Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов
Многокомпонентной конденсацией тиобарбитуровой кислоты, альдегидов, малононитрила или цианоуксусного эфира, алкилгалогенидов и морфолина получены замещенные 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-оны....
Збережено в:
| Дата: | 2005 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183934 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов / В.Д. Дяченко, А.Г. Постернак // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 8. — С. 107-111. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183934 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1839342025-02-23T19:15:13Z Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов Спосіб синтезу заміщених 2-алкілтіо-7-аміно-6-ціано(етоксикарбоніл)-5Н-пірано[2,3-d]піримідин-4(3Н)-онів Method for the synthesis of substituted 2-alkylthio-7-amino-6-cyano(ethoxycarbonyl)-5H-pyrano[2,3-d]pyrimidine-4(3Н)-оnes Дяченко, В.Д. Постернак, А.Г. Органическая химия Многокомпонентной конденсацией тиобарбитуровой кислоты, альдегидов, малононитрила или цианоуксусного эфира, алкилгалогенидов и морфолина получены замещенные 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-оны. Багатокомпонентною конденсацією тіобарбітурової кислоти, альдегідів, малононітрилу або ціанооцтового естеру, алкілгалогенідів та морфоліну одержані заміщені 2-алкілтіо-7-аміно-6-ціано(етоксикарбоніл)-5Н-пірано[2,3-d]піримідин-4(3Н)-они. Multi-component condensation of 2-thiobarbituric acid, aldehydes, malononitrile or ethyl cyanoacetete, alkyl halides and morpholyne of the substituted 2-alkylthio-7-amino-6-cyano(ethoxycarbonyl)-5H-pyrano-[2,3-d]pyrimidines obtained. 2005 Article Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов / В.Д. Дяченко, А.Г. Постернак // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 8. — С. 107-111. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183934 547.854 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Дяченко, В.Д. Постернак, А.Г. Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов Украинский химический журнал |
| description |
Многокомпонентной конденсацией тиобарбитуровой кислоты, альдегидов, малононитрила или цианоуксусного эфира, алкилгалогенидов и морфолина получены замещенные 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-оны. |
| format |
Article |
| author |
Дяченко, В.Д. Постернак, А.Г. |
| author_facet |
Дяченко, В.Д. Постернак, А.Г. |
| author_sort |
Дяченко, В.Д. |
| title |
Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов |
| title_short |
Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов |
| title_full |
Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов |
| title_fullStr |
Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов |
| title_full_unstemmed |
Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов |
| title_sort |
способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3н)-онов |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183934 |
| citation_txt |
Способ синтеза замещенных 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов / В.Д. Дяченко, А.Г. Постернак // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 8. — С. 107-111. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT dâčenkovd sposobsintezazameŝennyh2alkiltio7amino6cianoétoksikarbonil5npirano23dpirimidin43nonov AT posternakag sposobsintezazameŝennyh2alkiltio7amino6cianoétoksikarbonil5npirano23dpirimidin43nonov AT dâčenkovd sposíbsintezuzamíŝenih2alkíltío7amíno6cíanoetoksikarboníl5npírano23dpírimídin43nonív AT posternakag sposíbsintezuzamíŝenih2alkíltío7amíno6cíanoetoksikarboníl5npírano23dpírimídin43nonív AT dâčenkovd methodforthesynthesisofsubstituted2alkylthio7amino6cyanoethoxycarbonyl5hpyrano23dpyrimidine43nones AT posternakag methodforthesynthesisofsubstituted2alkylthio7amino6cyanoethoxycarbonyl5hpyrano23dpyrimidine43nones |
| first_indexed |
2025-11-24T15:20:27Z |
| last_indexed |
2025-11-24T15:20:27Z |
| _version_ |
1849685576419115008 |
| fulltext |
параметрами позволяет получать максимумы по-
глощения, практически совпадающие с экспе-
риментально наблюдаемыми, и, следовательно,
пригоден для изучения и интерпретации спектров
поглощения не только симметричных, но и не-
симметричных полиметиновых красителей.
РЕЗЮМЕ. Показано, що квантово-хімічним ме-
тодом Парізера–Парра–Попла можна одержати макси-
муми поглинання несиметричних поліметинових бар-
вників (барвників-стирилів, ціанінових та мероціані-
нових барвників), які практично збігаються з експери-
ментальними.
SUMMARY. The absorption maximums of unsym-
metric polymethine dyes (dyes-styryls, cyanine and mero-
cyanine dyes), which are practically coincided with obser-
ved maximums, are shown to be found by quantumme-
chanic Parizer–Parr–Poplе methods with new parameters.
1. Fabian J., Nakazumi H., Matsuoka M. //
Chem. Rev. -1992. -92, № 6. -P. 1197—
1228.
2. Law K.Y . // Ibid. -1993. -93, № 1. -P.
449—486.
3. Лазеры на красителях / Под ред. Ф .П .
Шеферa. -М .: Мир, 1976.
4. Ищенко А .А . Строение и спектрально-
люминесцентные свойства полиметино-
вых красителей. -К.: Наук. думка, 1994.
5. Tyutyulkov N., Fabian J., M ehlhorn A .
et al. Polymethine dyes. Structure and
properties. -Sofia: St Kliment Ohridski
University Press, 1991.
6. Джеймс Т . Теория фотографическо-
гопроцесса. -Л.: Химия, 1980.
7. Миз К., Джеймс Т . Теория фотографического
процесса. -Л.: Химия, 1973.
8. Шапиро Б.И . Теоретические начала фотографи-
ческого процесса. -М .: Эдиториал УРСС, 2000.
9. Киприанов А .И . Введение в электронную теорию
органических соединений. -К.: Наук. думка, 1975.
10. Griffiths J. Colour and constitution of organic mole-
cules. -London: Academ. Press, 1976.
11. Киприанов А .И . Цвет и строение полиметиновых
красителей. -К.: Наук. думка, 1979.
12. Fabian J, Hartmann H. Light absorption of organic
colorants. Theoretical treatment and empirical rules.
-Berlin: Springer, 1980.
13. Качковский А .Д. Строение и цвет полиметиновых
красителей. -К.: Наук. думка, 1989.
14. Ильченко А .Я. // Журн. oрг.-фарм химии. -2004.
-2, № 1(6). -С. 45.
15. Ильченко А .Я. // Укр. хим. журн. -1976. -42, № 2.
-С. 162.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 02.08.2004
УДК 547.854
В.Д. Дяченко, А.Г. Постернак
CПОСОБ СИНТЕЗА ЗАМЕЩЕННЫХ 2-АЛКИЛТИО-7-АМИНО-
6-ЦИАНО(ЭТОКСИКАРБОНИЛ)-5Н-ПИРАНО[2,3-d]ПИРИМИДИН-4(3Н)-ОНОВ
Многокомпонентной конденсацией тиобарбитуровой кислоты, альдегидов, малононитрила или цианоук-
сусного эфира , алкилгалогенидов и морфолина получены замещенные 2-алкилтио-7-амино-6-циано(эток-
сикарбонил)-5Н -пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н )-оны.
Интерес исследователей к барбитуровой и
тиобарбитуровой кислотам обусловлен как ши-
роким спектром биологической активности про-
изводных этих кислот, так и возможностью
получения на их основе других важных гетеро-
циклических систем [1, 2]. Продолжая изучение
реакции Михаэля применительно к синтезу
халькогенсодержащих гетероциклов [3—5], мы
исследовали конденсацию тиобарбитуровой ки-
слоты (I) с альдегидами (II а,б) и малононит-
Т а б л и ц а 6
Заряды на атомах (q), порядки связей (p) и энергии орбиталей (E, эВ)
мероцианиновых красителей, производных роданина
Краси-
тель q2 q3 p1,2 p2,3 p3,4 EВЗМО ЕНВМО
24 –0.128 +0.221 0.739 0.560 0.678 –11.534 –6.852
25 –0.166 +0.182 0.606 0.637 0.630 –10.963 –6.710
26 –0.199 +0.167 0.561 0.666 0.611 –10.795 –6.338
27 –0.223 +0.148 0.508 0.698 0.589 –10.767 –6.153
© В.Д. Дяченко, А.Г. Постернак , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 8 107
рилом (III а) или циануксусным эфиром (III
б) в этаноле при 20 oС в присутствии морфо-
лина. Показано, что данное взаимодействие вклю-
чает образование продуктов конденсации Кне-
венагеля [6] — α,β-непредельных нитрилов(эфи-
ров) (IV), к которым по Михаэлю присоеди-
няется тиобарбитуровая кислота (I). Образу-
ющиеся при этом соответствующие аддукты
(V) способны к прототропной таутомерии, в хо-
де которой образуются соли (VI, VII). Аддук-
ты Михаэля (VII а ,б) выделены в свободном
виде впервые.
Отметим, что ранее постулировалось обра-
зование аддуктов типа VII при взаимодейст-
вии барбитуровой кислоты с арилметилиденма-
лононитрилами [7, 8]. Введение в реакцию с α,β-
непредельными нитрилами(эфирами) тиобар-
битуровой кислоты приводило к образованию
замещенных 7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-
5Н-пирано[2,3-d]пиримидин-2(1Н )-тионам [9,
10]. Выделить соответствующие аддукты Миха-
эля не удавалось, по-видимому, вследствие то-
го, что реакцию проводили в кипящем раство-
рителе [7—10].
Нами впервые показано, что проведение кон-
денсации соединений I—III при 20 oС в ДМФА
и последующее добавление в реакционную
смесь алкилгалогенидов (VIII) приводит к обра-
зованию с количественным выходом органиче-
ских сульфидов (IX—X), стабилизирующихся
в виде 2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикар-
бонил)-5Н -пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н)-онов
(XI) (метод А). Последние образуются и при вза-
имодействии солей VII с алкилирующими аген-
тами VIII в ДМФА при 20 oС (метод Б).
Значительная легкость образования гетеро-
циклической системы XI в мягких условиях
обусловлена делокализацией отрицательного за-
ряда в интермедиатах IX в пределах 1,3-дикар-
бонильного фрагмента молекулы. В то же вре-
мя в аддуктах Михаэля VI, VII отрицатель-
ный заряд делокализован по всему пиримиди-
новому ядру, что затрудняет гетероциклизацию
в сторону замыкания пиранового цикла.
Спектральные характеристики подтверж-
дают строение синтезированных соединений
VII, XI. Так, характерным для спектров ПМР
аддуктов Михаэля VII является наличие сигна-
лов протонов этанового фрагмента в виде ду-
блетов. В аналогичных спектрах пиранопири-
мидинов XI наблюдаются характерные сигналы
протонов групп SCH2, NH 2, C4H, Ph, COOEt,
NH, i-Pr и Y в соответствующих областях δ.
Таким образом, разработан эффективный
метод синтеза ранее неизвестных замещенных
2-алкилтио-7-амино-6-циано(этоксикарбонил)-5Н-
пирано[2,3-d]пиримидин-4(3Н )-онов с потенци-
альной фармакологической активностью, осно-
ванный на многокомпонентной конденсации
тиобарбитуровой кислоты, альдегидов, мало-
нонитрила или циануксусного эфира , алкилга-
логенидов и морфолина.
Спектры ПМР записаны на приборах Va-
rian VXR-300 (300 МГц) — для соединения VII a,
Bruker DRx500 (500.13 МГц) — для соединений
VII б, XI а–д, Varian Mercury-400 (400.397 МГц)
— для соединения XI в и Gemini-200 (199.975
МГц) — для соединения XI e в ДМСО-d6 (вну-
тренний стандарт — Me4Si). ИК -спектры заре-
гистрированы на спектрофотометре ИКС-40 в
вазелиновом масле. Масс-спектры сняты на спек-
трометре Kratos MS-890 (70 эВ) с применением
прямого ввода вещества в ионный источник.
Чистоту синтезированных соединений контро-
лировали методом ТСХ на пластинках Silufol
UV-254, элюент — смесь ацетон:гептан = 3:5,
проявитель — пары йода .
Морфолиний 5-( 1-фенил-2,2-дицианоэтил) -
6-оксо-2-тиоксо-1Н,3Н-пиримидин-4-олат ( VII а) .
К перемешиваемому раствору 1 мл (10 ммоль)
бензальдегида (II а) в 20 мл абсолютного эта-
нола при 20 oС прибавляли 0.66 г (10 ммоль)
малонитрила III а и каталитическое количество
(0.05 мл) морфолина, после чего перемешивали
10 мин до начала образования осадка бензи-
лиденмалононитрила IV. Затем в реакционную
смесь вносили 1.44 г (10 ммоль) тиобарбитуро-
вой кислоты (I) и 0.87 мл (10 ммоль) морфо-
лина, после чего перемешивали 5 ч. Осадок от-
фильтровывали, промывали этанолом и ацето-
ном. Выход 3.5 г (91 %), Тпл=233—235 oС. ИК -
спектр, ν, см–1: 1667 (CONH), 2238 (C≡N), 3360
(NH). Спектр ПМР, δ, м.д., КССВ 3J, Гц: 3.11 т
(4Н , CH 2NCH 2, J=3.82), 3.78 т (4H, CH 2OCH2),
4.55 д [1H, CH(CN)2, J=11.92], 5.97 д (1H,
CHPh), 7.21 м (3H, Ph), 7.53 д (2H, Ph, J=7.88),
10.79 ш.с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %):
298 (3), [M+1 аниона]+, 280 (4), 232 (38), 172 (11),
154 (39), 144 (32), 134 (25), 127 (51), 116 (27), 103
(56), 91 (15), 87 (65) [M–1 катиона]+, 76 (27), 66
(78), 57 (100), 51 (25), 42 (38), 38 (39).
Найдено, %: С 55.91; Н 5.02; N 18.04.
C18H19N 5O3S. Вычислено, %: С 56.09; Н 4.97;
N 18.17.
Морфолиний 5-( 1,1-дициано-3-метилбутил-2) -
6-оксо-2-тиоксо-1Н,3Н-пиримидин-4-олат ( VII б)
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 8
получен аналогично соединению VII a. При
этом вместо бензальдегида II a использовали
соответственно изобутан II б и не наблюдалось
образования осадка изопропилиденмалононит-
рила IV. Выход 3.3 г (94 %), Тпл=186—188 oС.
ИК -спектр, ν, см–1: 1682 (CONH), 2236, 2252
(C≡N), 3348 (NH). Спектр ПМР, δ, м.д., КССВ
3J, Гц: 0.84 д и 0.96 д (по 3Н , 2Ме, J=6.64),
2.21 м [1H, CH(Me)2], 3.13 т (4Н , CH 2NCH 2,
J=4.78), 3.24 д.д (1H, C2H, J=10.76), 5.45 д
[1H, CH(CN)2], 10.39 ш.с (2H, 2NH).
Найдено, %: С 51.14; Н 5.88; N 19.80.
C15H21N 5O3S. Вычислено, %: С 51.27; Н 6.02;
N 19.93.
2-Алкилтио-7-амино-5-фенил( изопропил) -6-
циано( этоксикарбонил) -5Н-пирано[2,3-d]пирими-
дин-4( 3Н) -оны ( XI a–e) . А. К перемешиваемо-
му раствору 10 ммоль альдегида (II) в 15 мл
ДМФА при 20 oС прибавляли 10 ммоль СН -
кислоты (III) и каталитическое количество (0.05
мл) морфолина , перемешивали 10 мин и вноси-
ли в реакционную смесь 1.44 г (10 ммоль) тио-
барбитуровой кислоты (I) и 0.87 мл (10 ммоль)
морфолина, после чего перемешивали 5 ч. За-
тем прибавляли 10 ммоль алкилгалогенида
(VIII), перемешивали 1 ч и оставляли на сутки
при комнатной температуре. Далее реакцион-
ную смесь разбавляли равным объемом воды
и отфильтровывали образовавшийся осадок. Про-
мывали водой, этанолом и гексаном.
Б. К перемешиваемому раствору 10 ммоль
соли (VII) в 15 мл ДМФА при 20 оС прибавля-
ли 10 ммоль алкилгалогенида (VIII), перемеши-
вали 5 ч и оставляли на сутки при этой же
температуре. Затем реакционную смесь разбав-
ляли равным объемом воды и отфильтровыва-
ли образовавшийся осадок. Промывали водой,
этанолом и гексаном. Получали соединения XI,
II, VII a: R=Ph; б: R= i-Pr; III a: R=CN; б: R=CO2Et; VIII a: Hal=Cl, Y=Ph; б: Hal=Br, Y=CH=CH 2;
в: Hal=I, Y=Me; XI a: R=Ph, Z=CN; Y=Ph; б: R= Ph, Z=CN, Y=CH= CH 2; в: R=i-Pr, Z=CN, Y=Ph;
г: R=i-Pr, Z=CN, Y=CH= CH 2; д: R= i-Pr, Z=CN, Y= Me; e: R= Ph, Z=CO2Et, Y=CH=CH 2.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 8 109
аналогичные по температурам плавления, дан-
ным хроматографии и ИК-спектроскопии полу-
ченным по методу А.
XI a. Выход, %, метод А/Б: 84/90, Тпл=237—
239 оС (из BuOH). ИК-спектр, ν, см–1: 1648
(NH 2), 1684 (CONH), 2204 (C≡N), 3195, 3280,
3405 (NH2). Спектр ПМР, δ, м.д., КССВ 3J, Гц:
4.34 c (2H, SCH 2), 4.41 c (1H, C5H), 6.78 ш.с
(2H, NH 2), 7.15—7.42 м (10H, 2Ph), 12.82 ш.с
(1H , CONH).
Найдено, %: С 64.81; Н 3.99; N 14.38.
C21H16N 4O2S. Вычислено, С 64.93; Н 4.15; N
14.42.
XI б. Выход, %, метод А/Б : 85/92, Тпл=238—
240 oС (из АсOH). ИК-спектр, ν, см–1: 1650
(NH2), 1679 (CONH), 2205 (C≡N), 3188, 3300, 3459
(NH 2). Спектр ПМР, δ, м.д., КССВ 3J, Гц:
3.76 д (2H, SCH2, J=7.04), 4.39 c (1H, C5H),
5.15 д (1Н , СН2= , Jцис=9.64), 5.32 д (1Н , СН2= ,
Jтранс=16.34), 5.93 м (1H, =CH), 6.81 ш.с (2H,
NH 2), 7.25 м (5H, Ph), 12.81 ш.с (1H, CONH).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 339 (3) [M+1]+, 338
(19) [M]+, 337 (2) [M–1]+, 261 (100) [M–Ph]+,
220 (9), 162 (8), 140 (13), 102 (11), 86 (8), 77
(10), 66 (13), 51 (7), 44 (12), 41 (68), 39 (20).
Найдено, %: С 60.21; Н 4.05; N 16.42.
C17H14N 4O2S. Вычислено, %: С 60.34; Н 4.17;
N 16.56.
XI в. Выход, %, метод А/Б: 68/77, Тпл=252—
254 oС (из BuOH). ИК-спектр, ν, см–1: 1647
(NH 2), 1672 (CONH), 2211 (C≡N), 3150, 3294,
3415 (NH2). Спектр ПМР, δ, м.д., КССВ 3J,
Гц: 0.75 д и 1.03 д (по 3H, 2Me, J=6.82), 2.00
м [1H, CH(Me)2], 3.29 д (1Н , С5Н , J=2.76),
4.25 д и 4.29 д (по 1H, SCH 2, 2J=13.60), 6.75
ш.с (2H, NH2), 7.29 м (5H, Ph), 12.83 ш.с (1H,
CONH).
Найдено, %: С 59.87; Н 5.01; N 15.73.
C18H18N 4O2S. Вычислено, %: С 61.00; Н 5.12;
N 15.81.
XI г. Выход %, метод А/Б : 74/76, Тпл=216—
218 oС (из BuOH). ИК-спектр, ν, см–1: 1646
(NH 2), 1680 (CONH), 2200 (C≡N), 3187, 3300,
3444 (NH2). Спектр ПМР, δ, м.д., КССВ 3J,
Гц: 0.73 д и 1.03 д (по 3H, 2Me, J=6.68), 1.98 м
[1H, CH(Me)2], 3.28 д (1Н, С5Н, J=1.38), 3.75 д
(2H, SCH2, J=6.20), 5.15 д (1H, CH2= , Jцис=
=10.30), 5.31 д (1H, CH 2= , Jтранс=16.86), 5.92
м (1H, =CH), 6.74 ш.с (2H, NH2), 12.79 ш.с (1H,
CONH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 304 (5) [M]+,
303 (4) [M–1]+, 261 (100) [M–CH(Me)2]+, 220
(11), 162 (25), 145 (9), 133 (16), 66 (8), 60 (5), 52
(4), 41 (78), 39 (19).
Найдено, %: С 55.18; Н 5.21; N 18.35.
C14H16N 4O2S. Вычислено, %: С 55.25; Н 5.30;
N 18.41.
XI д. Выход %, метод А/Б : 68/70, Тпл=252—
254 oС (из АсOH). ИК-спектр, ν, см–1: 1647 (NH2),
1685 (CONH), 2207 (C≡N), 3210, 3306, 3412
(NH2). Спектр ПМР, δ, м.д., КССВ 3J, Гц: 0.71
д и 1.02 д (по 3H, 2Me, J = 6.66), 1.33 т (3H,
MeCH2, J=6.53), 1.99 м [1H, CH(Me)2], 3.06 к
(2H, SCH 2), 3.25 д (1H, C5H, J=2.74), 6.78 ш.с
(2H, NH2), 12.76 ш.с (1H, CONH). Масс-спектр,
m/z (Iотн, %): 292 (4) [M]+, 291 (3) [M–1]+, 277
(17), 249 (100) [M–CH(Me)2]+, 162 (28), 145 (10),
133 (11), 119 (8), 88 (6), 60 (17), 44 (10).
Найдено, %: С 53.35; Н 5.38; N 19.04.
C13H16N 4O2S. Вычислено, %: С 53.41; Н 5.52;
N 19.16.
XI e. Выход 85 %, Тпл=230—232 oС (из
AcOH). ИК -спектр, ν, см–1: 1645 (NH 2), 1680
(CONH), 1722 (C=O), 3212, 3300, 3418 (NH2).
Спектр ПМР, δ, м.д., КССВ 3J, Гц: 1.10 т (3H,
Me, J=6.76), 3.74 д (2Н , SCH2, J=6.66), 3.96 к
(2H, OCH 2), 4.66 c (1Н , С5Н), 5.14 д (1H, CH2= ,
Jцис=10.26), 5.31 д (1H, CH2= , Jтранс=16.76),
5.91 м (1H, =CH), 7.16 м (5H, Ph), 7.58 ш.с
(2H, NH 2), 12.63 ш.с (1H, CONH).
Найдено, %: С 59.04; Н 5.11; N 10.76.
C19H19N 3O4S. Вычислено, %: С 59.21; Н 4.97;
N 10.90.
РЕЗЮМЕ. Багатокомпонентною конденсацією тіо-
барбітурової кислоти, альдегідів, малононітрилу або ціа-
нооцтового естеру, алкілгалогенідів та морфоліну одер-
жані заміщені 2-алкілтіо-7-аміно-6-ціано(етоксикарбо-
ніл)-5Н-пірано[2,3-d]піримідин-4(3Н)-они.
SUMMARY. Multi-component condensation of 2-
thiobarbituric acid, aldehydes, malononitrile or ethyl cya-
noacetete, alkyl halides and morpholyne of the substituted
2-alkylthio-7-amino-6-cyano(ethoxycarbonyl)-5H-pyrano-
[2,3-d]pyrimidines obtained.
1. Краснов К.А . Избранные методы синтеза и моди-
фикации гетероциклов / Под ред. В.Г. Карцева.
-М .: IBS PRESS, 2003. -С. 314—348. -Т. 1.
2. Краснов К.А . // Там же. -2003. -С. 258—283. -T. 2.
3. Дяченко В.Д., Литвинов В.П. // Химия гетероцикл.
соединений. -1998. -№ 2. -С. 213—219.
4. Дяченко В.Д., Постернак А .Г. // Материалы между-
нар. конф. студентов и аспирантов по фундамен-
тальным наукам "Ломоносов – 2002", секция "Хи-
мия". -Т. 1. -М , 2002. -С. 75.
5. Дяченко В.Д., Литвинов В.П. // Журн. орган. химии.
-1998. -4, № 4. -С. 592—598.
6. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в
110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 8
органической химии. -М .: Химия, 1976. -С. 215.
7. Шаранин Ю.А ., Клокол Г.В. // Химия гетероцикл.
соединений. -1983. -№ 2. -С. 277.
8. Шаранин Ю.А ., Клокол Г.В. // Журн. орган. химии.
-1984. -20, № 11. -С. 2448—2452.
9. Ibrahim M .K.A., El-M aghayar M .R.H., Sharaf M .A .F.
// Indian J. Chem. (B). -1987. -26, № 3. -P. 216—219.
10. Abdel-Latif F.F. // Там же. -1991. -30, № 3. -Р.
363—365.
Луганский национальный педагогический университет Поступила 02.03.2004
им. Тараса Шевченко
УДК 547.551.42
В.М. Брицун, А.М. Борисевич, Л.С. Самойленко, М.О. Лозинський
ВДОСКОНАЛЕНИЙ МЕТОД СИНТЕЗУ ТА КЕТО-ЄНОЛЬНА ТАУТОМЕРІЯ
3-ОКСО-3-R1-N-R2-ПРОПАНТІОАМІДІВ
Запропоновано вдосконалений метод синтезу 3-оксо-3-R 1-N-R2-пропантіоамідів. Досліджено співвід-
ношення кетонної та єнольної форм 3-оксо-3-R 1-N-R2-пропантіоамідів у різних розчинниках методами
спектроскопії ЯМР 1Н та ІЧ -спектроскопії.
За останні 15 років помітно збільшилась кіль-
кість робіт, присвячених синтезу різних похід-
них 3-оксо-3-R1-N-R2-пропантіоамідів. Це пов’я-
зано із здатністю цих сполук утворювати хе-
латні комплекси з йонами металів побічних
груп таблиці Менделеєва, в тому числі з пере-
хідними елементами [1], металами платинової
групи [2], лантаноїдами [3]. За даними патенту [4],
ряд комплексів 3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамі-
дів з цинком, кадмієм, нікелем проявляють
значну фунгіцидну активність. Антибактері-
альні властивості притаманні деяким 2-арилгід-
разонопохідним 3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіо-
амідів [5]. Крім того, 3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропан-
тіоаміди є проміжними продуктами для синтезу
різноманітних гетероциклічних сполук — пі-
разолів [6], тіазолів [7], 1,2,4-дитіазолідинів [8].
3-Оксо-3-R 1-N -R 2-пропантіоаміди, так са-
мо як 1,3-тіоксокарбонільні сполуки, схильні до
утворення сильних внутрішньомолекулярних
водневих зв’язків, і внаслідок цього здатні іс-
нувати в кетонній, єнольній та єнтіольній
формах. Кето-єнол-єнтіольна таутомерія 1,3-ті-
оксокарбонільних сполук докладно розгляну-
та в огляді [9], тоді як питання кето-єнольної
рівноваги 3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамідів, за
винятком робіт [10, 11], в літературі фактично
не висвітлене. В цих роботах прототропна тау-
томерія 3-оксо-3-R1-N-R2-пропантіоамідів дослід-
жувалась за допомогою спектроскопії ЯМР 1Н
та ІЧ -спектроскопії і було знайдено, що 3-оксо-
3-R 1-N-R 2-пропантіоаміди в розчинах CDCl3 і
CНCl3 існують переважно в кетонній формі.
Відомі такі методи синтезу 3-оксо-3-R 1-N-
R2-пропантіоамідів:
– метод Уорелла, який базується на реак-
ції 1,3-дикарбонільної сполуки з металічним на-
трієм у сухому діетиловому етері [12—16], до
якого потім додають арилізотіоціанат, підкис-
люють соляною кислотою, відділяють 2-ацетил-
3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамід (з виходом 20
— 81 % ), гідролізують його водним розчином
гідроксиду натрію і при підкисленні отримують
3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамід (з виходом 31
—80 % або загальним 6—65 % з розрахунку
на арилізотіоціанат). У роботах [17, 18] замість
металічного натрію було запропоновано вико-
ристовувати етилат або метилат натрію, але це
спричиняло зменшення виходу цільового про-
дукту внаслідок утворення дитіоариламідів ма-
лонової кислоти. Дещо кращих результатів
було досягнуто при використанні замість ме-
талічного натрію гідриду натрію [19];
– метод, за яким кетони конденсують з ізо-
тіоціанатами в присутності аміду натрію в бен-
золі [11], виходи цільових продуктів при цьому
— 4—88 %. Недоліком методу є важкодоступ-
ність аміду натрію;
– метод, за яким арилтіокарбамоїлювання
ацетилацетону проводять алкіл-N-арилдітіо-
карбаматами в абсолютному етанолі в присут-
ності етилату натрію [20, 21]. Потім реакційну
© В.М . Брицун, А.М . Борисевич, Л.С. Самойленко, М .О. Лозинський , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 8 111
|