тно, что с использованием каталитических про-
цессов в промышленности получают более 80 %
химических продуктов [32]. Катализаторы при-
меняются также и в относительно новом на-
учном направлении электрохимии — электро-
катализе, в электрокаталитических системах
(ЭКС), в которых реагент может находиться как
в жидкой, так и в газовой фазе, а электроды, мо-
дифицированные ад-атомами, могут проявлять
электрокаталитические свойства [33]. ЭКС ха-
рактеризуются многостадийными процессами,
включающими образование интермедиатов, ад-
сорбцию, хемосорбцию, ориентирование моле-
кул растворителя на поверхности электрода-
катализатора, так что в этих системах наблю-
даются все возможные взаимодействия реагента
— реагирующей частицы с атомами поверх-
ностного слоя решетки металла-катализатора
[33—36]. Так, для изучения хемосорбционных
характеристик металлических катализаторов
по исследуемым реагентам (водороду, кислоро-
ду, органическим соединениям и пр.), для опре-
деления степени заполнения поверхности реа-
гентом-адсорбатом, величины электрической ем-
кости и энергетической неоднородности по-
верхности катализаторов, зависимости теплот
адсорбции водорода от природы металлов-ка-
тализаторов широко применяют непрерывно со-
вершенствующийся электрохимический метод
(ЭХМ ) снятия кривых заряжения [37]. Для вы-
явления каталитических свойств поверхности
металлов и каталитической активности систем
металл—водород, установления электрохими-
ческих свойств интермедиатов в ЭКС широко
используется также снятие потенциодинамиче-
ских i, E-кривых [35]. Этот метод позволил ис-
следовать характеристики водородной области
адсорбции, изучить свойства адсорбированно-
го водорода, который в зависимости от потен-
циала может быть слабо или прочно связанным
и, следовательно, проявляет различную реакци-
онную способность в реакциях ЭКС [38]. Нам
представляется, что любые системы металл—жи-
дкая или газообразная фаза, обладающие вос-
производимыми потенциалами и высокими
скоростями обменных реакций, могут быть от-
несены к ЭКС . С помощью ЭХМ можно иссле-
довать каталитические свойства даже отдель-
ных граней кристаллов катализатора . Селекти-
вность электрокаталитических реакций (ЭКР)
выше селективности каталитических реакций.
Особая ценность исследования ЭКС заключа-
ется в возможности изучения кинетики ад-
сорбции реагентов на катализаторах, изучения
и регулирования энергетического состояния ка-
тализатора непосредственно в момент протека-
ния окислительно-восстановительных реакций
и механизма активирования ЭКС под воздей-
ствием поляризующего электрического тока.
С помощью ЭХМ можно устанавливать лими-
тирующие стадии и участие интермедиатов в
6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
электрокаталитических процессах (ЭКП ), ме-
ханизм которого заключается в последователь-
ных рекциях переноса электрона от одного ре-
агента в катализатор, а затем от катализатора
к другому реагенту. ЭКП представляет собой
совокупность последовательно-параллельных
стадий, состоящих из стадии адсорбции (хемо-
сорбции), описываемой логарифмической изо-
термой Темкина и последующего преобразова-
ния адсорбированных реагентов под воздей-
ствием электрического потенциала (электро-
катализ) в интермедиаты и стадии их химиче-
ского превращения в конечные продукты . Ки-
нетика адсорбции описывается уравнением Ро-
гинского–Зельдовича . Накоплен опыт и по при-
менению уравнения Тафеля для анализа ско-
рости электрохимических реакций и установ-
ления механизма ЭКП [35]. В этом плане кине-
тика ЭКП не отличается от кинетики сложных
электрохимических реакций разряда и иони-
зации многовалентных металлов. Таким обра-
зом, в основе теории кинетики ЭКС лежат
электрохимические теории элементарного акта
переноса заряда (протона) и строения границы
раздела электрод-катализатор | раствор, законо-
мерности адсорбции и кинетики химических и
электрохимических реакций. Механизм ЭКП
окисления и восстановления органических сое-
динений на переходных металлах и их сплавах,
модифицированных добавками каталитически
активных металлов (хемосорбция или адсор-
бция органического соединения на электроде-
катализаторе, кинетические закономерности от-
дельных стадий и стадии переноса заряда) ис-
следован во многих работах [32—38].
Следует подчеркнуть, что электрохимичес-
кие методы используются не только для иссле-
дования электрокаталитических систем, но и
позволяют по изменению потенциала электро-
да или силы тока идентифицировать адсорбци-
онные и хемоадсорбционные стадии, опреде-
лять природу электрохимических стадий, сти-
мулировать образование промежуточных сое-
динений и, как следствие, управлять скоростью
брутто каталитического процесса. Поэтому
важнейшей задачей электрокатализа будущего
является разработка феноменологических тео-
рий электрокатализа для получения продуктов
с заданными свойствами путем сочетания элек-
трохимических реакций образования интерме-
диатов с сопутствующими быстрыми химичес-
кими реакциями их превращения в конечные
продукты. Не менее актуальным является рас-
ширение исследований технически важных для
энергетики и промышленности различных
типов электродов-катализаторов с прогнозиру-
емыми электроактивными центрами с целью со-
четания электрохимических стадий с химичес-
кими стадиями и создания высокопроизводи-
тельных ЭКП . Особый интерес для электрока-
тализа , как и для его аналога — гетерогенного
катализа, представляет размерный фактор. Ак-
тивность и тонкодисперсных катализаторов, и
катализаторов с нанесенными активными ме-
таллами, например , катализаторов гидрогени-
зации и электрокатализаторов для топливных
элементов, зависит от размера электроактивных
частиц. Наночастицы многих металлов и их со-
единений вследствие размерного фактора изме-
няют энергетические, электронные, адсорбци-
онные и хемосорбционные свойства и приоб-
ретают свойства наноструктурированных ката-
лизаторов, обладающих высокой реакционной
способностью и каталитической активностью.
Квантово-механические модели электрохи-
мических реакций. Основателями квантово-ме-
ханической теории переноса заряда в растворах,
а также на границе раздела электрод | элект-
ролит являются Р.Р. Догонадзе, В.Г. Левич и
А.М . Кузнецов [39, 40]. Этими учеными пере-
нос электрона был представлен как квантовый
переход между двумя поверхностями потен-
циальной энергии с определенным электрон-
ным состоянием. Были созданы теории адиаба-
тических и неадиабатических электронных пе-
реходов, выявлена роль квантовых и классиче-
ских колебательных степеней свободы и высо-
кочастотных флуктуаций при поляризации рас-
творителя, исследованы электродные окс/ред ре-
акции и реакции в растворах различной приро-
ды с точки зрения квантового переноса заряда ,
включая реакции мостикового переноса элек-
трона. Особое место в теоретической электро-
химии принадлежит квантово-механической
модели реакции выделения водорода, которая
включает процесс переноса протона, учитывает
роль полярной среды и изменения межмоле-
кулярного расстояния в процессе туннелиро-
вания протона под энергетическим барьером.
Поэтому относительно простая реакция элект-
рохимического восстановления ионов водоро-
да (ЭВИВ) рассматривалась как состоящая из
4—5 стадий. Некоторых успехов квантовая
электрохимия достигла в области переноса
электрона на примере ЭВИВ на металличес-
ких электродах [41, 42]. Основная трудность
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 7
квантовой теории ЭВИВ состоит в количест-
венном описании энергетики перехода от нор-
мальной области протекания (ЭХР) к безба-
рьерной и безактивационной.
Следует признать, что ЭХР, протекающие
на реальной границе раздела электрод | рас-
твор, являются крайне сложным объектом для
квантовой электрохимии и точность получае-
мых расчетных количественных данных, даже
для простых электрохимических моделей, край-
не низка. Последнее обусловлено тем, что эле-
ментарный акт переноса заряда связан с реор-
ганизацией растворителя и переориентацией
его диполей, образованием активированного
комплекса, его распадом с образованием интер-
медиата, который может практически мгновен-
но превращаться в конечный продукт по реак-
ции ДПП [5, 18, 41, 42]. Поэтому реальные кван-
тово-механические модели ЭХР многовалент-
ных металлов должны включать и химические
стадии, являющиеся очень сложными для их
математической интерпретации. Как отмечал
академик А.В. Городыский, "включение хими-
ческих стадий заметно усложняет описание
электродного процесса" [28].
Пока еще не создана квантовая электрохи-
мия, используя уравнения которой можно бы-
ло бы рассчитать токи обмена разряда–иони-
зации водорода или любого металла, получить
поляризационные характеристики электрод-
ного процесса (угловые коэффициенты, коэф-
фициенты переноса заряда, токи обмена) в том
или ином электролите, величину перенапряже-
ния, рассчитать энергию активации ЭХР и со-
поставить расчетные значения с эксперимен-
тальными данными. Несмотря на прошедшие
35—40 лет со времени создания квантовой тео-
рии элементарного акта переноса заряда, до
сих пор отсутствуют методики расчета параме-
тров реакций разряда-ионизации любого ме-
талла Периодической системы элементов Д.И .
Менделеева. Не разработаны принципы мате-
матического моделирования процесса перено-
са одного электрона с поверхности электрода
на многовалентный ион MZ + через ДЭС в систе-
ме раствор|электрод (электровосстановление)
или, наоборот, перехода из иона m-й валент-
ности и любой массы на поверхность электрода
(электроокисление). Не созданы пока кванто-
во-механические теории (модели) многоэлект-
ронных ЭХР, с помощью которых можно было
бы получить количественные энергетические
обоснования вероятности образования активи-
рованных комплексов и интермедиатов при
переносе одного m- или z-электрона. Кванто-
выми электрохимическими теориями до сих пор
не обосновано, возможен ли перенос z-элект-
ронов сразу в одну стадию или более термоди-
намически и кинетически благоприятен z-ста-
дийный перенос по одному электрону [1—3].
Какие превращения при этом претерпевают
активированный комплекс и образующиеся ин-
термедиаты, как изменяется при этом актива-
ционный барьер? Нам представляется, что от-
вет на эти фундаментальные вопросы можно
получить, сочетая экспериментальные методи-
ки фемтосекундных импульсов фемтохимии с
методикой электрохимической осциллографии
или импульсных потенциостатов высокого раз-
решения. Высокая эффективность фемтохимии
заключается в том, что фемтосекундные им-
пульсы длительностью 10–15—10–14 с позволя-
ют детектировать смещение ядер реагирующих
частиц на расстояния, равные 0.1 Ao , то есть по-
лучить высокие пространственные, энергетиче-
ские и временные разрешения.
Проблемы наноэлектрохимии. Наноэлект-
рохимия относится к новому, только формиру-
ющемуся научному направлению. Эксперимен-
тальная электрохимия оперирует электродами с
размерами от сантиметра до его микродолей (мик-
ро-, ультрамикро- и тонкопленочные электро-
ды (<10–6 cм)) и объемами электролитов от
долей дм3 до тонкослойных или микроячеек
(10–4—10–2 дм3), в то время как ра меры хемосорб-
ционных слоев составляют доли нанометра
(10–9—10–10 м). Наноэлектрохимия оперирует
размерами от долей до десяти нанометров
(0.1 —10)⋅10–9 м, при объемах растворов до 10
ндм3 с двумя ультрамикроэлектродами вдоль
одной оси [43]. Основная трудность квантовой
теории ЭВИВ состоит в количественном опи-
сании энергетики перехода от нормальной об-
ласти протекания ЭХР к безбарьерной и без-
активационной. Наряду с чисто электрохими-
ческими способами исследования свойств нано-
частиц используют смежные — зондовые мето-
ды локального исследования поверхности, ди-
фракционные, оптические и малоугловые рент-
геновские методы.
Размерный эффект той или иной реакцион-
ной системы (например, переноса заряда Mm+-
иона на наноэлектрод) может играть важную
роль в электрохимических процессах: так, ма-
лые капли жидкостей, кластеры и мелкодис-
персные частицы металлов имеют соответст-
8 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
венно большее давление пара, более высокую
растворимость в ртути и более электроотрица-
тельный потенциал по сравнению с обычными
образцами. Уменьшение размеров частиц до
нанометровых величин приводит к изменению
температуры плавления, теплоемкости, элек-
тропроводности и появлению новых оптичес-
ких, магнитных, электронных и электрохими-
ческих свойств. Установлено, что стандартный
потенциал в системе с одним атомом Ag|Ag+ ра-
вен –1.8 В, а в системе с двумя Ag2 и тремя
атомами Ag3 в кластере он соответственно ра-
вен –0.1 и –0.8 В. Для микроэлектрода, состоя-
щего из кластера с n=10, стандартный потенци-
ал электрода ЕоAg10 = + 0.2 В, а при n → ∞ он
приобретает стандартное значение, характерное
для монолитного серебра : ЕoAgn = +0.799 В
(отн. н.в.э.) [44, 45].
Детальное исследование влияния размера
частиц показало, что с уменьшением размера ча-
стиц стандартный потенциал системы МО|M+
сдвигается в отрицательную сторону. Пример-
но такой же сдвиг претерпевает и потенциал ну-
левого заряда Еq = 0, при этом соответственно
снижается работа выхода электрона и, как след-
ствие, повышается химический потенциал элек-
тродов-реагентов [46].
Снижение энергии выхода электрона из на-
ночастицы и повышение химического потенци-
ала приводит к увеличению электрохимической
активности атомов, кластеров, наночастиц ме-
таллов, материалов на их основе и, как след-
ствие, их коррозионной неустойчивости. Высо-
кая реакционная способность металлических
наночастиц обусловлена наличием некомпен-
сированных химических связей поверхностных
атомов. Анализ строения наноструктурирован-
ных частиц металлов показал, что кластеры и
наночастицы размером 1 нм содержат 10—15
атомов, которые почти все являются поверх-
ностными. B частицах размером 10 нм нахо-
дятся примерно 104—105 атомов, причем из
них только 15 % являются поверхностными. Наи-
большей химической реакционной способно-
стью обладают наночастицы с размером не бо-
лее 4 нм. Проявляется влияние размера частиц
и на строение двойного электрического слоя
(ДЭС). Размер частиц сказывается и на кинети-
ке электрохимических реакций. При диффузи-
онном контроле плотность предельного диф-
фузионного тока пропорциональна коэффици-
енту диффузии Dm (m ≤ 2/3) и квадрату харак-
терного размера (r2) электрода. При нанораз-
мерном электроде, соизмеримом с толщиной
диффузионного слоя, определяющую роль иг-
рают краевые эффекты , и плотность предель-
ного диффузионного тока пропорциональна ко-
эффициенту диффузии D1/2 и обратно пропор-
циональна величине r.
При замедленном разряде или ионизации
закономерности переноса электрона в системе
наноэлектрод | реагент зависят от размеров ре-
акционного слоя, максимального приближе-
ния реагента к поверхности электрода χmin,
которое зависит от стерических ограничений,
а также определяется адсорбционными, хемо-
сорбционными и электростатическими взаимо-
действиями в электродной системе. Обычно пе-
ренос электрона для реагентов осуществляет-
ся на расстояния от десятых долей нанометра
до χmin> 1 нм, но преобладает перенос в тонком
приэлектродном слое, называемом реакцион-
ным слоем, равном δχ [73]. Уравнение для
скорости, например, катодного электродного
процесса с учетом размерного фактора в этом
случае приобретает вид:
i = const⋅χmin⋅δχ⋅exp(–Ea/RT ) = const’⋅χmin⋅
⋅δχ⋅exp(–αzF∆E/RT ) .
Величина χmin включает не только элект-
ронное перекрывание электронных оболочек
реагента и наноэлектрода , определяющее ве-
личину предэкспоненциального множителя в
уравнении скорости, но и значения энергии ак-
тивации Eа и перенапряжения ∆E электрод-
ной реакции.
При изучении межфазного перехода элек-
тронов [43] на Au-наноэлектродах (диаметром
несколько нм) и Au-наночастицах размером 1—
3 нм, для стабилизации покрытых тиолом или
алкантиолами, с помощью in situ SТМ наблю-
дали туннельный последовательный переход
единичных электронов при комнатной темпе-
ратуре. Однако последовательный переход еди-
ничных электронов зависел от конструкцион-
ных особенностей SТМ (внешнего напряжения
Vext, межфазных емкостей С1, С2, заданных со-
противлений первого R 1 и второго R 2 пере-
ходов электронов R 2 >>R 1 и пр.).
Наноэлектрохимия, теоретической основой
которой является квантово-химическая теория
электронного переноса, находится в начальной
стадии становления и во многом зависит от на-
копления экспериментального материала, осу-
ществляемого с применением следующих со-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 9
временных методик: in situ сканирующей тун-
нельной микроскопии (STM ); сканирующей
электрохимической микроскопии (SECM); ме-
тодики туннелирования отдельного электро-
на (ТОЭ). Пока что продвижение наноэлект-
рохимии определяется сложностью постанов-
ки эксперимента , обусловленной трудностью
изготовления наноэлектродов и измерения
малых величин токов и смещения потенциа-
лов, а также малой достоверностью данных
из-за флуктуации заряда и потенциала на
границе раздела фаз.
Проблемы биоэлектрохимии. Хотя био-
электрохимия имеет достаточно длинную ис-
торию среди прочих разделов электрохимии,
она из-за сложности изучаемых объектов наи-
менее разработана теоретически. Многие фун-
кции — восприятие зрительного образа, усвое-
ние пищи с получением энергии, дыхание, со-
кращение мышц, перемещение индивидуума и
т.д. — биологический организм выполняет с
помощью команд и действий нервных импуль-
сов, сходных с передачей электронов, протонов
и другими электрохимическими проявления-
ми. Так, биоэлектрохимия изучает механизмы
фотосинтеза и дыхания, в которых главную роль
выполняют окс/ред реакции. Системы фото-
синтеза трансформируют приносимую кванта-
ми света энергию высокого уровня (~1.8 эВ) в
энергию низкого уровня (~0.3 эВ) и в адено-
зинтрифосфорные кислоты (АТФ ), никотин-
амидаденин-нуклеотиды (НАД+) и никотин-
амидаденин-нуклеотидфосфаты (НАДФН ). В
системах фотосинтеза выделяют энергопре-
образующий и химический блоки. Химичес-
кий блок осуществляет связывание СО2 и по-
следующее его восстановление до сахаров в фер-
ментативном цикле Кальвина . Энергопреоб-
разующий блок, включающий систему дыха-
ния, трансформирует энергии высокого уров-
ня (~ 1.2 эВ) при окислении кислородом орга-
нических соединений (сахаров, жиров, амино-
кислот) в энергию фосфатных связей АТФ в
соответствии с циклом Кребса [47]. В процессе
дыхания осуществляется множество обрати-
мых, полуобратимых и необратимых окс/ред
реакций. В обратимых реакциях перенос элек-
тронов протекает с высокой степенью обрати-
мости только в том случае, если переход реа-
гирующей молекулы из окисленного состояния
в восстановленное или обратно не связан с су-
щественной перестройкой ее конфигурации и,
как следствие, обусловлен сравнительно ма-
лым изменением свободной энергии Гиббса.
Высокая степень обратимости реакций биосин-
теза и окисления, в том числе и белков, реали-
зуется благодаря электрокаталитическим и
ферментным реакциям [47]. Существует огром-
ное множество биологических редокс-систем,
в которых переносится один электрон (желе-
зопорфирины , железосернистые белки), два
электрона (хиноны), а также в зависимости от
условий — один или два (флавины). Перенос
электронов часто сопряжен с биосинтезом це-
лой гаммы природных соединений. Тем не ме-
нее, фундаментальные уравнения электрохи-
мии оказываются применимыми для количест-
венного описания равновесий в биологических
редокс-системах переноса электронов, включа-
ющих митохондриальные цепи, системы фото-
синтеза АТФ, НАД, НАДФ+, НАДФН , ДНК ,
олигонуклеотиды и пр. [47, 48].
Биоэлектрохимия играет важнейшую роль
в генерации и передаче нервного импульса в
живых организмах, которая осуществляется с
высокой скоростью и лежит в основе инфор-
мационных и энергопреобразующих систем,
начиная от бактериальной клетки до клетки
организма животного. Для биоэлектрохимиче-
ских систем представляет интерес изучение
сложных реакций переноса электронов, при-
водящих к электрической активности возбуди-
мой среды, моделирующей поведение сердечной
мышцы. В живом организме вырабатывается
целая система ферментов — белков, осущест-
вляющих последовательные химические и элек-
трохимические реакции с переносом протонов
и электронов. Ферменты образуют комплекс-
ные образования, крепящиеся на стенках био-
мембран. На биомембранах происходит элек-
тросинтез богатых энергией соединений, кото-
рые в случае возникшей потребности в энергии
используются живым организмом. Причем мно-
гие мембрамные ферменты являются молеку-
лярными генераторами тока [27].
В последние годы исследование переноса
электронов, протонов в электрохимических си-
стемах ДНК , белков, фермент-субстратов ES
и биологических мембран с привитыми фер-
ментами проводят методом in situ SТМ на
уровне отдельных молекул для создания "карт"
функционирования редокс-ферментов и ДНК
[47, 49]. Планируется также получить изобра-
жение отдельной молекулы для биосенсоров, ме-
таллических имплантантов, биологических сло-
ев, представляющих интерес для биоэлектро-
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
химии и наноэлектрохимии, однако эта задача
пока полностью не решена. Наиболее обнаде-
живающие данные получены для синего медь-
содержащего белка азурин (Pseudomonas aeru-
ginosa) — единственного электрохимически
функционального белка; разработаны наибо-
лее приемлемые методики адсорбции и им-
мобилизации белков в электродных системах,
изучены их электронные функции в водных
буферных растворах [47, 49].
Заслуживают внимания результаты иссле-
дования белка дрожжей цитохром с Saccharo-
myses cerevisiae [47—50]. В трехмерной структу-
ре этого белка выделены гемм- и тиольная
группы. По данным авторов работы [50], ти-
ольная группа удобна для мягкого присоеди-
нения к поверхности Au (III), однако, как по-
казал эксперимент, связь Au–S ослаблена ча-
стичным экранированием другими поверхнос-
тными остатками, что приводит к слабому
заполнению поверхности подложки Au (III)-
наноэлектрода , значительно меньшему, чем
наблюдается в случае азурина.
В дальнейшем развитие биоэлектрохимии
предполагает решение четырех проблем [47]:
сочетание метода in situ SТМ с количествен-
ной вольтамперометрией и спектроскопией;
развитие профессиональных навыков полу-
чения изображений с умением управлять свой-
ствами организованных ансамблей одно- и
двухнитиевых фрагментов ДНК на поверхнос-
ти металлов; использование в методе in situ
SТМ нового способа контроля проводимос-
ти единичных молекул ДНК ; исследование
процесса гибридизации ДНК с помощью ме-
тода in situ SТМ на уровне одной молекулы .
Во многих таких исследованиях перспектив-
но использование электрохимических мето-
дов, например , для количественного анализа
ДНК с чувствительностью определения 5⋅10–13
—10–14 моль/л [51].
Мы полагаем, что значительный интерес
представляет изучение механизмов переноса
протонов и образования радикалов, выяснение
роли радикалов в деструкции белков, а также
определение времени жизни радикалов in vivo
и в контакте с ДНК . Особый интерес представ-
ляют величины электрохимических потенциа-
лов радикалов, энергетика реакций радикалов
с простыми и сложными белками и ДНК , а
также исследование механизмов передачи элек-
трических сигналов в системах мозг—орган дви-
жения; глаз—мозг—энерговыделение; глаз—
мозг—накопление информации; механизмы счи-
тывания и стирания информации in vivo.
2. Технические и прикладные проблемы
электрохимии
Электрохимическая металлургия и материа-
ловедение. Проблемы электрохимической ме-
таллургии и материаловедения по праву яв-
ляются глобальными, поскольку подавляющее
большинство используемых промышленностью
металлов и сплавов производят электролизом,
при чем половину из них (Al, Mg, Li, Na и т.д.)
получают в расплавленных электролитах, ос-
тальные — (Zn, Сu, Ni, ...) — в водных. По объе-
му промышленного производства в мире алю-
миний занимает второе место (~21.2 млн. т)
после железа (~752 млн. т), третье и четвертое
делят никель, хром (~12.2 млн. т) и медь (~ 11.3
млн. т) и, наконец, пятое место занимает цинк
(~7.44 млн. т).
Электролиз с получением металлов, спла-
вов и интерметаллидов. Для извлечения метал-
лов методами гидроэлектрометаллургии или
электролизом расплавленных солей используют
концентраты, получаемые обогащением рудно-
го сырья. Методами гидроэлектрометаллургии
извлекают из водных растворов цинк, кадмий,
никель, кобальт, марганец, медь, индий, гал-
лий, таллий, висмут, свинец, сурьму, олово, ре-
ний и др. Алюминий, щелочные, щелочно-зе-
мельные и редкоземельные металлы, титан, цир-
коний, гафний, тантал, ниобий, молибден, воль-
фрам, как правило, получают или рафинируют
электролизом в расплавленных солях. Общим
для процессов электролиза металлов из водных
растворов и расплавов солей является изучение
кинетики разряда ионов металлов, определение
катодных выходов металлов по току, установ-
ление закономерностей поведения примесей
при электролизе и глубокая очистка от них
[5, 8—10, 52—56]. Особое внимание уделяется ис-
следованию парциальных реакций совместно-
го разряда примесей, обладающих близкими
электрохимическими свойствами с основным ме-
таллом, например, цинка и водорода, цинка и
примесей железа , никеля, кобальта , германия,
сурьмы, меди и др., никеля и меди, никеля и
таллия, теллура, серебра и др., кобальта и водо-
рода и др., марганца и серы, селена, теллура
и др. [53—62]. Процесс разряда основного ме-
талла и сопутствующих примесей — много-
факторный, поскольку, наряду с разрядом элек-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 11
троположительных ионов основного металла,
разряжаются как положительные сопутствую-
щие примеси на предельном токе, так и отри-
цательные примеси из-за реакций деполяриза-
ции (ДПЛ), РПП и др. [5, 17, 59, 60]. Реакции
ДПЛ обусловлены образованием твердых рас-
творов или интерметаллических соединений
(металлидов) с основным металлом, что значи-
тельно стимулирует переход примесей в катод-
ные осадки [5, 17, 57, 61, 62]. Примером реак-
ции ДПЛ является соосаждение электроотри-
цательного цинка с металлами группы железа
(Fe, Co, Ni) [63]. Реакции же РПП, а также кор-
розионные процессы, в основе которых зачас-
тую лежат реакции РПП , приводят к умень-
шению катодных выходов металлов по току,
особенно при электролизе расплавленных со-
лей и, как следствие, к снижению качества ме-
талла и падению эффективности электролиза
[5, 7]. С другой стороны, именно реакции ДПЛ
позволяют, как показано в работах А.Л . Роти-
няна, Б.П. Юрьева, Ю.М . Полукарова и др., по-
лучать электролизом сплавы и интерметалли-
ды электроположительных металлов с элект-
роотрицательными, например Со—Zn, Сu—Zn,
W—Co, W—Fe, W—Мо, W—V, Со—Zn, Mo—
Fe—Ni, Zn—Mn, Sm—Co и др.
Хотелось бы привлечь внимание к следую-
щей важной проблеме. Стратегическим путем
развития, особенно прикладной и высокотем-
пературной электрохимии, конструкционного
и отчасти функционального материаловедения,
на наш взгляд, является получение электроли-
зом непосредственно сплавов, лигатур и интер-
металлидов металлов, различающихся темпе-
ратурами плавления и кипения, в первую оче-
редь, легких, легкоплавких и тугоплавких ме-
таллов (Li, Na, Be, Mg, B, Al, Ti, Zr, Hf, Ta,
которые получают из расплавленных сред).
При этом следует отметить следующее. Во-
первых, такие металлы, как Al, Sc, Ti, Li, Be,
Mg, B и др., а главное, их сплавы, справедли-
во рассматриваются как конструкционные ма-
териалы современности и, особенно, будуще-
го из-за их большого кларка в природе, проч-
ностных характеристик при легком весе, а
следовательно, меньших энергетических зат-
рат на передвижение транспортных устройств
или других объектов на их основе.
Во-вторых, благодаря образованию на мно-
гих из них плотных пассивационных пленок
(принцип Пиллинга–Бедворса), эти металлы и
их сплавы (Al—Li—Mg, Al—Mg—Sc (0.25 %),
Al—Mg—Mn (0.5 %), Al—Mg—Si (0.5 %) и др.)
существенно атмосферно-коррозионно-устой-
чивы (по сравнению с железом и его сплавами),
что решает или облегчает решение коррозион-
ной проблемы.
В-третьих, именно легкие металлы и их спла-
вы (Li, Na, Al—Mg, Al—Li и др.) рассматри-
ваются в качестве наиболее перспективных
электродных материалов мощных аккумулято-
ров нового поколения.
В-четвертых, одновременное электролитиче-
ское получение сплавов может существенно сни-
зить энергетические расходы (и потери метал-
лов из-за окисления) за счет исключения пер-
воначальной стадии бесполезной потери тепла
при застывании высокотемпературных рас-
плавов (Al, Mg и др.) до твердых слитков, а
затем и следующей стадии — затраты тепла
при нагреве заданной шихты для необходимо-
го сплавообразования.
Для решения задачи совместного электро-
лизного получения сплавов, лигатур, интерме-
таллидов заданного состава необходимо реа-
лизовать соответствующие системы электрод—
электролит , достигаемые при детальном изу-
чении кинетики совместного разряда и иони-
зации металлов из соответствующих коорди-
национных соединений Mei
z+—Mej
Y +, сближа-
ющих их потенциалы выделения из-за комп-
лексообразования в равновесных, квазирав-
новесных и кинетических режимах при задан-
ной плотности тока .
Хотя изложенное выше относилось к полу-
чению электролизом сплавов легких металлов
(необходимых в конструкционном материало-
ведении), сама эта электрохимическая концеп-
ция имеет давнюю историю и в принципе рас-
пространима на выделение из электролитов
строго определенного состава сплавов и интер-
металлидов заданного состава , важных и в
"функциональном материаловедении". Работ
такого направления становится все больше, и
лишь для иллюстрации этого можно привести
некоторые из публикаций, посвященных полу-
чению в расплавах сплавов: Al—La, Al—Sr,
Al—Cu (Electrochem. Acta. -2002. -47, № 17;
Mater. Lett. -2003. -57, № 7; J. Electrochem. Soc.
-2002. -149, № 5); Ti—Co—Cu, Cr—Ni—Cu, W
—Cu—Co (Surf. Coat. Tech. -2002. -50, № 2–3);
Dy—F e, Sm—Co, Yb—Ni (Electrochem. Acta.
-2002. -47, № 21; -2003. -48, № 17; -2003. -48,
№ 11) и др.
Вернемся к эффективности отделения при-
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
месей при электролизе, которая характеризу-
ется с помощью коэффициентов разделения
[5, 8, 17, 18, 62]. Значение стандартного коэффи-
циента разделения при совместном замедлен-
ном разряде компонентов М 1 и М 2 на гетеро-
генной поверхности пропорциональна раз-
ности потенциалов и перенапряжений элект-
родных реакций: КР = exp{αF[(Еo
2 – Еo
1) – (ηo
2
– ηo
1)]/RT}. Исследования показали, что если
компоненты М 1 и М 2 при разряде их ионов не
образуют твердых растворов, то постоянство КР
наблюдается в ограниченном интервале кон-
центраций компонентов в растворе. Если ком-
поненты при электролизе образуют идеальный
раствор, то коэффициент разделения рассчиты-
вают по уравнению КР = exp{[zF(Еo
2 – Еo
1)]/RT}.
В этом случае КР сохраняет постоянство в ши-
роком интервале концентраций компонентов
М 1 и М 2. Следует отметить, что при экспе-
риментальной проверке поведения примесей
было обнаружено, что разряд более элект-
роотрицательных примесей подавляется ио-
нами основного металла и более положитель-
ными примесями, разряжающимися на преде-
льном токе [62]. В целом, количество сооса-
ждаемых примесей пропорционально содер-
жанию их в электролитах, коэффициентам их
диффузии и обратно пропорционально тол-
щине диффузионного слоя. Поэтому основ-
ными условиями при получении относитель-
но чистых металлов электролизом являются:
максимально возможная очистка электроли-
тов от примесей; повышение плотности тока;
снижение толщины диффузионного слоя; уме-
ньшение коррозионных процессов. Для сни-
жения скорости коррозии цинка и свинца ис-
пользуют неорганические (сульфат титана,
10—50 мг/л) и органические (метилвиолет ,
малахитовый зеленый и др .) ингибиторы [54].
Содержание основного металла , получаемого
электроэкстракцией из водных растворов,
составляет, % мас.: Zn Ц0 99.975; Ni H0 ≤
99.99 (N i+Co); H 4 ≤ 97.6.
При производстве цинка , кадмия, металлов
группы железа и других в качестве нераство-
римых анодов используют свинцовые, свинцо-
во-серебряные (1 % мас. Ag), свинцово-серебря-
ные, легированные таллием и кальцием [52—
56]. Предложены коррозионно-устойчивые свин-
цовые аноды, легированные Ag и Ca [63] и Ag,
Ti, Sn, Co, Mn, Sn, Si [64]. Свинец анодов яв-
ляется основным источником ионов свинца в
электролите, концентрация которых может до-
стигать 2—5 мг/л [53, 63—65]. Свинцовые семи-
компонентные аноды [64] практически элект-
рохимически не растворимы и не корродиру-
ют в сернокислых цинковых растворах. Мини-
мальное содержание свинца в катодных осадках
цинка составляло (1—4)⋅10–4 % мас. при ia = 5
—10 A/дм2 [64].
Электроположительные и электроотрица-
тельные примеси, попадающие в катодные
осадки приведенных выше металлов, по реак-
циям ДПЛ и механизму НДНП , являются, по
нашему мнению, причиной коррозионных про-
цессов. Коррозия в этом случае протекает с кис-
лородной деполяризацией, о чем свидетельст-
вуют низкие токи обмена водорода на цинке
(10–11 А/см2), которые в 106 раз меньше, чем
токи обмена цинка (10–5 А/см2) [52], а также вы-
сокое перенапряжение выделения водорода на
цинке (η = 1.32 + 0.17lgik, В [66, 67]).
На практике напряжение на цинковой
ванне (Uв) составляет 3.45 В, из него 2.4 В при-
ходится на анодный процесс выделения кисло-
рода (67—69 % [67]) при расходе 3000 ± 100
кВт⋅ч/т Zn. Такое же соотношение напряжений,
затрачиваемых на полезный катодный процесс
и "бесполезный" анодный, наблюдается при элек-
тролизе никеля, кобальта, алюминия, магния и
др. Например, в случае алюминия Uв = 4.0—4.4
В и расход электроэнергии составляет пример-
но 16000 ± 500 кВт⋅ч/т Al. При этом на "беспо-
лезные" анодные процессы (в том числе анод-
ный эффект) расходуется 10720 ± 335 кВт⋅ч/т Al,
а на полезный катодный — только 5280 ± 165
кВт⋅ч/т Al. Анодный процесс выделения баллас-
тного кислорода в криолит-глиноземном рас-
плаве приводит к деградации анодов, выделе-
нию вредных примесей фтора и фторуглерод-
производных в окружающую среду. Эти "беспо-
лезные" затраты электроэнергии при анодных
процессах можно устранять либо путем депо-
ляризации in situ выделения кислорода водо-
родом, при катодных процессах — деполяри-
зацией in situ выделения водорода кислородом
(при синтезе персульфатов, кислородных сое-
динений галогенидов и пр.) [68] или деполяри-
зацией кислорода окисью углерода [69], либо
заменой электролитов на низкотемпературные
хлоридные расплавы [70—72]. Поэтому, несмо-
тря на сложность практического осуществле-
ния, представляют интерес и процессы деполя-
ризации выделения хлора при электролизе хло-
ридных расплавов солей (алюминия, титана, бо-
ра , циркония, гафния, магния и др.). Исследо-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 13
вания деполяризационных кислородно-водо-
родно-диффузионных катодов в водных раство-
рах при синтезе пероксида водорода были про-
ведены еще в 50-х годах в КПИ и ИОНХ АН
УССР [68]. В 70-х годах в ДХТИ (Днепропет-
ровск) были исследованы "газовые аноды" для
деполяризации на пористом электроде анодно-
го кислорода (выделяющегося при электроли-
зе алюминатных криолит-глиноземных расп-
лавов) с помощью окиси углерода (2СО+О2=
=2СО2) [69]. Двуокись углерода можно утили-
зировать для получения исходного СО (СО2+
+С=2СО), биомассы и продуктов питания в
блоках фитотронов [73]. Термодинамический ана-
лиз реакций деполяризации выделения кис-
лорода, хлора, брома на импрегнированных ка-
талитически активными добавками анодах
(или катодах при полезном анодном процес-
се) указывает на возможность их осуществле-
ния в больших масштабах. Фирма Prototech
(CША) планирует заменить свинцовые аноды,
использующиеся в гидроэлектрометаллургии
цинка, на кислородно-водородно-диффузион-
ные пористые деполяризационные платиновые
электроды.
При замене при производстве алюминия
криолит-глиноземных электролитов на хлорид-
ные температура электролиза понижается при-
мерно на 300 оС, сокращаются удельные энер-
гозатраты и эффективность электролиза воз-
растает примерно на 30 % [70]. Анализируя ре-
зультаты промышленных испытаний проекта
компании ALCOA по электролизу хлоридных
расплавов с применением биполярных электро-
дов, можно сделать следующие выводы. Оче-
видно, в будущем, с использованием новых кон-
структорских решений и материалов при кон-
струировании электролизеров, теоретические
преимущества хлоридных расплавов, возмож-
но, будут реализованы на практике.
В последние годы появились публикации
о прямом электрохимическом восстановле-
нии ряда оксидов металлов из расплавленных
хлоридных электролитов, содержащих каль-
ций [71, 72]. Сущность метода состоит в том ,
что из оксидов металлов, подлежащих восста-
новлению, изготавливают электроды, на кото-
рых электролизом выделяют кальций, восста-
навливающий оксиды до металла . Возмож-
ность получения алюминия таким методом
подтверждена в лабораторных условиях [72].
Электрорафинирование. Успехи в развитии
многих отраслей современной науки, техники
и промышленности в значительной степени
зависят от достижений в получении чистых и
высокочистых металлов (ВЧМ ) [5, 8—10]. Со-
держание примесей в металлах и металлои-
дах, применяемых в электронике, информаци-
онных системах, оптоэлектронике, инфракра-
сной технике и пр., в которых присутствуют
чуть ли не все химические элементы Перио-
дической системы Д.И . Менделеева, не долж-
но превышать 10–6—10–10 % мас. Причем требо-
вания к чистоте материалов непрерывно рас-
тут. Анализ тенденций роста требований к
чистоте металлов и металлоидов показывает,
что уже в ближайшие годы промышленностью
должны выпускаться металлы и другие хими-
ческие элементы с содержанием примесей 10–10
—10–14 % мас.
Такие высокочистые металлы не могут быть
получены с помощью традиционных техноло-
гий. Поэтому разрабатываются новые нетра-
диционные технологии получения высокочис-
тых металлов и металлоидов: многостадийный
электролиз с жидкими биполярными электро-
дами, электролиз с твердыми электродами, ре-
акционный электролиз, гидридные электрохи-
мические технологии (ГЭХТ) глубокой очист-
ки металлоидов [5, 8—10, 74—77], тонкослой-
ный электролиз [11—15, 78—80].
При многостадийном электролизе в каче-
стве жидких биполярных электродов — метал-
лов-носителей — используют ртуть, галлий, сплав
Вуда (Sn, Pb, Zn, Mn), а также амальгамы (Mn,
Zn, Cd, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi, Sb) и галламы
(Zn, Mn ...) [5, 8—10, 74—77]. При высокотем-
пературных процессах рафинирования щелоч-
ных (Li, Na, K и др.), щелочно-земельных (Be,
Mg, Ca и др.), редкоземельных металлов (Sc,
Y, La, Ce, Pr, Nd), а также Al, Fe, Co, Ni, Mn,
Cr и других рекомендуется в качестве метал-
ла-носителя использовать олово [75]. Для рафи-
нирования до высокой чистоты Ti, Zr, Nb, Hf,
Th, U, Mo, V и других более приемлемыми ме-
таллами-носителями являются индий и алю-
миний [75]. Для электроотрицательных метал-
лов в качестве растворителя и металла-носителя
можно использовать галлий.
В гидроэлектрометаллургических процес-
сах электролитами служат водные хлоридно-
хлорнокислые растворы высокой чистоты [5,
8—10, 74—77]. Рафинирование металлов осуще-
ствляют в электролизерах с 3–4-мя биполяр-
ными электродами. При одностадийном элек-
тролизе эффективность очистки металла от
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
примесей низка [5, 8—10, 74]. Последнее обус-
ловлено процессами ДПЛ, РПП и ДПП интер-
медиатов металлов-примесей, эффектом НДНП ,
а также, в некоторых случаях, присутствием
слабо диссоциирующих металлидов, образо-
ванных атомами металла-носителя и метал-
лов-примесей. В этом случае не удается уда-
лить даже электроотрицательные примеси при
их дробном растворении [5, 8, 62]. Избежать
этих затруднений удается, если процесс рафи-
нирования металлов (Mn, Zn, Cd, Ga, In, Tl,
Sn, Pb, Bi и др.) вести в четырех- или пяти-
секционных электролизерах с тремя или четырь-
мя жидкими биполярными электродами. В че-
тырехсекционном электролизере (при сумме
примесей 10–2 % и реальном коэффициенте
разделения 102) должен быть получен металл
чистоты 99.9999999999 % (сумма примесей ≤
1⋅10–10 %). В реальных случаях (Pb-0000, Bi-
00000, Cd-00000, In-00000, Ga-00000, Tl-00000
и др.) содержание основного металла составля-
ло 99.99999—99.999999 %, а сумма примесей по
данным нейтронно-активационного анализа —
≤ (2.3—3.0)⋅10–7 % [5, 75], так что потенциаль-
ные возможности многостадийного рафиниро-
вания пока еще полностью не реализованы.
В альтернативном методе глубокой очис-
тки металлов реакционным электролизом с
твердыми электродами для увеличения разде-
лительной способности в состав матриц анодов
черновых металлов вводят добавки химически
активных депрессантов (S, Se, Te, Si и др.), вза-
имодействие которых с сопутствующими при-
месями переводит их в малорастворимые элек-
трохимически неактивные соединения — суль-
фиды, селениды, теллуриды, силициды, не при-
нимающие участия в электродном процессе, а
накапливающиеся на поверхности анодов и про-
пускающие в раствор только ионы рафиниру-
емого металла [5, 8, 75, 81, 82]. Содержание ос-
новного металла при рафинировании кадмия,
индия, свинца, висмута и других составляет
99.999995—99.999998 %.
Теория и практика ГЭХТ глубокой очист-
ки металлоидов рассмотрены в работах [5, 82].
Содержание основного компонента при очис-
тке селена , теллура, мышьяка и других мето-
дами ГЭХТ составляет 99.999999—99.9999999 %.
Оригинальное техническое решение, позво-
ляющее реализовать электролиз с жидкими
электродами в расплавленных электролитах
при относительно небольших межэлектродных
расстояниях (порядка нескольких сантимет-
ров), а следовательно, и при невысоких удель-
ных энергозатратах, было предложено еще в
середине прошлого века представителями Ки-
евской школы электрохимиков [83].
В основе тонкослойного электролиза [11,
13, 14] лежат принципы разделения жидких
масс анодов и катодов в электролизерах с по-
мощью тонкослойных матричных электроли-
тов. В качестве матриц используют любые по-
ристые материалы со сквозными порами малых
диаметров, не допускающими проток и сме-
шивание жидких анодных и катодных метал-
лов. Авторы работ [11, 13, 14, 78—80] при тон-
кослойном электролизе использовали термо-
стойкие тонкие тканые материалы, что обес-
печивало межэлектродные расстояния поряд-
ка 0.5—1.0 мм. Тонкослойный электролиз по-
зволяет существенно сократить не только энер-
гозатраты, но и расход электролита, а также
значительно уменьшить перенос примесей на
катод. Разработанный метод освоен в промы-
шленных масштабах для рафинирования ин-
дия на Челябинском электролитном цинковом
заводе [80].
Расширение области практического приме-
нения данного метода в настоящее время огра-
ничено составом пористых термостойких ма-
териалов (на основе кремнезема, базальта, окси-
дов алюминия или кремния), проявляющих ки-
слотные свойства . При высоких температурах
большинство металлов окисляется кислородом
воздуха, образуя при этом оксиды основного
характера, которые могут разрушать материал
диафрагмы. Например, магний и свинец дово-
льно активно взаимодействуют с кремнезем-
ными огнеупорами. Более устойчивыми по
отношению к ним являются материалы, изго-
товленные на основе оксида алюминия. Поэто-
му подбор пористого материала нужно осуще-
ствлять, исходя из свойств металла, подлежа-
щего электролизу.
Гальванотехника и металлообработка. Тео-
рия и, особенно, практика гальванических про-
изводств интенсивно развивались в течение все-
го ХХ века, но до сих пор в них больше ис-
кусства, чем науки. Поскольку гальванические
цеха на приборостроительных и машиностро-
ительных предприятиях являются, как прави-
ло, масштабно-серийными производствами, их
технологические операции должны быть макси-
мально автоматизированы. Однако лишь неко-
торых успехов в автоматизации гальванических
технологий достигли предприятия автомобиле-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 15
строения [84]. В связи с успехами в робототех-
нике, вычислительной технике, развитии искус-
ственного интеллекта представляется возмож-
ным создание безлюдных автоматизирован-
ных гальванических производств с замкнутым,
во избежание загрязнения окружающей среды,
циклом технологических растворов.
Значительных успехов электрохимия до-
стигла в высокоскоростной обработке поверх-
ности металлов, в высокоскоростном электро-
химическом формообразовании, модифициро-
вании поверхностных слоев конструкционных
материалов [85, 86] и пр. Известно, что введе-
ние в состав конструкционных материалов
(сталей) небольших количеств добавок леги-
рующих компонентов (W, Mo, Pt, Pd, N, B, S,
Si и т .д.) коренным образом изменяет их
трибофизические свойства (твердость, износо-
стойкость, коррозионную устойчивость и т.д.).
Эти свойства обусловлены, главным образом,
поверхностными, а не внутренними слоями кон-
струкционных материалов, поэтому в целях
снижения производственных расходов целесо-
образно направленно изменять состав поверх-
ностных слоев конструкционных материалов,
а не их объем в целом. Приемы и методы, на-
пример, высокотемпературной электрохимии
позволяют коренным образом изменять состав
поверхностных слоев конструкционных мате-
риалов (алитирование, борирование, азотиро-
вание, сульфидирование и т.д.), поэтому есть
основания полагать, что уже в ближайшем
будущем будут созданы новые технологии, обес-
печивающие производство материалов с задан-
ными трибофизическими свойствами. Исследо-
вания в данной области, безусловно , являются
приоритетными для электрохимиков.
Оригинальный метод азотирования метал-
лических поверхностей предложен в работе [87].
Сущность предлагаемой разработки состоит
в анодном окислении на обрабатываемой по-
верхности нитридных ионов (N3–) в расплав-
ленной смеси хлоридов щелочных металлов,
например, KCl—LiCl. Выделяющаяся в процес-
се анодной реакции окисления N3– → N + 3e–
часть атомарного азота успевает до процесса мо-
лизации (2N → N 2) прореагировать при высо-
ких температурах с поверхностью большинст-
ва металлов и проникнуть во внутренние слои.
Отличительной особенностью предлагаемого
метода является то, что толщину и структурные
характеристики модифицированного слоя мож-
но контролировать, задавая условия окисления
(потенциал, температуру, продолжительность
электролиза, состав электролита и т.д.). Так,
например, толщина азотированного слоя на не-
ржавеющей стали в режиме потенциостатичес-
кого электролиза в течение 10 ч при 450 оС и
содержании Li3N = 1.0 % мол. достигает 50 мкм.
Для восполнения нитридных ионов в распла-
ве авторами предложено восстанавливать азот
на газовом катоде [87]: N 2 + 6e → 2N3–. Воз-
можность азотирования поверхностных слоев
предложенным методом была проверена на из-
делиях из углерода и следующих металлов и
сплавов: Ti, Zr, F e, Al, Co, Ga, Sm—Fe, нержа-
веющая сталь. Показана возможность внедрения
в поверхностные слои металлов и сплавов ато-
мов никеля, железа, кобальта, палладия и неко-
торых редкоземельных металлов, подобно вне-
дрению лития и щелочных металлов в никель
и другие металлы [88]. Отмечено, что в подав-
ляющем большинстве случаев в поверхност-
ных слоях формируются фазы интерметалли-
ческих соединений. Толщина поверхностного
слоя контролируется условиями электролиза и
достигает нескольких десятков мкм. Посколь-
ку рассматривать наблюдаемое явление с по-
зиций только диффузии в твердом теле доволь-
но сложно, обнаруженный эффект назван
"электрохимической имплантацией" и объяс-
нен тем, что при электролизе образуются мик-
роскопические трещины по границам зерен ос-
новной фазы материала катода, которые и обес-
печивают пути относительно быстрого проник-
новения выделяющегося металла в поверхнос-
тные слои. Всестороннее исследование обнару-
женного эффекта , выявление механизма имп-
лантации металлов в поверхностные слои, а
также закономерности образования модифи-
цированных поверхностных слоев, несомнен-
но, представляет не только научный, но и при-
кладной интерес.
Электрохимический синтез. Обсуждая про-
блемы электрохимии, нельзя обойти внимани-
ем, несомненно, один из самых крупных ее раз-
делов — электрохимический синтез неоргани-
ческих и органических соединений. И дело не
в том, что именно благодаря электрохимичес-
кому синтезу достигнут существенный прогресс
в освоении промышленного выпуска наиболее
потребляемых в мире неорганических реаген-
тов — хлора и каустической соды, кислород-
ных соединений хлора, фтора и его соединений,
перманганатов, перекиси водорода и др. Так же
обстоит дело и с синтезом органических сое-
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
динений методами электрохимии, достигшей
необычайных успехов в получении различных
классов соединений: при катодном восстанов-
лении углеводородов, органических галогени-
дов, нитросоединений, карбоновых кислот и
их производных (реакции Кольбе); при анод-
ном окислении кислородсодержащих соеди-
нений (бензиловых, алифатических, вторичных
спиртов и др.), серусодержащих соединений
(ди-, тритиокарбаматы, тиокислоты, сульфиды,
дисульфиды и др.), при синтезе катион-ради-
калов, анионных и катионных промежуточных
частиц, металлоорганических и гетероцикличе-
ских соединений, электросинтезе нитрила ади-
пиновой кислоты для производства полиамид-
ных волокон, электрохимической полимериза-
ции с получением полимеров с заданными свой-
ствами и др. [89, 90]. Привлекательность элек-
трохимического синтеза состоит в том, что он
позволяет создать такие условия в реакционной
среде (окислительно-восстановительный потен-
циал, скорость электродного процесса , напря-
женность электрического поля), которые нельзя
обеспечить приемами и методами обычного
препаративного синтеза, и реализовать возмо-
жность получения многих уникальных соеди-
нений, например, электросинтез интерметалли-
ческих соединений тугоплавких и легкоплавких
металлов (см. выше), углеродных нанотрубок
[91] и металлизированных фуллеренов [92].
Склонность многих органических соединений к
электрохимической полимеризации можно ис-
пользовать для непосредственного нанесения
защитных полимерных покрытий на металли-
ческие поверхности. В многообразии потен-
циальных возможностей электрохимического
синтеза нельзя не отметить еще одну, имею-
щую, пожалуй, наибольшую привлекатель-
ность, — это возможность "мягкого" решения
проблемы связанного азота. Недавно опубли-
ковано сообщение [93] о том, что, используя
катод из пористого никеля, можно в расплав-
ленной смеси хлоридов лития и калия восста-
новить азот до нитрид-ионов (N3–). Далее,
нитрид-ионы взаимодействуют с Н+ — продук-
том окисления Н2 на электроде, изготовленном
из пористого материала, проницаемом для во-
дорода , с образованием аммиака: 3/2H2 + N 3–
→ NH3 + 3e–. Выход аммиака по току при на-
пряжении 0.3 В составляет 72 %. Представляет-
ся, что это неплохой результат для всесторон-
него исследования процесса и испытания в
опытно-промышленных условиях.
3. Электрохимическая энергетика
Молекулярная электрохимия. Эффективное
осуществление тех или иных электрохимичес-
ких процессов зависит от физико-химических
свойств среды-электролита, с участием которо-
го осуществляются электродные реакции в си-
стеме катод | электролит | анод. Электролит дол-
жен обладать рядом необходимых свойств по
отношению к катоду и аноду: значительной рас-
творимостью соединений (солей кислот, осно-
ваний, комплексов основного металла в раство-
рах), склонностью к диссоциации на катионы
и анионы в воде или неводных растворителях,
электропроводностью (20—80 Ом⋅см–1), терми-
ческой устойчивостью, нетоксичностью, низкой
упругостью паров, химической и электрохими-
ческой коррозионной стойкостью основного
металла и конструкционных материалов в элек-
тролите и пр. Подбор электролитов оптималь-
ного состава для электрометаллургических про-
цессов электроэкстракции металлов (цинка ,
кадмия, никеля, кобальта, марганца и др.) и по-
лучения покрытий с заданными свойствами в
гальванотехнике (никель, хром, серебро, спла-
вы — латунь, бронза и др.) осуществляется
на основе результатов исследования кинети-
ки катодных и анодных реакций основного
металла и сопутствующих примесей, выходов
по току в том или ином растворе. Особенно
жесткие требования предъявляются к электро-
литам, используемым в ХИТ, на основе щелоч-
ных металлов, в частности лития. Высокая кор-
розионная способность лития в водных раство-
рах привела к разработке неводных растворов
на основе апротонных растворителей (γ-бути-
ролактон, 1,2-диметоксиэтан, пропиленкарбо-
нат, этиленкарбонат, тетрагидрофуран), а так-
же неорганических соединений (Li2CO3, LiClO4,
HBF4, SO2, SOCl2, SO2Cl2) [94—96]. Существен-
ным недостатком неводных растворов являет-
ся то, что их электропроводность значительно
ниже (10–6—10–2 Ом⋅см–1), чем водных раство-
ров. Показано, что электропроводность литий-
содержащих неводных растворов при увеличе-
нии числа атомов фтора в молекулах лигандов
комплексов лития возрастает примерно на три
порядка (с 10–7 до 6.6⋅10–3 Ом⋅см–1). Примерно
такую же электропроводность имеют и твердые
полимерные электролиты на основе поли(ви-
ниленкарбоната) или поли(2-оксо-1,3-диоксо-
лан-4,5-диилооксалата) с заполимеризованны-
ми солями лития (LiCF3SO3) или же с солями
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 17
других щелочных металлов. В случае литий-
содержащих твердых полимерных электроли-
тов с комплексами повышение температуры с
20 до 97 oС приводит к увеличению электро-
проводности на два порядка — с 10–5 до 2⋅10–3
Ом–1⋅см–1. Удельная электропроводность поли-
мерных электролитов на основе полианионных
литиевых комплексов при тех же температурах
увеличивается до 3⋅10–2—2⋅10–1 Ом–1⋅см–1, то
есть на 3–4 порядка [97].
Значительной ионной проводимостью об-
ладают бинарные и тернарные оксидные сое-
динения, получившие название "твердые элек-
тролиты". Например, монокристаллы твердого
раствора (ZrO2)0.9—(Y2O3)0.1; (ZrO2)0.85—(СаО)0.15
[98], кислороддефицитные перовскиты типа
La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 и оксидные соедине-
ния со структурой пирохлора La2+xTi2–xO7–x /2
(где Ln — Lu, Yb, Tm; x = 0—0.4) [99] обла-
дают ионной проводимостью по ионам кисло-
рода О2–. Твердые растворы в фосфатных си-
стемах К3–2xM xPO4 (M = Ca, Sr, Ba) проявля-
ют катионную проводимость, а твердые элект-
ролиты на основе нитридов Li3N, Li3AlN2,
Li5SiN 3, Li6M oN 4, Li6WN 4 (σ = 3⋅10–5 Ом–1⋅
см–1, 350 oС — 20⋅10–5 Ом–1⋅см–1, 300 oС соответ-
ственно) и твердых растворов нитридов в си-
стемах Li6M oN 4 —Li7N bN 4 и Li6WN 4 (σ =
= 0.8⋅10–4 Ом–1⋅см–1, 300 oС ) и Li7N bN 4 (σ =
= 2.1⋅10–4 Ом–1⋅см–1, 300 oС) — проводимость по
ионам водорода и лития . Ионная проводи-
мость многих кристаллических твердых ве-
ществ и соединений обусловлена наличием ион-
ных дефектов, вакансий в кристаллических ре-
шетках и часто их разупорядоченностью.
Твердые оксидные электролиты широко при-
меняются в металлургии в качестве датчиков
для контроля технологических процессов, при
раскислении железа, электрохимическом ана -
лизе содержания алюминия, азота и других
примесей в сталях и легированных сплавах [100].
К разновидности твердых электролитов от-
носятся ионообменные мембраны (ИМ ), кото-
рые называют твердотельными электролитами
[101]. Гомогенные ИМ изготавливают в виде
листов, пленок поликонденсацией или полиме-
ризацией химических соединений, содержа-
щих функциональные ионогенные группы —
катиониты и аниониты. Армированные гетеро-
генные мембраны получают нанесением на
инертную капроновую, лавсановую или пропи-
леновую сетку или ткань тонкодисперсного
порошка ионита . Набухание гомогенных ИМ
составляет 13–15 %, а гетерогенных VRD —
7–8 %, МКЛ, МАЛ — 3–4 %. Удельное соп-
ротивление ИМ в 1.0 М NaCl — 150–180 Ом–1⋅
cм–1. Обычно электропроводность ИМ на один–
два порядка ниже, чем водных растворов элек-
тролитов. Для снижения омических потерь в раз-
личных устройствах (ХИТ, ТЭ, опреснительные
установки, электролизеры и пр.) ИМ изготав-
ливают очень тонкими. С увеличением темпера-
туры омические потери также уменьшаются. Ус-
тойчивы при средних температурах фториро-
ванные полиэтиленовые иониты с функциона-
льными группами –SO3H , обладающие кати-
онной проводимостью. Основными проблем-
ными вопросами ИМ является их коррозион-
ная активность по отношению к металлам, де-
градация с течением времени и при набухании
и, как следствие, недолговечность.
Насыщенные электролитами или расплав-
ленными солями пористые диафрагмы (ас-
бест, мипор, поровинил, пористый Al2O3, MgO,
стекловолокно и др.) — матричные электролиты
— имеют высокую электропроводность. На-
пример, у Li|Al2O3 при повышении темпера-
туры с 10 до 250 оС она возрастает с 5⋅10–6
до 1⋅10–2 Ом–1⋅см–1.
Рассмотренные электролиты используются
в качестве ионных проводников, сепараторов,
но, главным образом, в химических источни-
ках тока , аккумуляторах и топливных элемен-
тах. Однако, как отмечено в работе [97], до
сих пор не известна природа носителей заряда
и механизм его переноса во многих электроли-
тах. Традиционные представления об эстафет-
ном и ион-миграционном механизмах оказы-
ваются неприменимыми во многих случаях.
Важнейшей прикладной задачей в электроли-
тах является разработка полимеров и апротон-
ных органических растворителей с высокой элек-
тропроводностью.
Химические источники тока и аккумуля-
торы тока. Химический источник тока (ХИТ)
представляет собой гальванический элемент, в
котором энергия химических реагентов (энер-
гия Гиббса) преобразуется в электрическую
энергию [94—96]. Различают ХИТ одноразово-
го действия — первичные и многоразового дей-
ствия — вторичные ХИТ, или аккумуляторы
тока (АК). В качестве активных химических ре-
агентов отрицательного электрода (анода) ис-
пользуют Li, Mg, Al, Zn, Fe, Pb и др., а в ка-
честве реагентов положительного электрода (ка-
тода) — оксиды Mn, Ag, Ni, Pb, хлориды Ag,
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
Cu, халькогениды ряда металлов и др. Во мно-
гих типах ХИТ жидкий электролит содержит-
ся по технологическим причинам в материале
сепаратора или сорбента. Важнейшими харак-
теристиками ХИТ и АК являются: ЭДС и на-
пряжение при разряде; внутреннее сопротив-
ление, теоретическая энергетическая емкость и
реальная разрядная емкость, интервал рабочих
температур, сохранность (малый саморазряд)
[94—96, 101—105]. Для АК важны также: чис-
ло зарядно-разрядных циклов, КПД по энергии
— отношение энергии, получаемой при разря-
де к затрачиваемой при заряде, и конструкци-
онные особенности (прочность и долговечность
корпуса, электродов, сохранность электролита ,
термическая стойкость) [106, 107]. В связи с эко-
логическими проблемами интенсивно исполь-
зующиеся в 60—90-х годах ХХ века ХИТ и АК
Zn |H gO, Cd |H gO постепенно выводятся из
употребления и заменяются на Na|β-AlO2|Na2S,
Zn|MnO2, Li|MnO2.
В специфических областях, например, в обо-
ронной технике используют силовые резервные
батареи: Mg|морская вода|AgCl, Li|морская
вода|AgO, Zn|AgO (или AgCl), Na |β-AlO2|Na2S,
батареи с магниевым анодом (магний или его
сплавы) и катодными реагентами на основе хло-
ридов меди, свинца или серебра [94—96, 101—
107]. В автомобилестроении находят приме-
нение Pb|H2SO4|PbO2, Cd|КOH |NiOOH, Na|β-AlO2|
Na2S и другие АК . Объемы продаж первичных
ХИТ и АК на мировом рынке примерно уд-
ваиваются каждые 10 лет и в 2003 году соста-
вили 60 млрд. ед. в год. При этом на долю ХИТ
приходится 54 млрд., АК — 6 млрд.
Электрохимические анодные материалы
имеют следующие удельные емкостные элект-
рические характеристики, соответственно рав-
ные (А⋅ч/г): H 26.59; C 8.93; B 7.43; Li 3.86;
Al 2.98; Mg 2.2; F e 0.96—1.44; Na 1.17; Co
0.910; Cd 0.48; Pb 0.26, а катодные реагенты:
AgO 0.433; MnO2 0.308; CuCl 0.270; AgCl 0.248;
PbO2 0.224 [94, 96, 103—108]. Оксиды и сульфи-
ды таких многовалентных металлов, как V 2.63;
Mo 1.67 и Zr 1.18, могут быть использованы в
качестве активаторов электрокаталитических
реакций катодных материалов ХИТ, а In (вы-
сокочистый 1.43) — для ингибирования корро-
зии цинка (анодного материала) в щелочных
электролитах. В отношении удельных электри-
ческих характеристик наиболее эффективны-
ми токообразующими системами ХИТ являют-
ся: Li|AgO; Li|MnO2; Li|CuCl; Al|AgO; Al|MnO2;
Al|CuCl; Mg|AgO; Mg|MnO2; Mg|CuCl, MH |
NiOOH. C экономической точки зрения наи-
большее распространение получили ХИТ на
основе систем MH |NiOOH, Zn|MnO2, Li|MnO2.
ХИТ на основе LiH (7.8 % H 2), CaH2 (5.2 %),
NaBH4 (10.9 %) имеют теоретические удельные
энергии, соответственно равные 2540, 1700 и
3590 кВт⋅ч/кг [96]. С точки зрения электрохи-
мической отдачи энергии в будущем получат
развитие ХИТ на основе Al|MnO2 и Al|CuCl,
а также F e(Zn,Mg,Al)|Кт-воздух (табл. 1).
Эти ХИТ весьма наукоемки и поэтому не-
достаточно исследованы. Энергетические удель-
ные характеристики АК на основе Pb |PbO2,
Cd|NiOOH, MH |NiOOH, Li|MnO2, Zn|MnO2, Zn|
AgO, Na|Na2S3 соответственно равны 47.0, 53.4,
100, 100.3, 145.1, 148.6 и 190—239 Вт⋅ч/кг [94,
95, 103—107], некоторые из них активно при-
меняются (например, Cd|NiOOH, 42 %). В табл.
1 приведены наиболее эффективные АК , ко-
торые в будущем найдут более широкое приме-
нение. Наряду с литий-ионными АК широкое
распространение получат АК с интеркалиро-
ванными литием катодами (CF )n, комбиниру-
емыми с другими анодами. Такие АК энерго-
емки и найдут применение в автотранспорте.
Для ХИТ M i|Кт-воздух (кислород воздуха) со-
зданы катализаторы для воздушного электрода
(La0.5Cа0.4CО3, (ZrO2)0.92(Y2O3)0.04(Yb2O3)0.06 и
др.) [108—109] и разрабатываются более
перспективные [110—112]. Из данных табл. 1
следует, что многие АК являются высокоэффек-
тивными, однако они еще мало изучены и по-
этому не достигли близкой к теоретической
отдачи энергии. Примером таких АК являют-
ся Li|LiNiO2, Li|LiCoO2, LiС6|LiCoO2, Li|F eS2,
Na |Na2S3, LiAl| PAn (полианилин), Fe(Zn,Al)|
воздух и др. Значительный интерес представ-
ляют никель-водородные и металл-гидридные
АК , например, Н2|NiOOН , МН |NiOOН , МН |
СоOOН , МН |AgO, МН |PbO2, которые обрати-
мо разряжаются, заряжаются, а отдельные об-
разцы выдерживают до 6000 циклов. Для АК
используют три типа металлогидридов (МГ):
АВ5 (LaNi5; LaNi2Fe2Co9; La0.5Ni2Ce0.2Co3),
АВ2 (ZrNi2; Zr—Ti—V—Cr—Ni), AB|AB2 (TiNi|
TiNi2) [94, 96, 103—108]. Удельная плотность
энергии таких АК зависит от содержания водо-
рода в МГ и составляет 300—500 Вт⋅ч/кг.
Для электрохимических реакций в ХИТ и
АК определяющее влияние на токоотдачу име-
ют объемная микрооднородность катодных
масс, сопротивление сепараторов (мембран,
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 19
токопроводящих пленок) и коррозионная стой-
кость материалов. При использовании углерод-
ных нанотрубок (УНТ) в литиевых АК обрати-
мая энергетическая емкость при циклировании
составляет 460—780 мА⋅ч/г и зависит от удель-
ной поверхности УНТ, которая при окислите-
льной обработке может достигать 170 Ф /г [113].
Поэтому важнейшей проблемой при создании
новых поколений ХИТ и АК является разрабо-
тка технологий получения наноразмерных ма-
териалов, обладающих высокой электроактив-
ностью и коррозионной стойкостью. Проблем-
ны и технологии синтеза PbO2, МnO2, LiNiO2,
LiCoO2, MoS2, а также методы их допирования
каталитически активными компонентами для
увеличения скорости и обратимости электрод-
ных реакций [114, 115]. Не развиты нанотех-
нологии получения металлогидридов заданно-
го состава , многие из них еще недостаточно
отработаны, что обусловливает высокую стои-
мость катодных материалов на их основе.
Топливные элементы. Топливные элементы
(ТЭ) представляют собой устройства для прямо-
го преобразования химической энергии топли-
ва в электрическую [116—121]. Их интенсивное
исследование началось во второй половине ХХ
века в связи с освоением космоса, созданием
оборонной техники и пр. ТЭ относятся к кате-
гории наукоемких производств, состоящих из
целого ряда различных приборов и устройств,
и классифицируются: по рабочей температуре
— как низкотемпературные (–60—100 оС),
среднетемпературные (100—550 оС), высоко-
температурные (выше 550 оС); по химическим
свойствам электролита — кислотные и щелоч-
ные; по физическим свойствам электролита —
ТЭ с жидким, твердым электролитом; по физи-
ческому состоянию топлив — ТЭ с газообраз-
ными, жидкими и твердыми топливами; по при-
роде топлива — прямого (Н2, метанол и др.) и
непрямого действия (конверсия NH3, СН4). В
качестве реагента отрицательного электрода
используют топливо — водород, гидразин, син-
тез-газ (СО+Н2), метан, метанол, аммиак, аль-
дегиды и др ., а как реагент положительного
электрода применяют окислители — кислород,
перекись водорода, хлор, гипохлорит, бром и
др. Водород и кислород обладают наибольшей
энергоемкостью на единицу массы. Поэтому для
обеспечения космического аппарата энергией,
а экипажа — водой используют водородно-кис-
лородные ТЭ (ВКТЭ). Единичный ВКТЭ сос-
тоит из трех камер, в которые помещают тон-
кослойные конструкционные составляющие —
пористый катод, ионный проводник и порис-
тый анод, насыщенные электролитом, напри-
Т а б л и ц а 1
Основные характеристики некоторых ХИТ и АК
ХИТ и АК
Среднее напряжение, B Удельная энергия, Вт⋅ч/кг Емкость
эксперимен-
тальная,
мА⋅ч/кг
Число циклов
теоретиче-
ское
эксперимен-
тальное
теоретиче-
ская
эксперимен-
тальная
эксперимен-
тальное ожидаемое
Li|(CF)n 3.1 3.0 2189 250 706 — —
MН |NiOOH 1.35 1.2 240 75 178 >400 >1000
Li|LiNiO2 3.6 3.2 450 155 450 100 800
Li|LiCoO2 3.8 3.2 500 95 500 200 400
LixC6|LiCoO2 4.1 4.1 410 150 100 400 800
Li|MnO2 3.5 3.0 1001 120 286 200 3000
Li(Al)|FeS 1.33 1.3 459 130 345 >1800 3000
Li(Al)|FeS2 1.73 1.7 493 180 285 2100 3000
Na|Na2S3 2.5 2.1 (623 K) 377 170–239 792 1138 3000
Zn|MnO2 1.5 1.5 358 145 225 300 500
Fe|Kт-воздух 1.3 1.0 960 100 65 — —
Zn|Kт-воздух 1.25 1.25 825 415 350 — —
Al|Kт-воздух 2.73 1.4 2980 150–200 200–250 — —
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
мер, едким натром. Электроды в первых ВКТЭ
были покрыты тонкодисперсной (скорее всего,
наноструктурированной) платиной. На элект-
родах ВКТЭ протекает ЭХ реакция "холодного
горения" Н2 и О2 с образованием воды (Н2+
+1/2О2 = Н 2О), выделением тепла и электро-
энергии, которая поступает потребителю. КПД
ВКТЭ составляет 60—75 % и зависит от нагруз-
ки. Некоторые характеристики ВКТЭ приведе-
ны в табл. 2. Видно, что энергетические харак-
теристики ТЭ, даже на основе такой простой
системы, как Н2|электролит |О2, зависят от при-
роды электролита и используемого катализа-
тора, температуры, изменяясь в десятки раз.
Поэтому для проектируемого ТЭ детально ис-
следуются электрохимические свойства как ка-
тодных, так и анодных реакций системы топ-
ливо—катод-катализатор |электролит |анод-ка-
тализатор—окислитель с целью выбора опти-
мальных электролитов, катализаторов и усло-
вий функционирования ТЭ на основе исследу-
емых ингредиентов.
Анализ результатов, полученных при ис-
следовании электровосстановления О2 и окис-
ления Н2 в ВКТЭ с применением тугоплавких
металлоподобных соединений d-, f-металлов с
неметаллами (карбиды, бориды, нитриды), по-
казал, что, например, карбид вольфрама (WC)
имеет преимущества перед платиной (табл. 2).
Электрокатализаторы WC-катоды проявляют
высокую селективность при выделении Н2 и
его окислении в ТЭ даже в присутствии диок-
сида серы (≤ 0.01 М SO2), обладают высокой
коррозионной стойкостью и могут использо-
ваться в ТЭ с кислым электролитом, в которых
они превосходят платину. ЭК на основе TiC,
ZrC, TaC обладают по сравнению с их метал-
лами более высокой активностью в реакциях
выделения и окисления Н2 в растворах серной
и фосфорной кислот. Причем ТЭ с фосфорной
кислотой обладают электрической емкостью от
100 кВт до 1 МВт (табл. 2), имеют умеренную
стоимость и являются более распространенны-
ми по сравнению с другими.
Для снижения перенапряжения окисления
Н2 и восстановления О2 на поверхность элек-
тродов ТЭ наносят КТР на основе следующих
металлов и их соединений: Pt, Pd, Rh, Ru, Ni,
Mo, BNi, NiS, MoS2 и др. Особенно активно
используются в ТЭ для электромобилей и кос-
мической техники платина, палладий, родий.
Фирма Westinghouse Electric Corp. (США) пла-
нировала до 2005 года расходовать на произ-
водство топливных элементов с платиновыми
катализаторами и фосфорнокислыми электро-
литами 26.5 т платины.
Электрохимические генераторы (батареи)
ТЭ с расплавленными карбонатами (РКТЭ)
емкостью 1—2 МВт электроэнергии выпуска-
ются в промышленных масштабах в Японии
и США. Разработаны ТЭ с твердыми оксидны-
ми электролитами (ТОЭТЭ) с рабочей темпе-
ратурой 850 оС, критической температурой 1000
оС и емкостью от 5 кВт до 5 МВт с КПД 75 %.
Кооперируясь, фирмы США, Японии, Герма-
нии и Канады , Нидерландов (Westinghouse
Т а б л и ц а 2
Напряжение, концентрация электролита, температура, давление газов, состав анода и катода, сила рабочего
тока, удельная энергия, ресурс работы Н2|электролит|O2 ТЭ
Топливный
элемент
Среднее
напряже-
ние, В
Концент-
рация
элемента,
% мас.
Т , оС P, MПа Анод Катод Ip, кА/м2
Удельная
энергия,
кВт⋅ч/м3
Ресурс,
ч
H2|KOH|O2 0.85 30–50 65 0.02–0.06 Ni(Pt)C1 Ni(C)2 1.0 270 8000
H2|KOH|O2 0.90 25–35 90 0.20 Ni(Pt–Pd)3 Ni(C)4 2.5 500 5000
H2|H2SO4|O2 0.50 36 70–90 0.02 C+WC Ni(Pt–Au)5 1.0 1000 1000
H2|H3PO4|O2
5 0.72 98 180–200 0.34 C+Pt6 Ni(Pt–Au)7 2.7 20008 5000
1 N i гидрофильный, поверхность платинирована (10 г/м2 Pt), уголь (С) гидрофобизированный; 2 Ni гидрофи-
льный , уголь (С) и шпинельный КТР гидрофобизированы; 3 N i пористый, покрытый КТР Pt–Pd; 4 N i
пористый, покрытый КТР Ag; 5 H 3PO4 — в матрице; 6 Pt , 2.5 г /м2; 7 N i — сетка , покрытая КТР Pt–Au;
8 100 кВт—5 МВт.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 21
Electric, Mitsubishi, Chubu, Material R@D и др.)
отрабатывают ТОЭТЭ в промышленных мас-
штабах [120, 121]. В ТОЭТЭ с тонкопленочным
электролитом на основе церия с Ru-катализа-
тором на аноде используют в качестве топли-
ва углеводороды, включая метан, этан и про-
пан при 600 оС, обеспечивая удельную пиковую
удельную мощность 750 мВт/см2 [122]. Прик-
ладные исследования в области ТЭ в ведущих
мировых центрах достигли в настоящее время
чрезвычайно высокого уровня и аккумулирова-
ли большой массив фундаментальных знаний.
Топливные элементы с электролитом на ос-
нове полимерных мембран (ПМЭТЭ) имеют
30-летнюю историю. Впервые ТЭ с мембрана-
ми были разработаны General Electric Co для
программ HACA. Существенным их недоста-
тком является высокая стоимость, составляю-
щая в %: катализаторов — 5, мембран — 10,
труда и автоматизации — по 10, покрытий и
материалов — 10 [120]. Поэтому важнейшей про-
блемой ТЭ является удешевление стоимости
вырабатываемой электрической энергии. Ак-
тивно ТЭ применяются в космических аппа-
ратах и оборонной технике (подводные лод-
ки на водородно-кислородных ТЭ). Большой
цикл работ выполнен по использованию водо-
рода в водородно-кислородных ТЭ примени-
тельно к автотранспорту. Уже разработаны
водородно-кислородные ЭХГ , обеспечиваю-
щие скорость автомашин > 100 км/ч, длитель-
ность пробега без подзарядки 640—1000 км при
удельной энергии 400—800 Вт⋅ч/кг [120]. Од-
нако для широкого использования и удовле-
творения потребностей общества в электро-
энергии они пока недоступны из-за высокой
стоимости.
Водородная энергетика. Водородная энер-
гетика как новое направление в науке и техни-
ке начала активно формироваться в 80-х годах
ХХ века. Мировое производство водорода в
1988—1990 гг. составляло 6.0⋅107 т, в 1997—
1998 достигло 8⋅107 т, а в первом десятилетии
XXI века , возможно, превысит (1.5—3)⋅109 т.
Бывший СССР являлся пионером в разработ-
ке и организации промышленного многотон-
нажного производства электролитического во-
дорода, а также конверсионных методов полу-
чения водорода из углеводородного сырья [73,
84]. Однако необходима разработка более про-
изводительных и менее энергоемких электро-
лизеров для производства водорода, некоторые
из них описаны в работе [73]. Преобразование
химической энергии водорода в электрическую
в ЭХГ на основе ТЭ является одной из актуаль-
нейших задач современной науки и техники
[101]. Вообще водород и углеводородные сое-
динения высокоэнергетичны , обладают ценны-
ми физико-химическими свойствами и в насто-
ящее время широко используются в промыш-
ленности. В химической промышленности 50 %
водорода потребляется при производстве ам-
миака и азотной кислоты, 30 % — при синтезе
метанола, синтетических топлив, при глубокой
переработке нефти, газификации угля, произ-
водстве высокооктанового моторного топлива,
гидрогенизации жиров и получении различ-
ных органических соединений [32—35]. От 5 до
10 % получаемого водорода находит примене-
ние в малотоннажных наукоемких отраслях
новой техники и промышленности — электрон-
ной, фармацевтической, выплавке металлов и
сплавов с заданными свойствами, синтезе высо-
коактивных химических соединений и др. По
минимальной теплоте сгорания 1 т водорода эк-
вивалентна 4.1 т условного топлива, поэтому ин-
тенсивно проводятся исследования по исполь-
зованию водорода в качестве топлива в косми-
ческой технике и авиации, автотранспорте и
промышленности. Жидкий водород все шире
применяется в космической и ракетной технике
как основное топливо, а газообразный, получае-
мый на космическом корабле электролизом с
использованием энергии солнечных батарей, —
как вспомогательное для коррекции орбиты по-
лета . Предполагают, что до 20 % произведен-
ного водорода в первом десятилетии XXI века
будет использоваться в качестве топлива и в
автономном энергообеспечении.
Значительный вклад в получение водорода
высокой чистоты вносят электрохимические
методы. Напряжение на водородно-кислород-
ной ячейке электролизера (Uв) составляет 2.45
—2.5 В [124], на долю "бесполезного" выделе-
ния О2 приходится 1.615 В, что составляет 64.6
—65.9 % от общего напряжения при Iк,а=3330
А/м2 и расходе 6.03 кВт⋅ч на 1 м3 Н2 + 0.5 м3
О2. Полезный расход электроэнергии на вы-
деление Н2 составляет лишь 1/3 общего расхо-
да и равен 2.01 кВт⋅ч на 1 м3 Н2. Для снижения
энергоемкости получения водорода электроли-
зом особый интерес представляют исследования
по деполяризации выделения кислорода на по-
ристых углеродных электродах, активирован-
ных платиновыми металлами СPtx , СRhy, спла-
вами СPtxRu1–x, СPtxRh1–x, оксидами CСoxOy, CTi-
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
RuOy, TiTiRuOy, путем его каталитического ин-
гибирования водородом. В случае освоения та-
кой реакции ингибирования выделения кис-
лорода электролизно получаемый Н2 будет
более конкурентоспособным по сравнению с
любыми другими способами его получения. По-
этому особый интерес в области электрохимии
водорода представляют исследования по депо-
ляризации выделения кислорода каталитичес-
ким ингибированием с целенаправленным по-
лучением пероксидов, персульфатов и других
соединений.
В cвязи с изложенным следует учитывать
следующие три обстоятельства. Во-первых, по-
лезные затраты электроэнергии на выделение
Н2 на катоде и "бесполезные" затраты на выде-
ление О2 на аноде зависят от перенапряжения
соответствующих реакций. Поэтому важней-
шей проблемой водородной энергетики яв-
ляется синтез электродных материалов с малым
перенапряжением выделения О2 и Н2, напри-
мер, на основе активированного добавками гра-
фита анодов ОРТА (окись рутения на титане),
карбидов вольфрама, молибдена , нанострук-
турированных электродных материалов и др.
Последнее позволит снизить удельный расход
электроэнергии на получение водорода. Во-вто-
рых, процесс деполяризационного каталитиче-
ского ингибирования выделения кислорода в
анодном пространстве электролизера необхо-
димо организовать так, чтобы продуктом реак-
ции деполяризации была перекись водорода ,
пероксид натрия (калия) [68] или другие хи-
мические соединения. В этом случае коммер-
ческая стоимость "побочного продукта" превы-
сит стоимость затрат на получение водорода.
И , в-третьих, в технической электрохимии по-
лучения водорода не решены проблемы созда-
ния ни мощных энергосберегающих диафраг-
менных (особенно мембранных) электролизе-
ров для электролиза воды, ни высокотемпе-
ратурных электролизеров с твердыми электро-
литами для электролиза водяного пара.
Побочной, но важной задачей водородной
энергетики является разработка способов эко-
номичного аккумулирования и хранения Н2,
например, в растворенном (твердофазном) со-
стоянии в металлогидридах и углеродных на-
ноструктурированных материалах, обладаю-
щих высокой емкостью по водороду, достига-
ющей 2—5 % мас.
Фотоэлектрохимия. Хотя солнечная фото-
энергетика как самостоятельная область зна-
ний возникла много лет тому назад, значите-
льные ее успехи достигнуты в последнее время
при конструировании и изготовлении солнеч-
ных батарей для космических аппаратов (КА)
и искусственных спутников Земли (ИСЗ).
Фотоэлектрические преобразователи сол-
нечного излучения в электрическую энергию
подразделяют на твердотельные (ФТПСЭЭ) и
фотоэлектрохимические (ФЭХПСЭЭ) [125—
131]. Для ФЭХПСЭЭ по сравнению с ФТПСЭЭ
характерна более низкая себестоимость получа-
емой электроэнергии из-за менее высоких тре-
бований к чистоте используемых полупровод-
никовых материалов и более дешевых спосо-
бов нанесения фоточувствительных полупро-
водниковых материалов на матрицу электро-
да [131—135]. Теоретический коэффициент
полезного действия (КПД) солнечных электро-
химических элементов выше (29—50 %), чем у
твердотельных фотопреобразователей. В связи
с этим электроэнергия, получаемая с помощью
ФЭХПСЭЭ, в 3–4 раза дешевле электроэнергии
ФТПСЭЭ. Однако ФЭХПСЭЭ обладают и суще-
ственным недостатком — имеют низкую еди-
ничную мощность, могут подвергаться корро-
зии из-за наличия в системах электролитов.
Первостепенной задачей в области созда-
ния ФЭХПСЭЭ, на наш взгляд, является разра-
ботка теоретических основ фотоэлектрохими-
ческого аккумулирования химической энер-
гии, ее решение позволит в полной мере испо-
льзовать преимущества фотоэлектрохимичес-
ких систем, позволяющих преобразовывать сол-
нечную энергию в электрическую и аккумули-
ровать энергию в химических соединениях в
едином устройстве — фотоаккумуляторе. Наи-
более разработан процесс для аккумулирова-
ния химической энергии ФЭХПСЭЭ на осно-
ве водорода [5, 126, 129, 134]. Теоретически воз-
можный КПД фотопреобразующих устройств
солнечного излучения близок к 50 % [129, 130].
Конструирование фотоэлементов на гетерост-
руктурах с использованием концентраторов
солнечного излучения позволяет достичь КПД,
близкого к 30—36 %. При сочетании систем
ФЭХПСЭЭ с фотоэлектрохимическим аккуму-
лированием химической энергии КПД установ-
ки возрастает до 85—90 %.
Следующей важной задачей является уве-
личение плотности энергии систем ФЭХПСЭЭ.
Известно, что КПД ФТПСЭЭ зависит от при-
роды исходных материалов для фотопреобра-
зующих элементов, их химической чистоты (не
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 23
более 1 атома примеси на 109 атомов основного
компонента) и кристаллической структуры.
Наиболее широко применяются фотоэлементы
на основе аморфного и кристаллического крем-
ния, сульфида кадмия, а также арсенида гал-
лия, лучшие образцы которых имеют КПД 16
—24 % [126, 129—135]. КПД ФЭХПСЭЭ на ос-
нове селенида кадмия (CdSe) превышает 20—
25 %. Весьма перспективны тонкопленочные
преобразователи солнечного излучения на ос-
нове теллурида кадмия (CdTe) и медь-индие-
вого диселенида СuInSe2, обладающие КПД
15 и 17—25 % соответственно [132—134]. Испо-
льзование тонких пленок соединений CdTe и
СuInSe2 в преобразователях солнечной энергии
обусловлено стремлением снизить стоимость
фотоэлементов для массового производства. Тон-
кие пленки полупроводниковых соединений по-
лучают методом электролиза [132—134]. Совер-
шенствование тонкопленочных фотоэлектро-
химических устройств может привести к увели-
чению плотности энергии систем ФЭХПСЭЭ.
Третьей важной задачей разработчиков
ФЭХПСЭЭ, по нашему мнению, является при-
менение твердотельных ионноэлектропровод-
ных пленок, способных заменить жидкие элек-
тролиты, что позволит значительно расширить
температурный диапазон работы фотоэлектри-
ческих устройств и избежать коррозионных
проблем.
Кроме того, можно повысить КПД фото-
преобразующих устройств и снизить материа-
лоемкость систем ФТПСЭЭ и ФЭХПСЭЭ, ис-
пользуя полупроводниковые наноматериалы .
В этом случае более эффективному развитию
фотоэлектрохимии будет способствовать реше-
ние следующих проблем: разработка теорети-
ческих основ нанофотоэлектрохимии; раскры-
тие механизма влияния наноразмерных и на-
ноструктурированных электродных материа-
лов на кинетику переноса заряда; исследова-
ние закономерностей строения ДЭС на нано-
размерных и наноструктурированных полу-
проводниковых электродах и установление его
влияния на фотоэлектрохимический перенос
заряда ; исследование закономерностей про-
цессов фотоэлектрокаталитического выделе-
ния водорода, кислорода на наноструктури-
рованных полупроводниковых наноматериа-
лах, частицы которых обладают высокой ка-
талитической активностью; установление функ-
циональной зависимости КПД фотоэлектро-
химических реакций на наноразмерных и на-
ноструктурированных фотоэлектрохимичес-
ких материалах — преобразователях солнеч-
ной энергии — от температуры , буферной ем-
кости и коррозионной стойкости фотоэлект-
родов в электролитах и пр.
Для всего этого необходимо разработать
автоматизированные способы нанесения нано-
размерных фотоэлектроактивных частиц на
матрицы электродов и их закрепления без поте-
ри электроконтактов, исследовать коррозион-
ные свойства наноразмерных фотоэлектрохи-
мических материалов в электролитах различ-
ной природы и состава, разработать способы
стабилизации свойств электродов из нанораз-
мерных частиц и т.п.
В заключение следует отметить, что энерге-
тика на основе ФТПСЭЭ и ФЭХПСЭЭ обла-
дает непревзойденной экологической чистотой
и запасами энергии Солнца (на 4—5 млрд. лет),
однако из-за высокой стоимости материалов
и фотопреобразующих установок сегодня на
долю ФТПСЭЭ и ФЭХПСЭЭ приходится то-
лько 0.033 % от всей потребляемой энергии
в мире.
4. Электрохимия и экология
Еще в начале ХХ века наш великий ученый
и соотечественник В.И . Вернадский, организа-
тор Академии наук Украины и Химической ла-
боратории — будущего ИОНХ НАН Украины
— обратил внимание на возникающую соизме-
римость масштабов хозяйственной деятельнос-
ти Человека с планетарными природными яв-
лениями и выдвинул концепцию о ноосфере.
Но только в июне 1972 года ООН провела в
Стокгольме международную конференцию, на
которой было показано, что результаты прак-
тической деятельности человека отрицательно
влияют не только на окружающую среду, но
и на население планеты в целом. Участники кон-
ференции пришли к выводу, что человек из
субъекта, изучавшего экологию животных и рас-
тений, в условиях научно-технического про-
гресса должен стать объектом многосторонних
экологических исследований. По сути, после
этой конференции понятийный термин экология
приобрел то содержание, которое мы вклады-
ваем в него в настоящее время, а именно: ох-
рана окружающей среды.
Электрохимическая экология и экологичес-
кая электрохимия. Охрана окружающей среды
может проводиться по двум принципиальным
направлениям — экологической электрохимии
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
(разработка все новых и новых именно элек-
трохимических технологий в максимально воз-
можном "чистом" варианте) и электрохимичес-
кой экологии (применение электрохимических
подходов для очистки от загрязнений других
технологий). Сконцентрируем внимание на
втором направлении. По данным Всемирной ор-
ганизации здравоохранения (ВОЗ), ежегодно в
мире из-за низкого качества питьевой воды
умирает около 5 млн. человек, а инфекционная
заболеваемость населения, связанная с водосна-
бжением, достигает 500 млн. случаев в год.
Выполненные исследования показали [136],
что эффективную очистку воды не только от
различных соединений органического и неорга-
нического происхождения, бактериальных, мик-
робных и вирусных загрязнений, но и от радио-
нуклидов может обеспечить так называемый низ-
котемпературный плазменный электролиз. В
основу метода положен тлеющий разряд меж-
ду электродом (анодом) и поверхностью обра-
батываемого раствора. В этих условиях в рас-
твор интернируются высокоэнергетические за-
ряды (порядка 100 эВ), образующиеся в плазме
тлеющего разряда. Благодаря им протекают
окислительные процессы, реализовать которые
при обычном электролизе невозможно.
Не менее привлекательным представляет-
ся развитие исследований в области электро-
сорбционных процессов очистки воды. Пока-
зано [137, 138], что некоторые неорганические
и сорбционные материалы, в частности на ос-
нове кислых фосфатов циркония, полианили-
на и других соединений, при электрохимичес-
кой активации обеспечивают эффективное из-
влечение из водных растворов ионов токсич-
ных, а в ряде случаев ценных компонентов.
На основе полученных материалов разработа-
ны энергетически эффективные оригинальные
сорбционно-мембранные методы, обладающие
дополнительным преимуществом — реверсной
токовой десорбцией. Показана возможность раз-
работки нового поколения аппаратов для по-
лучения качественной питьевой воды и предот-
вращения загрязнения окружающей среды соз-
данием замкнутых циклов водооборота.
В 1975 году было экспериментально уста-
новлено интересное явление: при пропускании
электрического тока через обычную воду в элек-
тролизере с разделенными пространствами и
инертными электродами в катодном простран-
стве накапливается вода с pH >7, а в анодном
— с pH <7, как и следовало ожидать. Но, во-
первых, приобретенные свойства католит и
анолит сохраняют в течение длительного пе-
риода времени (порядка нескольких месяцев),
во-вторых, свойства полученной "воды" с раз-
рушенными водородными связями оказались,
по мнению исследователей, весьма специфич-
ными. Активированная "живая" вода (католит)
быстро и надежно излечивает раны и язвы,
почечную недостаточность и другие болезни, сти-
мулирует рост растений, способствует раскис-
лению почв и т.д. [139, 140]. Активированная
"мертвая" вода (анолит) обладает бактерицид-
ными свойствами, способствует дезинфекции ран
и стерилизации инструмента, позволяет про-
длить сроки хранения при консервации, уда-
ляет накипь в теплообменной аппаратуре и
нагревателях [140]. Имеются сведения о том, что
электрохимически активированная вода влияет
на протекание биохимических превращений ре-
акций в организме человека [139].
Авария на 4-м энергоблоке Чернобыльской
АЭС обусловила загрязнение радионуклидами
огромных территорий не только Украины, но
и других регионов Европы. Значительное за-
грязнение почв наблюдается вблизи крупных
промышленных предприятий, транспортных
магистралей, поэтому проблема рекультивации
почв приобретет особую значимость.
Как известно, электроосмотическое движе-
ние жидкости еще в начале прошлого века ис-
пользовали для осушения грунтов [141], что мо-
жет свидетельствовать о целесообразности при-
менения электрохимии для решения и таких эко-
логических проблем. При переводе соединений,
загрязняющих почву, в раствор, можно собрать
их электроосмосом в специальные приемники
и удалить из загрязненных участков.
Важной и актуальной проблемой ядерной
энергетики является разработка и совершенст-
вование дезактивации технологического обо-
рудования атомных электростанций. Выпол-
ненные исследования [142] показали высокую
эффективность электрохимических методов дез-
активации как в стационарных ваннах, так и
с выносными электродами и возможность об-
работки труднодоступных поверхностей слож-
ной конфигурации. Сущность их состоит в элек-
трохимическом стравливании очень тонких по-
верхностных слоев металлических поверхнос-
тей в электролитах разного состава — на осно-
ве смесей минеральных и органических кислот,
гидроокисей и нейтральных солевых компози-
ций. Представляется, что прогресс в данной об-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 25
ласти следует ожидать в развитии исследований
по использованию выносного катода [142] и раз-
работке нейтральных солевых электролитных
композиций. Режим электролиза при выносном
катоде позволяет работать при малых (поряд-
ка нескольких миллиметров) междуэлектрод-
ных расстояниях, а следовательно, и малых уде-
льных расходах не только электроэнергии, но
и электролита, что, в свою очередь, обеспечи-
вает накопление значительно меньших объемов
отработанных электролитов. Работа с малыми
количествами неагрессивных электролитов по-
вышает безопасность обслуживающего персо-
нала , а режим электролиза обеспечивает более
интенсивное стравливание поверхностных слоев.
Изложенное выше позволяет рассматри-
вать электрохимические методы как привлека-
тельные и перспективные в решении экологиче-
ских проблем. По сравнению с традиционными
реагентными методами электрохимические об-
ладают, пожалуй, самым важным преимущес-
твом. Они не являются источником дополните-
льных загрязнений, как это имеет место в слу-
чае применения хлора, фтора , озона, водокоа-
гулянтов и т.п. Электрохимические методы по-
зволяют избавиться от значительно большего
количества примесей как органического, так и
неорганического происхождения по сравнению
с реагентными методами.
Электрохимические сенсоры. В современ-
ных условиях угрозу существованию человека
представляет не только низкое качество питье-
вой воды, но и воздух, которым он дышит. В
подавляющем большинстве высокоразвитых
стран существуют программы мониторинга
геоэкологических процессов — наблюдения, ана-
лиза и оценки состояния окружающей среды,
ее изменений под влиянием хозяйственной де-
ятельности человека, а также прогнозирования
этих изменений. Чтобы наблюдать за окружа-
ющей средой вообще и за воздухом в частнос-
ти, необходимо соответствующее оборудова-
ние. В решении этой проблемы незаменимыми
являются приемы и методы электрохимии. Об-
щеизвестно, что под воздействием различных
соединений, в том числе загрязняющих воздух
(аммиак, хлор, галогенводороды, окислы угле-
рода и т.д.), ряд материалов, получивших на-
звание сенсоров, проявляют способность обра-
тимо изменять свои физико-химические свой-
ства — сопротивление, потенциал, состав и т.д.
Как правило, фиксируют эти изменения элект-
рохимическими методами — амперометрией ли-
бо потенциометрией. Ионоселективные элек-
троды, получившие широкое применение в ана-
литической химии, также относятся к электрохи-
мическим сенсорам. По существу раздел элект-
рохимии, исследующий сенсорные свойства ма-
териалов, можно отнести к разделу электроана-
литической химии.
В Украине приоритет в области разработки
и создания сенсоров и сенсорных систем для
электрохимического мониторинга воздуха, тес-
тирования продуктов питания растительного и
животного происхождения, коррозионной акти-
вности техногенных сред принадлежит пред-
ставителям киевской школы электрохимиков
из Национального технического университета
"КПИ" [143].
Повышенный интерес стран с высокораз-
витым промышленным потенциалом к мони-
торингу окружающей среды, необходимость
создания собственной национальной програм-
мы мониторинга геоэкологических процессов
ставят развитие исследований в данной области
в разряд первоочередных.
Не менее актуальной задачей является раз-
работка сенсоров для клинической диагностики
в медицине и биологических исследованиях.
Представляется, что успехи, достигнутые за по-
следние годы в области ионоселективных элек-
тродов [144], делают это направление одним
из перспективных в современной электрохи-
мии. С помощью ионоселективных электродов
определяют кислотно-основные равновесия, со-
держание кислорода и оксида углерода, ионно-
электролитный баланс в плазме и крови, желу-
дочном соке, концентрацию глюкозы в крови
и моче и многое другое. Сенсоры, чувствитель-
ные к органическим молекулам, позволяют ис-
следовать обширный класс равновесий в гумо-
ральных секретах, тканевых и других биологи-
ческих жидкостях.
Своего рода разновидностью ионоселекти-
вных электродов являются так называемые ио-
носелективные полевые транзисторы [144].
Принцип их действия аналогичен металлоок-
сидным полевым транзисторам, отличие со-
стоит в том, что в качестве запирающего слоя
используют материал мембраны ионо- (или
молекулярно-) селективного электрода. Подоб-
но ионоселективным электродам их также
приводят в контакт с исследуемой жидкостью
и анализируют отклик системы на приложенное
к электродам напряжение. По сравнению с ио-
носелективными электродами при одинаковой
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
селективности диапазон измерений у извест-
ных ионоселективных транзисторов уже, одна-
ко время отклика меньше. Преимуществом ус-
тройств такого типа является то, что преобра-
зование и усиление сигнала происходит в са-
мом датчике, поэтому можно устранить воз-
никающие при его анализе помехи и приме-
нять более простые электронные схемы. Ионо-
селективные полевые транзисторы применя-
ют в медицине и биологии для определения
pH, ионов Na+, K+, Ca2+, NH4
+ и других в тка-
нях и растворах. Чувтвительность метода — в
пределах 10–4 моль/дм3.
Развитие исследований в области электро-
химических ионо- и молекулярно-селективных
электродов, других сенсорных систем, несом-
ненно, является актуальным, поскольку созда-
ние новых мембранных материалов позволит
не только расширить область их применения,
но и повысить чувствительность определения.
В качестве примера можно привести ионосе-
лективный электрод с новым классом супра-
молекулярных ионофоров, получивших назва-
ние "молекулярных звездочек" [145]. Эти ио-
нофоры сконструированы с "держателями" из
повторяющихся фениленсульфидных единиц,
отходящих от остова из восьми бензольных ко-
лец или короненов. Подвижность "держателей",
а также открытая внешняя геометрия и свой-
ства мягкого основания Льюиса делают эти мо-
лекулы перспективными для использования в
качестве ионофоров в ионоселективных элект-
родах, в частности для мягких кислот Льюиса .
Показана высокая селективность ионофоров
по отношению к ионам Ag+ по сравнению с дру-
гими катионами — нернстовский отклик элек-
трода наблюдали при концентрации Ag+ в
пределах от 10–6 до 10–5 М . Установлено также,
что природа молекулярного окна и длина "дер-
жателя" имеют значение для селективности та-
кого рода ионофоров.
Коррозия. Решение проблем коррозионного
разрушения материалов, а главное, поиск ме-
тодов защиты от него — одна из главнейших
задач электрохимии. И потому, что чрезвычай-
но велики материальные расходы, обуслов-
ленные восполнением конструкционных мате-
риалов и мероприятиями по защите от корро-
зии, и потому, что сами продукты коррозии,
а также производства, обеспечивающие выпуск
средств защиты от нее (лаки, краски, полимеры,
ингибиторные композиции и т.д.) и нанесе-
ние защитных покрытий (фосфатирование,
цинкование, никелирование, лужение и т.д.),
наносят огромный ущерб окружающей среде.
По оценкам специалистов, примерно треть еже-
годного производства в мире чугуна и стали
расходуется на восполнение потерь от корро-
зии. В смете расходов по защите от коррозии
затраты на изготовление и нанесение защитных
покрытий составляют примерно 40 %. Эти об-
стоятельства заставляют считать проблемы
коррозии не только одними из самых главных,
но и первоочередными.
Из многообразия проблем коррозии можно
выделить, на наш взгляд, следующие — разра-
ботку новых и совершенствование существую-
щих неразрушающих методов контроля и ди-
агностики коррозионных повреждений, совер-
шенствование электрохимических методов за-
щиты от коррозии, моделирование коррозион-
ных процессов в различных средах и дефектов
защитных покрытий, коррозионное разруше-
ние конструкционных материалов при высоких
температурах ("горячая коррозия").
В затронутой выше проблеме электрохи-
мических сенсоров большое внимание уделяет-
ся сенсорам коррозионной активности окру-
жающей среды. Исследования в данном напра-
влении начали еще в середине прошлого века
[146]. В основу метода был положен анализ то-
ка (поляризационного сопротивления), прохо-
дящего через комплект электродов из изучае-
мых металлов, разделенных изолятором и
подключенных к источнику постоянного нап-
ряжения. Функцию электролита в предлагае-
мом методе должна выполнять коррозионная
среда (воздушная атмосфера, растворы различ-
ного технологического назначения, грунты и
т.д.), в которой находится сенсорное устрой-
ство . Количество зарегистрированного таким
устройством электричества позволяет оценить
не только степень коррозионного повреждения,
но и периоды времени, когда эти повреждения
проявлялись в наибольшей мере.
Учитывая разнообразие коррозионных сред,
технологических процессов и конструкцион-
ных материалов, развитие исследований в дан-
ном направлении и разработка новых методов
контроля степени коррозионных повреждений,
по-прежнему является одной из актуальных про-
блем электрохимии.
К неразрушающим методам контроля и
диагностики коррозионных повреждений отно-
сятся не только описанные выше сенсорные си-
стемы, в основу которых положен анализ то-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 27
ков коррозии [146], но и анализ изменения
потенциала корродирующего материала [147].
Несмотря на широкое применение потенцио-
метрического метода, он не лишен недостатков,
которые вносят большую погрешность при
оценке истинных скоростей коррозии. Анализ
возможных факторов, влияющих на достовер-
ность диагностики коррозионных поврежде-
ний, и пути устранения их изложены в работе
[148]. Существенный прогресс в диагностике и
контроле коррозии может быть достигнут при
использовании метода электрохимического им-
педанса [149]. Сопоставляя измеренную вели-
чину переходного сопротивления с калиброво-
чными зависимостями, характеризующими за-
висимость его от количества пропущенного че-
рез электрод электричества, можно прогнози-
ровать степень его повреждения и срок эксплуа-
тации [150].
Обсуждая проблемы электрохимической за-
щиты металлов от коррозии, следует отметить,
что развитие исследований в данной области мо-
жет идти по следующим направлениям: элек-
трохимическое осаждение защитных покрытий,
катодная защита с применением внешних ис-
точников тока, смещение потенциала металла
в область пассивного состояния без применения
внешних источников тока (гальваническая ка-
тодная и анодная защиты). Электрохимический
метод позволяет осаждать не только металли-
ческие защитные, но и металлокерамические, ла-
кокрасочные и полимерные покрытия [150], а
также, как было отмечено выше, модифициро-
вать поверхность металлов различными эле-
ментами [87], повышая тем самым их коррози-
онную устойчивость. Приемы и возникающие
при этом проблемы коррозионной защиты ме-
таллов методом смещения потенциала в катод-
ную либо анодную область как с применением
внешних источников тока, так и без них деталь-
но проанализированы в работах [147, 148].
Развитие науки и техники обусловило по-
явление новых технологий и процессов, в
которых конструкционные материалы контак-
тируют с самыми разными реакционными сре-
дами — солевыми и металлическими распла-
вами, газами, органическими и другими соеди-
нениями. Нередко их приходится эксплуатиро-
вать при высоких температурах, давлениях, а
также в условиях радиационного облучения.
Поэтому не случайно появилось новое научное
направление — "горячая коррозия" (hot corrosi-
on) [150], исследующее закономерности кор-
розионных процессов, в которых отсутствуют
такие хорошо известные деполяризаторы ка-
тодных реакций, как вода и кислород, а обще-
принятые подходы не всегда позволяют коррек-
тно оценить совместимость конструкционных
материалов с той или иной реакционной средой.
Исследования последних лет показали, что
одним из наиболее приемлемых методов ре-
шения проблем атомной энергетики является
трансмутация долгоживущих нуклидов в ядер-
ных реакторах, управляемых ускорителем [151].
Анализ возможных концептуальных решений
данной проблемы [151, 152] показал, что матери-
алами-кандидатами для использования в качес-
тве конструкционных являются особые сорта жа-
роустойчивых сплавов и углеродных материа-
лов, причем нередко они образуют в расплавлен-
ной солевой смеси короткозамкнутую гальва-
ническую пару. Электрохимическое поведение
таких пар, равно как и каждого из конструкци-
онных материалов в отдельности, при облу-
чении и в присутствии продуктов деления тру-
дно предсказать априори, поэтому развитие
исследований в области оценки коррозионной
устойчивости различных конструкционных ма-
териалов и прогноза их поведения является ак-
туальной не только познавательной, но и при-
кладной задачей.
Развитие исследований в данном направле-
нии предполагает решение не только стратеги-
ческих задач отдаленного будущего, но и полу-
чение вполне конкретных результатов для ис-
пользования в настоящее время. Например, в
электрохимическом производстве алюминия, маг-
ния, щелочных и других металлов, при котором
в электролизерах используют также графито-
вые материалы и жаропрочные сплавы. В этой
связи решение проблемы высокотемператур-
ной коррозии, методов защиты от нее и прогно-
зов устойчивости используемых конструкцион-
ных материалов не должно выпадать из поля
зрения электрохимиков.
* * *
Анализ проблем и современных тенденций
развития фундаментальной, технической и при-
кладной электрохимии демонстрирует преи-
мущественно экстенсивное ее развитие во вто-
рой половине ХХ века. Безусловно, проник-
новение идей и принципов электрохимии в та-
кие науки, как катализ, фотохимия, биохимия,
нанохимия и другие (как и взаимное обогаще-
ние) привели к рождению новых научных на-
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
правлений — электрокатализа, фотоэлектрохи-
мии, биоэлектрохимии, наноэлектрохимии и ин-
тенсивному их развитию. Еще большее распро-
странение получили электрохимические ме-
тоды , исследовательские и, особенно, инстру-
ментальные, в так называемой прикладной
электрохимии : в аналитической химии, сен-
сорике, медицине, информатике, электрохи-
мическом моделировании и др. Надо полагать,
что это направление — методологическое ис-
пользование электрохимии — безгранично и
мы будем свидетелями еще большего его рас-
пространения. В блоке технической электрохи-
мии, наряду с эволюционным , на наш взгляд,
развитием электрохимической металлургии
высокочистых металлов, сплавов и материа-
ловедения, особых достижений следует ожи-
дать в решении задач электрохимической энер-
гетики. Однако успех здесь в большей степени
определяется решением материаловедческих,
конструкторских и технологических проблем,
а не давно обсужденных электрохимических.
РЕЗЮМЕ. Розглянуто деякі дослідження і тенден-
ції розвитку фундаментальної та прикладної електро-
хімії, а також найважливіші проблеми і задачі, вирі-
шення яких стимулюватиме розвиток електрохімії в
новому тисячолітті.
SUMMARY. The paper considers some achievements
and trends in the development of fundamental, technical
and applied electrоchemistry and the most important
problems, the solution of which will be ablе to stimulate
the development of electrochemistry in the new millennium.
1. Волков С.В., Засуха В.А . Квантовая химия коор-
динационных конденсированных систем. - Киев:
Наук. думка, 1985.
2. Волков С.В. // Электрохимия. -1978. -19, № 10.
-С. 1528—1532.
3. Volkov S.V., Z asukha V.A. // Int. J. Quant. Chem.
-1979. -16, № 4. -P. 761—767.
4. Шаповал В.И., Волков С.В., Потоцкая В.В. // Доп.
НАН України. -2001. -№ 2. -С. 152—157.
5. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология высо-
кочистых металлов и металлоидов: в 2-х т. -Киев:
Наук. думка, 2002, 2003.
6. Городыский А .В., Козин Л.Ф., Нагибин С.Н . // Элек-
трохимия. -1985. -21, № 5. С. 608—613.
7. Козин Л.Ф., Сокольский Д.В. // Тр. Ин-та орган.
катализа и электрохимии АН КазССР. -1971. -2.
-С. 3—44.
8. Козин Л.Ф., Морачевский А .Г. Физикохимия и
металлургия высокочистого свинца. -М .: Метал-
лургия, 1991.
9. Козин Л.Ф. Физико-химические основы амальгам-
ной металлургии. -Алма-Ата: Наука, 1964.
10. Козин Л.Ф. Физикохимия и металлургия высокочис-
той ртути и ее сплавов. -Киев: Наук. думка, 1992.
11. Omelchuk A .O., Z arubitskii O.G., Gorbach V.N.,
D’yakov V .E. // J. Appl. Electrochem. -1999. -26, №
10. -P. 277—281.
12. Omelchuk A.O., Z arubitskii O.G., Opanasyuk V.P. et
al. // J. Appl. Electrochem. -2003. -33, № 6. -P. 519—524.
13. Omelchuk A .O., V olkov S .V ., Z arubitskii O.G. // J.
of Mining and Metallurgy. -2003. -39, № 1–2. -P.
93—109.
14. Омельчук А .А . // Журн. прикл. химии. -1993. -66,
№ 8. -С. 1704—1709.
15. Omelchuk A.O., Z arubitskii O.G. // Electrochim. Acta.
-1999. -44, № 11. -P. 1779—1787.
16. Фрумкин А .Н . Электродные процессы. -М .: Наука,
1987.
17. Козин Л.Ф.// Теоретические вопросы электрохими-
ческой кинетики. -Киев: Наук. думка, 1984. -С.
3—38.
18. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение много-
валентных металлов. -Киев: Наук. думка, 1989.
19. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М .:
Химия, 1967.
20. Козин Л.Ф., Лепесов К.К. // Укр. хим. журн. -1984.
-50, вып. 7. -С. 715—729.
21. Кушхов Х .Б., Новоселова И .А ., Супаташвили Д.Г.,
Шаповал В.И. // Электрохимия. -1990. -26, вып.
1. -С. 48—51.
22. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И .А . и
др. // Укр. хим. журн. -1994. -60, № 7. -C. 483—493.
23. Polyakova L.P., Bukatava G.A., Polyakov E.G. et.
al. // J. Electrochem. Soc. -1996. -143, № 10. -С.
3178—3186.
24. Данилов Ф.И ., Проценко В.С. // Электрохимия. -
2004. -40, № 1. -C. 3—13.
25. Кривенко А .Г. Автореф. дис. ... докт. физ.-мат.
наук. -Черноголовка (Моск. обл.): Ин-т проблем
хим. физики РАН , 2003.
26. Loyrecek B., M ekjavic J. // Electrochim. Аcta. -1969.
-14, № 4. -P. 301—316.
27. Фрумкин А .Н . // XI Менделеевский съезд по общей
и прикладной химии. Пленарные заседания. -М .:
Наука, 1977. -С. 185—194.
28. Городыский А.В. Вольтамперометрия. Кинетика ста-
ционарного электролиза. -Киев: Наук. думка, 1988.
29. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А . Введение в электро-
химическую кинетику. -М .: Высш. шк., 1983.
30. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. -М .: Химия,
1988.
31. Иванов Д.К., Позняк С.К., Осипович Н .П. и др. //
Электрохимия. -2004. -40, № 10. -С. 1212—1220.
32. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практи-
ки. -Новосибирск: Наука, 1987.
33. Кобозев Н .И ., Монбланова В.В. // Журн. физ. химии.
-1935. -6, № 2–3. -C. 308—333; -1939. -13, № 3.
-C. 326—340.
34. Сокольский Д.В., Заботин П.И. Электрохимические
аспекты гетерогенного катализа окислительно-вос-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 29
становительных реакций. -Алма-Ата: Наука, 1979.
35. Багоцкий В.С., Богдановская В.А ., Васильев Ю.Б.
и др. Проблемы электрокатализа. -М .: Наука, 1980.
36. Петрий О.А ., Цирлина Г.А. // Итоги науки и техники.
Электрохимия. -М.: ВИНИТИ, 1988. -27. -С. 3—110.
37. Фрумкин А .Н ., Шлыгин А .И . // Докл. АН СССР.
-1934. -2, № 3. -C. 173—179.
38. Балыбин Ю.Ф., Козин Л.Ф. // Вестн. АН Каз. ССР.
-1973. № 1. -С. 70—76.
39. Левич В.Г. // Электрохимия. Итоги науки. -М .:
ВИНИТИ , 1965. -С. 5—116.
40. Догонадзе Р.Р., Кузнецов А .М ., Левич В.Г. // Элек-
трохимия. -1967. -3, вып. 6. -С. 739—790.
41. Кузнецов Ан.М ., Шапник М .С., Маслий А .Н ., Зелец-
кая К.В. // Там же. -2002. -38, № 7. -С. 755—762.
42. Назмутдинов Р.Р. // Там же. -2002. -38, № 2. -С.
131—143.
43. Петрий О.А ., Цирлина Г.А . // Успехи химии. -2001.
-70, № 4. -С. 330—344.
44. Henglein A. // Elektrochemie der Metalle-gewinnung.
Verarbeitung und Korrosion. Dechema Monograph.
-1983. -93. -S. 163—175.
45. Henglein A. // Ber. Bunzenges. Phys. Chem. -1990.
-94, № 5. -S. 600—603.
46. Kolb D.M . // Surface Sci. -2002. -500, № 1–3. -P.
732—740.
47. Хансен А .Г., Вакербарт Х ., Нильсен Дж.У. и др.
// Электрохимия. -2003. -39, № 1. -С. 117—128.
48. Ксенжек О.С., Петрова С.А . Электрохимические
свойства обратимых биологических редокс систем.
-М .: Наука, 1986.
49. Z hang J., Chi Q., Kuznetsov A.M . et al. // J. Phys.
Chem. B. -2002. -106. -P. 1131—1142.
50. Louie G.V ., Brayer G.D. // J. Mol. Biol. -1990. -214.
-P. 527—538.
51. Patolaky F., Lichtestein A ., W illner I. // Chem. Eur.
J. -2003. -9, № 5. -P. 1137—1145.
52. Баймаков Ю.В., Журин А .И. Электролиз в гидро-
металлургии. -М .: Металлургия, 1977.
53. Салин А .А ., Сыроежкин М .Е. Электролиз серно-
кислого цинка. - М .: Изд-во черн. и цветн. метал-
лургии, 1959.
54. Кирьяков Г.З. Электродные процессы в сернокис-
лых растворах цинка. -Алма-Ата: Наука, 1964.
55. Резник И .Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М . Никель.
-Т. 3. -М .: ООО Наука и технологии, 2003.
56. Резник И .Д., Соболь С.И., Худяков В.М . Кобальт.
-Т. 2. -М .: Машиностроение, 1995.
57. Делимарский Ю.К. // Физическая химия расплав-
ленных солей и шлаков. -М .: Металлургиздат, 1962.
-С. 7—21.
58. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Электролити-
ческое рафинирование тяжелых металлов в ионных
расплавах. -М .: Металлургиздат, 1975.
59. Ротинян А .Л., Шошина И .А . // Журн. прикл. химии.
-1963. -37, № 9. -С. 2052—2055.
60. Волков Л.В. // Изв. вузов. Цветн. металлургия.
-1984. -№ 5. -С. 55—58.
61. Дроботенко Г.А ., Юрьев Б.П ., Гель Р.П. // Сб:
Электрохимия ионных расплавов. -Киев: Наук.
думка, 1979. -С. 147—151.
62. Козин Л.Ф. Амальгамная металлургия. -Киев:
Техніка, 1970.
63. Юрьев Б.П., Езрохина А .М . // Журн. прикл. химии.
-1974. -47, вып. 6. -С. 1424—1425.
64. Козин Л.Ф., Козин В.Ф. // Защита металлов. -1997.
-33, № 6. -C. 609—615.
65. Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов
на основе свинца. -Алма-Ата: Наука, 1978.
66. Хейфец В.Л., Красиков Б.С., Ротинян А .Л. // Элек-
трохимия. -1970. -6, вып. 6. -С. 916—924.
67. Гудима Н.В., Шейн Я.П. Краткий справочник по метал-
лургии цветных металлов. -М.: Металлургия, 1975.
68. Павленко И.Г. Автореф. дис. ... канд. хим. наук.
-Киев: ИОНХ, 1958.
69. Стендер В.В. // Хим. технология. -1968. -Вып. 11.
-С. 154—158.
70. Nissen S.S., Sadoway D.R. // Light Metals / Ed. by
R. Huglen. -TMS, Warrendale, PA, 1997. -P. 159—164.
71. Okabe T.H., Oishi T., Ono K., Sadoway D.R . // J.
Alloys Comp. -1996. -237. -P. 841—847.
72. Chen G.Z ., Fray D.J. // Progress in Molten Salt
Chemistry: Special Volume in honour of the 60th
birthday of Prof. N.J.Bjerrum, October 6, 2000 /
Eds R.W. Berg, H.A. Hjuler. -New York; London;
Amsterdam: Elsevier SAS, 2000. -P. 157—161.
73. Козин Л.Ф., Волков С.В. Водородная энергетика
и экология. -Киев: Наук. думка, 2002.
74. Козин Л.Ф. // Металлы высокой чистоты. -М .:
Наука, 1976. -С. 162—212.
75. Козин Л.Ф. // Кинетика и электродные процессы в
водных растворах. -Киев: Наук. думка, 1983. -С. 37—63.
76. Козин Л.Ф., Морачевский А.Г. // Тез. докл. VIII
Кольского семинара по электрохимии редких метал-
лов, апрель 1995 г. -Апатиты: Б.и., 1995. -С. 31—32.
77. Козин Л.Ф., Морачевский А .Г., Шека И.А . // Укр.
хим. журн. -1989. -55, № 5. -С. 495—498.
78. Омельчук А.А. // Там же. -2001. -67, № 7. -С. 37—44.
79. Pat. Canada 1 167 410, IC3 C25C 3/26, C25C 3/34.
-Publ. 15.05.1984.
80. Казанбаев Л.А ., Гейхман В.В., Козлов П.А ., Марчен-
ко А .К. // Цвет. металлы. -2000. -№ 5. -C. 46—49.
81. Козин Л.Ф., Морачевский А .Г. // Журн. прикл.
химии. -1990. -63, № 9. -С. 1913—1926.
82. Зарубицкий О.Г., Козин Л.Ф. // Укр. хим. журн.
-2004. -70, № 7. -С. 52—60.
83. Павленко И .Г., Гринюк А .П. // Там же. -1963. -29,
№ 6. -С. 868—873.
84. Колотыркин Я.М . // Электрохимия. -1981. -17, №
2. -С. 163—167.
85. Дикусар А .И ., Энгельгарт Г.Р., Петренко В.И.,
Петров Ю.Н . Электродные процессы и процессы
переноса при электрохимической размерной обра-
ботке металлов.– Кишенев: Штиинца, 1983.
86. Давыдов А .Д., Волгин В.М ., Любимов В.В. // Элек-
трохимия. -2004. -40, № 12. -С. 1438—1480.
87. Ito Y ., Nishikiori T . // J. of Mining and Metallurgy.
-2003. -39, № 1–2. -P. 233—249.
88. Кабанов Б.Н ., Киселева И.Г., Петухова П .И. //
Электрохимия. -1976. -12, № 2. -С. 213—217.
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
89. Каргин Ю.М ., Чичиров А .А . // Итоги науки и тех-
ники. Сер. электрохим. -М .: ВИНИТИ , 1993. -С.
184—206.
90. Жуйков В.В. // Успехи химии. -1997. -66, № 6. -С.
564—597.
91. Chen G.Z ., Fray D.J. // J. of Mining and Metallurgy.
-2003. -39, № 1–2. -P. 309—343.
92. Магдесиева Т . В., Кравчук Д. Н ., Башилов В. В. и
др. // Изв. АН. Сер. хим. -2002. -№ 8. -С. 1459—1463.
93. M urakami T., Nishikiori T ., Nihira T., Ito Y . // J.
Amer. Chem. Soc. -2003. -125. -P. 334—339.
94. Химические источники тока . Справочник / Под
ред. Н .В. Коровина , А .М . Скундина . -М .:
МЭИ , 2003.
95. Багоцкий В.С., Флеров В.Н . Новейшие достиже-
ния в области химических источников тока . -М .:
Госэнергоиздат, 1963.
96. Handbook of batteres / Eds. D. Linden, T.B. Reddy.
-New York; Toronto: McGrow-Hill, 2002.
97. Афанасьев В.Н ., Гречин А .Г. // Успехи химии. -2002.
-71, № 9. -C. 878—892.
98. Шкерин С.Н ., Гормсен С., Могенсен М . // Элек-
трохимия. -2004. -40, № 2. -С. 161—168.
99. Шляхтина А .В., Мосунов А .В., Стефанович С.Ю.
и др. // Неорган. материалы. -2004. -40, № 12. -С.
1501—1504.
100. Рыженков Д.И ., Паддерин С.Н ., Серов Г.В. Твер-
дые электролиты в металлургии. -М .: Металлур-
гия, 1992.
101. Коровин Н .В. Электрохимическая энергетика. -М .:
Энергоатомиздат, 1991.
102. А .с. 722454 СССР, МКИ2 Н 01 М 6/14. Открытия.
Изобрет. -1980. -№ 10. -C. 217.
103. А .с. 843667 СССР, МКИ3 Н 01 М 10/39. Открытия.
Изобрет. -1984. -№ 24. -C. 323.
104. А .с. 1575868 СССР, МКИ5 Н 01 М 10/39. Открытия.
Изобрет. -1990. -№ 24. -C. 261.
105. Huot J-Y ., Danial-Ivad J. // New materials for cell
and Modern battery systems. II. Montreal (Quebec),
Canada, July, 6–10, 1997. -Montreal: Ecole Polytec-
hnique, 1997. -P. 194—206.
106. Дасоян М .А ., Агуф И.А . Современная теория
свинцового аккумулятора. -Л.: Энергия, 1975.
107. Козин Л.Ф., Усач Л.Е. // Журн. прикл. химии. -1995.
-68, № 3. -С. 398—407.
108. Коровин Н .В. Новые химические источники тока.
-М .: Энергия, 1978.
109. Korovin N.V . // New materials for cell and Modern
battery systems. II. Montreal (Quebec), Canada, July
6–10, 1997. -Montreal: Ecole Polytechnique, 1997.
-P. 207—217.
110. Пирский Ю.К. Автореф. дис. ... канд. техн. наук.
-Киев, 1990.
111. Пирский Ю.К., Прокопчук А .Л. // Укр. хим. журн.
-2003. -69, № 3. -С. 72—57.
112. Пирский Ю.К., Левчук Я.Н ., Рейтер Л.Г. и др. //
Там же. -2003. -69, № 3. -С. 77—80.
113. Frackowiak E. // Carbon. -2002. -40, № 10. -P. 1775—1787.
114. Козин Л.Ф., Усач Л.Е. // Укр. хим. журн. -1993.
-59, № 10. -С. 1034—1040.
115. Козин Л.Ф., Усач Л.Е. // Там же. -1993. -59, №
11. -С. 1127—1132.
116. Волков С.В., Присяжний В.Д. Холодне горіння.
-Київ: Наук. думка, 1972.
117. Donitz W ., Gutmann G., Urban P.// New materials
for cell and Modern battery systems. II. Montreal
(Quebec), Canada, July 6–10, 1997. -Montreal: Ecole
Polytechnique, 1997. -P. 14—26.
118. Космонавтика. Энциклопедия. -М .: Совет. энцик-
лопедия, 1985.
119. Резников Г.Л. Генераторы прямого преобразования
тепловой и химической энергии в электрическую.
Т.1. Итоги науки и техники. -М .: ВИНИТИ , 1974.
120. Kordesch K., Daniel-Ivad J. // New materials for cell
and Modern battery systems. II. Montreal (Quebec),
Canada, July 6–10, 1997. -Montreal: Ecole Polytec-
hnique, 1997. -P. 2—13.
121. Kordesch K., S imader G. Fuel Cells and their Appli-
cations. -Berlin: VCH Verlag Veinheim, 1995.
122. Hibino T., Hashimoto A ., Y ano M . et al. // Electrochim.
Acta. -2003. -48, № 17. -P. 2531—2537.
123. Цырлина Г.А ., Добровольский Ю.А . // Электрохи-
мия. -2004, № 10. -С. 1273—1276.
124. Якименко Л.М ., Моделевская И.Д., Ткачек З.А .
Электролиз воды. -М .: Химия, 1970.
125. Киселев А .И., Медведев А .А ., Меньшиков В.А .
Космонавтика на рубеже тысячелетий. Итоги и
перспективы. -М .: Машиностроение, 2001.
126. Колбасов Г.Я., Городыский А.В. Процессы фотости-
мулированного переноса заряда в системах полу-
проводник—электролит. -Киев: Наук. думка, 1993.
127. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразо-
вание солнечной энергии. -М .: Химия, 1990.
128. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия
полупроводников. -М .: Наука, 1983.
129. Кузмінський Є.В., Колбасов Г.Я., Тевтуль Я.Ю., Голуб
Н.Б. Нетрадиційні електрохімічні системи перетво-
рення енергії. -Київ: Наук. думка, 2002.
130. Кузмінський Є.В., Колбасов Г.Я., Тевтуль Я.Ю.,
Голуб Н .Б. Нетрадіційні електрохімічні системи
перетворення енергії. Фото-, термо- та біопаливні
елементи. -Чернівці: Рута, 2003.
131. Bockris J.O’M . // Int. J. Hydrogen Energy. -2002.
-27. -P. 731—740.
132. Дергачева М . // Наука и высш. шк. Казахстана.
-2003. -№ 20. -C. 8.
133. Дергачева М .Б., Стацюк В.Н ., Фогель Л.А ., Абдрах-
манова А .Р. // Журн. прикл. химии. -1998. -71,
вып. 4. -С. 616—618.
134. Dergacheva M .B., S tatsyuk V.N., Fogel L.A. // 8th
Intern. Conf. of II–VI Compоunds. -Grenoble,
France, 1997. -P. 36.
135. Андреев В.М ., Грилихес В.А ., Румянцев В.Д. Фото-
электрическое преобразование концентрирован-
ного солнечного излучения. -Л.: Наука, 1989.
136. Кравченко А .В., Рудницкий А .Г., Нестеренко А .Ф.,
Кублановский В.С. // Журн. прикл. химии. -2002.
-75, № 8. -С.1291—1294.
137. M altseva T.V., Kotvitskyy A.G., Vasiluk S .L .,.Belya-
kov V.N . Inorganic cation-exchangers for ion-ex-
change-assisted electrodialysis, Role of Interfaces in
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 31
Environmental Protection / Ed. S.Е. Barany. -Kluwer
Academ. Publ., 2003. -P. 481—488.
138. Беляков В.Н ., Пальчик А .В., Котвицкий А .Г.,
Рождественская Л.М . // Укр. хим. журн. -2004.
-70, № 7. -С. 38—45.
139. Прилуцкий В.И., Бахир В.М . // Международ.
информ. система по резонансным технол. (элек-
тронный журнал на CD–ROM, ikar.udm. ru/mis–
rt/htm). -10, 1999.
140. Прилуцкий В.И. // Активированная вода. -1996.
-№ 3. -С. 1—21.
141. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. -Харьков:
Изд-во Харьков. ун–та, 1961.
142. Пат.України 60694 А , МПК 7 С25F 7/00. -Опубл.
15.10.2003.
143. Чвирук В.П., Кушмирук А .И. // Электрохимия. -
2000. -36, -5. -С. 605—612.
144. Хаваш Е. Ионо- и молекулярно-селективные элек-
троды в биологических системах. -М .: Мир, 1988.
145. Johnson R.D., Pinchart A ., Badr I.H.A. et al. // Elec-
troanalysis. -2002. -14, № 19–20. -P. 1419—1428.
146. Томашев Н .Д., Берукштис Г.К., Локотилов А .А .//
Завод. лаборатория. -1956. -22. -С. 345—350.
147. Глазов Н .П. // Защита металлов. -2001. -37, № 5.
-С. 464—470.
148. Колотыркин Я.М . Металл и коррозия. -М .: Метал-
лургия, 1985.
149. Алькозин А.П., Бекетаева Л.А ., Давыдов А .Д. и др.
// Электрохимия. -2000. -36, № 10. -С. 1279—1283.
150. Roberge P.R. Handbook of Corrosion Engineering.
-New York; London: McGraw–Hill, 2000.
151. Bowman C.D. // Proceed. of the III Intern. Conf.
оf Accelerator–Driven Transmutation Technologies.
-Praha, June 7–11, 1999.
152. Furukawa K., Lecocq A., Kato Y . et al. // Укр. хим.
журн. -1994. -60, № 7. -P. 456—472.
Институт общей и неорганической химии Поступила 04.05.2005
им. В.И . Вернадського НАН Украины, Киев
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
|