Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями
Исследована устойчивость стационарных состояний достаточно широкого класса электродных процессов, в которых могут иметь место кинетические и каталитические токи. Показано, что в зависимости от соотношения кинетических констант процесса реализуется различный тип устойчивости этих состояний. Это дает...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2005 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183916 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями / Н.А. Бербец, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 7. — С. 50-54. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183916 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Бербец, Н.А. Нечипорук, В.В. 2022-04-23T14:11:17Z 2022-04-23T14:11:17Z 2005 Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями / Н.А. Бербец, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 7. — С. 50-54. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183916 541.13 Исследована устойчивость стационарных состояний достаточно широкого класса электродных процессов, в которых могут иметь место кинетические и каталитические токи. Показано, что в зависимости от соотношения кинетических констант процесса реализуется различный тип устойчивости этих состояний. Это дает возможность качественно предсказать ход потенциостатических кривых, наступление колебательного режима и в этой связи произвести суждение о предполагаемой схеме и природе лимитирующих стадий того или иного электродного процесса, используя данные эксперимента. Досліджено стійкість стаціонарних станів достатньо широкого класу електродних процесів, в яких можуть мати місце кінетичні та каталітичні струми. Показано, що в залежності від співвідношення кінетичних констант процесу реалізується різний тип стійкості цих станів. Ця обставина надає можливості якісно передбачити хід потенціостатичних кривих, появу коливального режиму і, в зв’язку з цим, надати судження про передбачувану схему і природу лімітуючих стадій того чи іншого електродного процесу, використовуючи дані експерименту. The stability of stationary states of a wide class of electrode processes with kinetic and catalytic currents is investigated. It is shown that the type of the stability depends on the relationship among the kinetic constants of the processes. This gives a possibility to predict qualitatively the run of the potentiostatic curves, the onset of the oscillations, and thereby, using experimental data, to make some statements on the assumed mechanism of the rate-determining steps of an electrode process under consideration. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями Стійкість електродних процесів з кінетичними ускладненнями Stability of electrode processes with kinetic complications Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями |
| spellingShingle |
Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями Бербец, Н.А. Нечипорук, В.В. Электрохимия |
| title_short |
Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями |
| title_full |
Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями |
| title_fullStr |
Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями |
| title_full_unstemmed |
Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями |
| title_sort |
устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями |
| author |
Бербец, Н.А. Нечипорук, В.В. |
| author_facet |
Бербец, Н.А. Нечипорук, В.В. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2005 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Стійкість електродних процесів з кінетичними ускладненнями Stability of electrode processes with kinetic complications |
| description |
Исследована устойчивость стационарных состояний достаточно широкого класса электродных процессов, в которых могут иметь место кинетические и каталитические токи. Показано, что в зависимости от соотношения кинетических констант процесса реализуется различный тип устойчивости этих состояний. Это дает возможность качественно предсказать ход потенциостатических кривых, наступление колебательного режима и в этой связи произвести суждение о предполагаемой схеме и природе лимитирующих стадий того или иного электродного процесса, используя данные эксперимента.
Досліджено стійкість стаціонарних станів достатньо широкого класу електродних процесів, в яких можуть мати місце кінетичні та каталітичні струми. Показано, що в залежності від співвідношення кінетичних констант процесу реалізується різний тип стійкості цих станів. Ця обставина надає можливості якісно передбачити хід потенціостатичних кривих, появу коливального режиму і, в зв’язку з цим, надати судження про передбачувану схему і природу лімітуючих стадій того чи іншого електродного процесу, використовуючи дані експерименту.
The stability of stationary states of a wide class of electrode processes with kinetic and catalytic currents is investigated. It is shown that the type of the stability depends on the relationship among the kinetic constants of the processes. This gives a possibility to predict qualitatively the run of the potentiostatic curves, the onset of the oscillations, and thereby, using experimental data, to make some statements on the assumed mechanism of the rate-determining steps of an electrode process under consideration.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183916 |
| citation_txt |
Устойчивость электродных процессов с кинетическими осложнениями / Н.А. Бербец, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 7. — С. 50-54. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT berbecna ustoičivostʹélektrodnyhprocessovskinetičeskimiosložneniâmi AT nečiporukvv ustoičivostʹélektrodnyhprocessovskinetičeskimiosložneniâmi AT berbecna stíikístʹelektrodnihprocesívzkínetičnimiuskladnennâmi AT nečiporukvv stíikístʹelektrodnihprocesívzkínetičnimiuskladnennâmi AT berbecna stabilityofelectrodeprocesseswithkineticcomplications AT nečiporukvv stabilityofelectrodeprocesseswithkineticcomplications |
| first_indexed |
2025-11-26T03:51:13Z |
| last_indexed |
2025-11-26T03:51:13Z |
| _version_ |
1850610589347348480 |
| fulltext |
оптимальною, оскільки іммо-білізація ензиму
шляхом адсорбції або сумісної з ензимом елек-
трохімічної конденсації люмінолу не дали
позитивних результатів.
РЕЗЮМЕ. Осуществлен синтез химического (с ис-
пользованием КІО3 и (NH4)2S2O8), а также электрохи-
мического окисления люминола на платиновом элек-
троде. Иммобилизация глюкозооксидазы (GOx) на
поверхности электрода, модифицированного электро-
проводным полимером , позволяет применять полу-
ченный ферментный электрод как амперометричес-
кий глюкозный сенсор. Данный ферментный электрод
был протестирован на содержимое глюкозы в анали-
те в интервале концентраций 0.2—100 мМ при рН 7.4.
Линейность зависимости ток насыщения—концентра-
ция глюкозы наблюдается на участке 0—10 ммоль/л
глюкозы, что свидетильствует о высокой чувствитель-
ности амперометрического сенсора к минимальным ко-
личествам глюкозы в пробе.
SUMMARY. The chemical oxidation of luminol by
КІО3 and (NH4)2S2O8 and electrochemical luminol oxi-
dation on the platinum electrode was studied. Immobi-
lization of glucose oxidase on the electrode surface was
made. The electrode as amperometric glucose sensor was
used. In this conditions this electrode could be detected
in the range 0.2—100 mmol/l (pH 7.4). The linear range
current saturation—concentration was obtained 0—10
mmol/l. The sensor is highly sensitivity for the detection
of some analytes.
1. Cosnier S . // Biosensors and Bioelectronics. -1999.
-14. -P. 443—456.
2. Albery W .J., Banlett P.N., Cnaston D.M . // J. Elec-
troanal. Chem. -1985. -194. -P. 223—228.
3. Ramanathan K., Kam M .K., V erghese M .M ., M alhot-
re B.D . // J. Appl. Polym. -1996. -60. -P. 2304—2316.
4. Chanbey A., Paude K.K., S ingh V.S ., M alhotre B.D.
// Anal Chim. Acta. -2000. -400. -P. 97—10.
5. Jing-Juan Xu., Z hi-Hao Y u., Hong-Y uan Chen. // Anal.
Chim. Acta. -2002. -463. -P. 239—247.
6. Roy P.R., Okajima T ., Ohsaka T . // J. Electroanal.
Chem. -2004. -561. -P. 75—82.
7. Y ang R., R uan C., Deng J. // J. Appl. Electrochem.
-1998. -28. -P. 1269—1275.
8. Chen Eh-M ., Lin K-Ch. // J. Electroanal. Chem. -2002.
-523. -P. 93—105.
9. Koval’chuk E. P., W hittingham M .S, Skolozdra O.M,
et al. // Mater. Chem. Phys. -2001. -69. -P. 154—162.
10. M alinauskas A , Holze R . // J. Electroanal. Chem.
-1999. -461. -P. 184—193.
11. Некрасов Б.В. Основы общей химии. -М .: Высш.
шк., 1967. -Т. 2.
12. Шкотова Л.В., Солдаткин А .П ., Дзядевич С.В. //
Укр. биохим. журн. -2004. -76, № 3. -С. 114—121.
13. Ross S .A., Gulve E.A., W ang M . // Chem. Rev. -2004.
-104. -P. 125—128.
Львівський національний університет ім. Івана Франка Надійшла 22.11.2004
УДК 541.13
Н.А. Бербец, В.В. Нечипорук
УСТОЙЧИВОСТЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ С КИНЕТИЧЕСКИМИ ОСЛОЖНЕНИЯМИ
Исследована устойчивость стационарных состояний достаточно широкого класса электродных процессов,
в которых могут иметь место кинетические и каталитические токи. Показано, что в зависимости от соотно-
шения кинетических констант процесса реализуется различный тип устойчивости этих состояний. Это дает
возможность качественно предсказать ход потенциостатических кривых, наступление колебательного режима
и в этой связи произвести суждение о предполагаемой схеме и природе лимитирующих стадий того или
иного электродного процесса, используя данные эксперимента.
Метод первого приближения является наи-
более распространенным в исследовании устой-
чивости движения. Между тем в некоторых, так
называемых критических, случаях, когда харак-
тер устойчивости определяется нелинейными
членами, этот метод может отказать. Однако имен-
но такие ситуации представляют особый инте-
рес, как в химической, так и в электрохимиче-
ской кинетике. В частности, в электрохимичес-
кой системе с наличием сопутствующих химиче-
ских превращений по той или иной причине
мо- жет установиться стационарное значение
тока. Под воздействием флуктуаций, которые
сущест- вуют всегда в любой системе, стацио-
нарное со- стояние может оказаться устойчи-
вым либо неустойчивым, обусловливая соот-
ветствующее зна- чение электрического тока. Как
оказалось при ис- следовании, устойчивость
стационарного со- стояния зависит от природы
скоростьопределяю- щих стадий, соотношения
© Н .А. Бербец, В.В. Нечипорук , 2005
50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
кинетических конс- тант, и этот факт может
оказаться полезным при выяснении механизма
протекания того или ино- го процесса.
Рассмотрим в этой связи электродные про-
цессы, когда электрохимическая реакция сопря-
жена с предшествующей и последующей хими-
ческими обратимыми реакциями первого и вто-
рого порядка соответственно, протекающие по
та- кому маршруту:
Y
k−1
k 1 C (а),
C ± ne
k−эл
k эл
R (б), (I)
R + Z
k−2
k 2 C (в).
Заметим, что ему соответствует достаточно
большое число электродных процессов, в част-
ности таких, в которых имеют место кинети-
ческие и каталитические токи [1—3]. Последние
весьма интересны и в практическом отношении.
Так, каталитические волны водорода в поляро-
графии позволили повысить чувствительность
аналитических определений на два-три порядка
по сравнению с классической полярографией с
использованием диффузионных токов. В качес-
тве скоростьопределяющих могут выступать
различные стадии (а)—(в). Примем, что систе-
ма открытая, находится в изотермических ус-
ловиях. Электродный потенциал и концентрация
электрохимически неактивного вещества под-
держиваются постоянными. В первом прибли-
жении будем считать, что диффузия не ответст-
венна за доставку вещества к электроду и хими-
ческие превращения протекают в непосредствен-
ной близости от него.
Предположив, что скоростьопределяющи-
ми стадиями для этого маршрута есть стадии
(а) и (б), запишем соответствующие кинети-
ческие уравнения, в которых символы означают
концен- трации соответствующих участников
процесса, а в химических уравнениях — вещес-
тва:
∂C
∂t
= k1Y – k–1C – kэлС + k–элR ,
∂R
∂t
= kэлС – k–элR . (1)
Под влиянием постоянно действующих слу-
чайных флуктуаций концентрации веществ C
и R претерпевают отклонения от стационарных
значений Co и R o:
C = Co + c , R = R o + r , (2)
где c и r — возмущения концентраций соот-
ветствующих веществ, временное поведение ко-
торых и определяет, будет ли стационарное со-
стояние устойчивым или нет. Стационарные зна-
чения Сo и Ro находятся из условия ∂C
∂t = 0, ∂R
∂t =
= 0, откуда Co =
k1
k−1
Y o , R o =
kэл
k−эл
Co .
Дифференциальные уравнения для возмуще-
ний можно получить из уравнений (1) и (2), ко-
торые в данном случае будут иметь вид:
dC
dt = –(k–1 + kэл)c + k–элr ,
dR
dt = kэлс – k–элr . (3)
В силу линейности системы дифферен-
циаль- ных уравнений движения (1) система
уравне- ний возмущенного движения также будет
линей- ной, как это видно из (3), тo еcть в данном
слу- чае задача устойчивости исходного движе-
ния мо- жет быть решена полностью. Здесь
необходимо исследовать решение системы (3)
дифференци- альных уравнений с постоянными
коэффициентами, теория которых хорошо
разработана , и в случае однородных уравнений
первого порядка его можно получить не только
в квадрату- рах, но и в виде элементарных
функций. Однако для выяснения вопроса об
устойчивости нет не- обходимости решать урав-
нения возмущенного движения до квадратур
или до явного вида. Для этого, согласно основ-
ным положеням теории устойчивости [4], доста-
точно установить струк- туру корней характе-
ристического уравнения. Вековое уравнение
для системы (3) имеет вид:
D(λ) =
−(k−1 + k эл + λ) k−эл
kэл −(k−эл + λ)
= 0 . (4)
Уравнение (4) получается из (3), если воз-
мущения c и r выбрать в виде c = coeλt = roeλt.
Временное поведение возмущений будет зави-
сеть от знака постоянной λ. Раскрыв определи-
тель (4), получим
λ2 + λ(k–1 + kэл + k–эл) + k–1k–эл = 0 ,
откуда
λ1,2 = –
(k−1 + kэл + k−эл)
2 ±
± 12√ (k−1 + k эл + k−эл)2 − 4k−1k−эл .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 51
Поскольку вещественные части обоих харак-
теристических корней отрицательны, то данное
стационарное состояние CoR o является устой-
чивым и притом асимптотически. Следователь-
но, при поддержании неизменной во времени
концентрации электрохимически
неактивной фор- мы Y потенциос-
татическая кривая будет параллель-
на оси времени, не проявляя тенден-
ции к наступлению ощутимых коле-
баний плотности то- ка или нестабильности.
При этом можно различить два подслучая, в
зависимости от структуры характеристических
корней. Если пер- вое слагаемое подкоренного
выражения для λ больше второго, то при таком
соотношении кинетических констант процесса λ1
и λ2 полностью вещественны. Поэтому особая
точка на фазовой плоскости в координатах возму-
щеий будет пред-ставлять собой устойчивый узел.
Здесь потенциостатическая кривая не будет прояв-
лять тенденции к затухающим колебаниям. В
противном случае будет иметь место пара
комплексно сопряженных корней с отрицатель-
ной действительной частью, и особая точка в
тех же координатах будет пред-ставлять собой
устойчивый фокус. Это обстоятельство обуслов-
ливает возможность возникновения затухающих
колебаний потенциостати-ческой кривой. Таким
образом, то или иное сочетание значений кине-
тических контант процесса обусловливает
различную самоорганизацию в электрохими-
ческой системе [5].
Исследуем далее, каковым будет временное
поведение электрохимической системы (I), если
скоростьопределяющими в ней будут стадии (б)
и (в). В этом случае система может обнаружи-
вать наличие каталитических токов. Записав диф-
ференциальные уравнения изменения концен-
трации веществ для этой ситуации и приняв во
внимание условие стационарности, будем иметь:
k2R oZ o = k–2Co , kэлCo = k–элR o .
Поступая, как и в предыдущем случае, полу-
чим уравнения возмущенного движения в виде:
dc
dt = –kэлс – k–2с + k–элr + k2Z or + k2R oz + k2rz,
dr
dt = kэлс + k–2с – k–элr – k2Z or – k2Roz – k2rz,
dz
dt = k–2c – k2Z or – k2R oz – k2rz, (5)
из которых видно , что они являются нелиней-
ными, в отличие от системы (3). Исследуем вна-
чале характер устойчивости невозмущенного дви-
жения по линеаризованным уравнениям возму-
щенного движения:
dc
dt = –(kэл – k–2)с + (k–эл + k2Z o)r + k2Roz ,
dr
dt = (kэл + k–2)с – (k–эл – k2Z o)r – k2Roz ,
dz
dt = k–2c – k2Z or – k2R oz , (6)
для которого соответствующее характеристиче-
ское уравнение есть
Для выяснения структуры характеристических
корней λi раскроем определитель (7):
λ3 + λ2(k2R o + kэл + k–эл + k–2 + k2Z o) +
+ λ(kэлk2R o + k–элk2R o) = 0 . (8)
Из уравнения (8) видно, что
λ1 = 0, λ2,3 = −
(ϕ + kэл + k−эл + k−2 + χ)
2 ±
± 12 √ (ϕ + k эл + k−эл + k−2 + χ)2 − 4(k эл + k−эл ϕ) ,
где k2R o=ϕ, k2Z o=χ.
Ввиду наличия одного нулевого корня су-
дить об устойчивости невозмущенного движе-
ния системы (I) при скоростьопределяющих
стадиях (б) и (в) нельзя, ибо характер устой-
чивости здесь обусловлен нелинейными члена-
ми системы воз-мущенных уравнений (5).
Чтобы решить в этом случае вопрос о времен-
ном поведении (I), необходимо привести систе-
му уравнений (5) к так называемому специаль-
ному виду [4, 6]. Каким образом получить этот
специальный вид при на- личии одного нулевого
корня, более детально рас- смотрено в работе
[7]. Поэтому, не останавлива- ясь на проме-
жуточных выкладках, введем но- вую перемен-
ную m=a1y1+ a2y2 + a3y3, таковую,
чтобы dm
dt =0. Если ввести обозначения c=y1,
r=y2, z=y3:
–(kэл + k–2)= g11, (kэл + k2Z o)= g12, k2R o=g13,
(kэл + k–2)=g21, –(k–эл + k2Z o)=g22, –k2R o=g23,
k–2=g31, –k2Zo=g32, –k2Ro=g23=g33 (9)
D(λ) =
−(k−эл + k−2 + λ) (k−эл + k2Z o) k2R o
(k эл + k−2) −(k−эл + k2Z o + λ) −k2R o
k−2 −k2Z o −(k2R o + λ)
= 0 . (7)
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
и к тому же принять для определенности, что
для нашей системы a2≠0, то можно ввести пере-
менную m вместо y2. Остальные переменные
сохраним прежними, обозначив их соответст-
венно через y1=m1, y3=m3, y2= 1
a2
(m – m1a1 – m3a3).
После этого линеаризованная система уравне-
ний (6) запишется в виде:
dm1
dt = (g11 – 1
a2
g12a1)m1 + (g13 – 1
a2
g12a3)m3 + g12
1
a2
m,
dm3
dt = (g31 – 1
a2
g32a1)m1 + (g33 – 1
a2
g32a3)m3 + g32
1
a2
m,
dm
dt = 0 . (10)
Обозначив коэффициенты в этих уравнени-
ях через p11, p13, p1 и p31, p33, p3 соответствен-
но, для сохранения симметрии, можно записать
выражения для коэффициентов psk, ps в общем
виде для an≠0:
psk = gsk – 1
an
gsnak, ps=
1
an
gsn,, s, k=1, 2, ...., n+1,
кроме n .
Из системы (5) и (6) видно, что a1=a2=1,
a3=0, так как dc
dt + dr
dt = 0 (и значит C+R=M o=
=const), тогда для системы (10) можно записать,
что
p11 = g11 – g12, p13 = g13,
p31 = g31 – g32, p33 = g33, (11)
p1 = g12, p3 = g32 .
Использовав (11) и (9), система уравнений
(10) примет вид:
dm1
dt = –(kэл + k–2 + k–эл + k–эл + k2Z o)m1 +
+ k2(M o – Co)m3 + (k–эл + k2Z o)m ,
dm3
dt = (k–2 – k2Z o)m1 – k2(M o – Co)m3 – k2Z om ,
dm
dt = 0 . (12)
Нелинеаризованная система будет такой:
dm1
dt = –(kэл + k–2 + k–эл + k2Z o)m1 + k2(M o –
– Co)m3 + (k–эл + k2Z o)m + M 1(m,m1,m3) ,
dm3
dt = (k–2 – k2Z o)m1 – k2(M o – Co)m3 –
– k2Z om + M 3(m,m1,m3) ,
dm
dt = M (m,m1,m3) ≡ 0 ,
тo еcть система уравнений (5) наконец приведе-
на к специальному виду. Здесь
M 1(m,m1,m3) = k2mm3 – k2m1m3 ,
M 3(m,m1,m3) = 0.
Поскольку критическое уравнение dm ⁄dt тож-
дественно равно нулю и, следовательно, M o(m,0,0),
M 1
o(m ,0,0), M 3
o(m ,0,0), представляющие со-
бой совокупности всех членов в функциях M ,
M 1, M 3, не содержащих m1, m3, равны нулю,
то в силу известной теоремы А.М . Ляпунова
данное невозмущенное движение является всег-
да устойчивым. Устойчивость при этом не бу-
дет асимптотической.
Исследовав подобным образом устойчивость
невозмущенного движения при учете скорость-
определяющих стадий только химических пре-
вращений (а) и (в), можно прийти к выводу,
что и здесь мы снова имеем дело с критическим
слу- чаем ввиду наличия в характеристическом
уравнении одного нулевого корня. Поэтому оно
также является всегда устойчивым и устойчи-
вость сно- ва не будет асимптотической. Здесь
всякое возмущенное движение, достаточно
близкое к невозмущенному, не стремясь при
t→∞ к последнему, стремится все же к одному
из установи- вшихся движений. Это означает,
что под воз- действием случайных флюктуаций
возможны "срывы" плотности тока и переход
из одного устойчивого состояния в другое.
Таким образом, из сравнения трех различ-
ных сочетаний скоростьопределяющих стадий
системы (I), в которой возможно наличие кине-
тических и каталитических токов, видно, что
в одном случае имеет место асимптотическая
устойчивость, а в двух других — устойчивость
стационарных состояний Сo, R o, Z o.
Интересно выяснить, каким будет поведе-
ние системы (I), если все стадии (а)—(в) будут
соизмеримыми. Здесь имеют место следующие
уравнения возмущенного движения:
dc
dt = –(k–1 + kэл + k–2)с + (k–эл + k2Z o)r +
+ k2R oz + k2rz,
dr
dt = (kэл + k–2)с – (k–эл + k2Z o)r – k2Roz – k2rz ,
dz
dt = k–2c – k2Z or – k2R oz – k2rz , (13)
для которых характеристическое уравнение cи-
стемы первого приближения имеет вид:
λ3 + λ2(k–1 + kэл + k–2 + k–эл + k2Z o + k2R o) +
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 7 53
+ λ(k–1k2R o + kэлk2R o + k–элk2R o + k–1k2Z o) +
+ k2k–1k–элR o = 0 . (14)
Из последнего выражения видно, что полу-
чилось полное уравнение третьей степени. Сле-
довательно, нулевых корней здесь быть не мо-
жет, к тому же пары чисто мнимых корней так-
же не будет, как показывает дальнейшее иссле-
дование. Поэтому судить об устойчивости ста-
ционарного состояния в данном случае можно
по линеаризованным уравнениям возмущенно-
го движения.
Чтобы произвести оценку относительно ус-
тойчивости стационарных состояний, необходи-
мо получить аналитическое выражение для
корней характеристического уравнения (14). Для
временного поведения системы (I) достаточно
установить лишь знаки вещественных частей этих
корней, поэтому можно привлечь критерий Рау-
са–Гурвица [4]:
ao = 1, a1 = (k–1 + kэл + k–2 + k–эл + k2Z o + k2Ro),
a2 = (k–1k2R o + kэлk2R o + k–элk2R o +
+ k–1k–эл + k–1Z o),
a3 = k2k–1k–элR o .
По физическому смыслу k i>0, следователь-
но, a1>0, a3>0, ao>0,
a1 ao
a3 a2
= 0 , так как члены
k2k–1k–элR o и k–1k2k–элR o взаимно уничтожа-
ются и остается сумма остальных членов, каж-
дый из которых больше нуля. Поскольку кри-
терий Гурвица выполняется, и он дает как
необходимые, так и достаточные условия
отрицательности вещественных частей харак-
теристи- ческих корней, то, следовательно,
невозмущен- ное движение при учете в качестве
лимитиру- ющих всех стадий электродного
процесса будет устойчивым . Устойчивость
при этом будет асимптотической и характер
особой точки в фа- зовом пространстве δc,
δr, δz будет обладать свойствами устойчивого
узла или фокуса, по аналогии с фазовой
плоскостью для лимитиру- ющих стадий (а)—
(б).
Таким образом, изучение устойчивости до-
статочно сложных электрохимических систем
дает возможность качественно предсказать ход
потенциостатических кривых, наступление ко-
лебательного режима [8] — затухающих или ав-
токолебаний — и в этой связи высказать сужде-
ние о предполагаемой схеме и природе лимити-
рующих стадий того или иного электродного
процесса , используя данные эксперимента.
РЕЗЮМЕ. Досліджено стійкість стаціонарних ста-
нів достатньо широкого класу електродних процесів,
в яких можуть мати місце кінетичні та каталітичні
струми. Показано, що в залежності від співвідношення
кінетичних констант процесу реалізується різний тип
стійкості цих станів. Ця обставина надає можливості
якісно передбачити хід потенціостатичних кривих, поя-
ву коливального режиму і, в зв’язку з цим, надати суд-
ження про передбачувану схему і природу лімітуючих
стадій того чи іншого електродного процесу, викорис-
товуючи дані експерименту.
SUMMARY. The stability of stationary states of a
wide class of electrode processes with kinetic and cataly-
tic currents is investigated. It is shown that the type of
the stability depends on the relationship among the kine-
tic constants of the processes. This gives a possibility to
predict qualitatively the run of the potentiostatic curves,
the onset of the oscillations, and thereby, using experimen-
tal data, to make some statements on the assumed me-
chanism of the rate-determining steps of an electrode pro-
cess under consideration.
1. Майрановский C.Г. Каталитические и кинетические
волны в полярографии. -М .: Наука, 1966.
2. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д.
Полярография в органической химии. -Л.: Химия, 1975.
3. Турьян Я.И ., Рувинский О.Е., Зайцев П.М . Поля-
рографическая каталиметрия. -М .: Химия, 1998.
4. Ляпунов А .М . Общая задача об устойчивoсти дви-
жения. -М .: Гостехиздат, 1950.
5. Нечипорук В.В., Эльгурт И.Л. Самоорганизация
в электрохимических системах. -М .: Наука, 1992.
6. Малкин И.Г. Теория устойчивости движения. -М .:
Наука, 1966.
7. Лопушанская А .И ., Бербец Н .А . // Журн. физ.
химии. -1977. -51, № 3. -С. 708—710.
8. Эйдельберг М .И ., Сандулов Д.Б., Устименко В.Н .
// Журн. прикл. химии. -1991. -№ 3. -С. 665—667.
Черновицкий национальный университет Поступила 30.12.2004
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 7
|