Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів
Запропоновано вдосконалений метод синтезу 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів. Досліджено співвідношення кетонної та єнольної форм 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів у різних розчинниках методами спектроскопії ЯМР ¹Н та ІЧ-спектроскопії. Предложен усовершенствованный способ синтеза 3-оксо-N-3-R¹-N-R²-про...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2005 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183935 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів / В.М. Брицун, А.М. Борисевич, Л.С. Самойленко, М.О. Лозинський // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 8. — С. 111-116. — Бібліогр.: 22 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183935 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Брицун, В.М. Борисевич, А.М. Самойленко, Л.С. Лозинський, М.О. 2022-04-24T09:54:09Z 2022-04-24T09:54:09Z 2005 Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів / В.М. Брицун, А.М. Борисевич, Л.С. Самойленко, М.О. Лозинський // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 8. — С. 111-116. — Бібліогр.: 22 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183935 547.551.42 Запропоновано вдосконалений метод синтезу 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів. Досліджено співвідношення кетонної та єнольної форм 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів у різних розчинниках методами спектроскопії ЯМР ¹Н та ІЧ-спектроскопії. Предложен усовершенствованный способ синтеза 3-оксо-N-3-R¹-N-R²-пропантиоамидов. Исследовано соотношение кетонной и енольной форм 3-оксо-N-3-R¹-N-R²-пропантиоамидов в различных растворителях методами ЯМР ¹Н и ИК-спектроскопии. The improved method of the synthesis of 3-оxо-3-R¹-N-R²-propanthioamides is proposed. The ratio of keto- and enol forms of 3-оxо-3-R¹-N-R²-propanthioamides in different solvents was studеd by the methods of NMR ¹H spectroscopy and IR spectroscopy. Висловлюємо подяку доктору хімічних наук О.В. Турову (Київський національний університет ім. Тараса Шевченка) за допомогу в реєстрації низькотемпературних спектрів ЯМР ¹Н. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів Усовершенствованный метод синтеза и кето-енольная таутомерия 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантиоамидов Improved method of the synthesis and keto-enol tautomerism of 3-оxо-3-R¹-N-R²-propanthioamides Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів |
| spellingShingle |
Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів Брицун, В.М. Борисевич, А.М. Самойленко, Л.С. Лозинський, М.О. Органическая химия |
| title_short |
Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів |
| title_full |
Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів |
| title_fullStr |
Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів |
| title_full_unstemmed |
Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів |
| title_sort |
вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-r¹-n-r²-пропантіоамідів |
| author |
Брицун, В.М. Борисевич, А.М. Самойленко, Л.С. Лозинський, М.О. |
| author_facet |
Брицун, В.М. Борисевич, А.М. Самойленко, Л.С. Лозинський, М.О. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
2005 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Усовершенствованный метод синтеза и кето-енольная таутомерия 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантиоамидов Improved method of the synthesis and keto-enol tautomerism of 3-оxо-3-R¹-N-R²-propanthioamides |
| description |
Запропоновано вдосконалений метод синтезу 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів. Досліджено співвідношення кетонної та єнольної форм 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів у різних розчинниках методами спектроскопії ЯМР ¹Н та ІЧ-спектроскопії.
Предложен усовершенствованный способ синтеза 3-оксо-N-3-R¹-N-R²-пропантиоамидов. Исследовано соотношение кетонной и енольной форм 3-оксо-N-3-R¹-N-R²-пропантиоамидов в различных растворителях методами ЯМР ¹Н и ИК-спектроскопии.
The improved method of the synthesis of 3-оxо-3-R¹-N-R²-propanthioamides is proposed. The ratio of keto- and enol forms of 3-оxо-3-R¹-N-R²-propanthioamides in different solvents was studеd by the methods of NMR ¹H spectroscopy and IR spectroscopy.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183935 |
| citation_txt |
Вдосконалений метод синтезу та кето-єнольна таутомерія 3-оксо-3-R¹-N-R²-пропантіоамідів / В.М. Брицун, А.М. Борисевич, Л.С. Самойленко, М.О. Лозинський // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 8. — С. 111-116. — Бібліогр.: 22 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT bricunvm vdoskonaleniimetodsintezutaketoênolʹnatautomeríâ3okso3r1nr2propantíoamídív AT borisevičam vdoskonaleniimetodsintezutaketoênolʹnatautomeríâ3okso3r1nr2propantíoamídív AT samoilenkols vdoskonaleniimetodsintezutaketoênolʹnatautomeríâ3okso3r1nr2propantíoamídív AT lozinsʹkiimo vdoskonaleniimetodsintezutaketoênolʹnatautomeríâ3okso3r1nr2propantíoamídív AT bricunvm usoveršenstvovannyimetodsintezaiketoenolʹnaâtautomeriâ3okso3r1nr2propantioamidov AT borisevičam usoveršenstvovannyimetodsintezaiketoenolʹnaâtautomeriâ3okso3r1nr2propantioamidov AT samoilenkols usoveršenstvovannyimetodsintezaiketoenolʹnaâtautomeriâ3okso3r1nr2propantioamidov AT lozinsʹkiimo usoveršenstvovannyimetodsintezaiketoenolʹnaâtautomeriâ3okso3r1nr2propantioamidov AT bricunvm improvedmethodofthesynthesisandketoenoltautomerismof3oxo3r1nr2propanthioamides AT borisevičam improvedmethodofthesynthesisandketoenoltautomerismof3oxo3r1nr2propanthioamides AT samoilenkols improvedmethodofthesynthesisandketoenoltautomerismof3oxo3r1nr2propanthioamides AT lozinsʹkiimo improvedmethodofthesynthesisandketoenoltautomerismof3oxo3r1nr2propanthioamides |
| first_indexed |
2025-11-25T20:32:28Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:32:28Z |
| _version_ |
1850522084005904384 |
| fulltext |
органической химии. -М .: Химия, 1976. -С. 215.
7. Шаранин Ю.А ., Клокол Г.В. // Химия гетероцикл.
соединений. -1983. -№ 2. -С. 277.
8. Шаранин Ю.А ., Клокол Г.В. // Журн. орган. химии.
-1984. -20, № 11. -С. 2448—2452.
9. Ibrahim M .K.A., El-M aghayar M .R.H., Sharaf M .A .F.
// Indian J. Chem. (B). -1987. -26, № 3. -P. 216—219.
10. Abdel-Latif F.F. // Там же. -1991. -30, № 3. -Р.
363—365.
Луганский национальный педагогический университет Поступила 02.03.2004
им. Тараса Шевченко
УДК 547.551.42
В.М. Брицун, А.М. Борисевич, Л.С. Самойленко, М.О. Лозинський
ВДОСКОНАЛЕНИЙ МЕТОД СИНТЕЗУ ТА КЕТО-ЄНОЛЬНА ТАУТОМЕРІЯ
3-ОКСО-3-R1-N-R2-ПРОПАНТІОАМІДІВ
Запропоновано вдосконалений метод синтезу 3-оксо-3-R 1-N-R2-пропантіоамідів. Досліджено співвід-
ношення кетонної та єнольної форм 3-оксо-3-R 1-N-R2-пропантіоамідів у різних розчинниках методами
спектроскопії ЯМР 1Н та ІЧ -спектроскопії.
За останні 15 років помітно збільшилась кіль-
кість робіт, присвячених синтезу різних похід-
них 3-оксо-3-R1-N-R2-пропантіоамідів. Це пов’я-
зано із здатністю цих сполук утворювати хе-
латні комплекси з йонами металів побічних
груп таблиці Менделеєва, в тому числі з пере-
хідними елементами [1], металами платинової
групи [2], лантаноїдами [3]. За даними патенту [4],
ряд комплексів 3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамі-
дів з цинком, кадмієм, нікелем проявляють
значну фунгіцидну активність. Антибактері-
альні властивості притаманні деяким 2-арилгід-
разонопохідним 3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіо-
амідів [5]. Крім того, 3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропан-
тіоаміди є проміжними продуктами для синтезу
різноманітних гетероциклічних сполук — пі-
разолів [6], тіазолів [7], 1,2,4-дитіазолідинів [8].
3-Оксо-3-R 1-N -R 2-пропантіоаміди, так са-
мо як 1,3-тіоксокарбонільні сполуки, схильні до
утворення сильних внутрішньомолекулярних
водневих зв’язків, і внаслідок цього здатні іс-
нувати в кетонній, єнольній та єнтіольній
формах. Кето-єнол-єнтіольна таутомерія 1,3-ті-
оксокарбонільних сполук докладно розгляну-
та в огляді [9], тоді як питання кето-єнольної
рівноваги 3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамідів, за
винятком робіт [10, 11], в літературі фактично
не висвітлене. В цих роботах прототропна тау-
томерія 3-оксо-3-R1-N-R2-пропантіоамідів дослід-
жувалась за допомогою спектроскопії ЯМР 1Н
та ІЧ -спектроскопії і було знайдено, що 3-оксо-
3-R 1-N-R 2-пропантіоаміди в розчинах CDCl3 і
CНCl3 існують переважно в кетонній формі.
Відомі такі методи синтезу 3-оксо-3-R 1-N-
R2-пропантіоамідів:
– метод Уорелла, який базується на реак-
ції 1,3-дикарбонільної сполуки з металічним на-
трієм у сухому діетиловому етері [12—16], до
якого потім додають арилізотіоціанат, підкис-
люють соляною кислотою, відділяють 2-ацетил-
3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамід (з виходом 20
— 81 % ), гідролізують його водним розчином
гідроксиду натрію і при підкисленні отримують
3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамід (з виходом 31
—80 % або загальним 6—65 % з розрахунку
на арилізотіоціанат). У роботах [17, 18] замість
металічного натрію було запропоновано вико-
ристовувати етилат або метилат натрію, але це
спричиняло зменшення виходу цільового про-
дукту внаслідок утворення дитіоариламідів ма-
лонової кислоти. Дещо кращих результатів
було досягнуто при використанні замість ме-
талічного натрію гідриду натрію [19];
– метод, за яким кетони конденсують з ізо-
тіоціанатами в присутності аміду натрію в бен-
золі [11], виходи цільових продуктів при цьому
— 4—88 %. Недоліком методу є важкодоступ-
ність аміду натрію;
– метод, за яким арилтіокарбамоїлювання
ацетилацетону проводять алкіл-N-арилдітіо-
карбаматами в абсолютному етанолі в присут-
ності етилату натрію [20, 21]. Потім реакційну
© В.М . Брицун, А.М . Борисевич, Л.С. Самойленко, М .О. Лозинський , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 8 111
масу підкислюють і отримують 3-оксо-N-арил-
бутантіоаміди (з виходом 71—81 %). Серйоз-
ним недоліком цього методу є неможливість
широкого варіювання арильних і алкільних за-
місників.
Мета нашої роботи — розробка препара-
тивного методу синтезу та дослідження впливу
природи замісників у положеннях 1 і 3 та роз-
чинників на кето-єнол-єнтіольну рівновагу
3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамідів.
Нами на основі методу Уорелла було роз-
роблено вдосконалений спосіб синтезу 3-оксо-
3-R 1-N-R 2-пропантіоамідів. Особливістю мето-
ду є синтез натрієвої солі 1,3-дикарбонільної
сполуки II а–г, яку отримують взаємодією 1,3-
дикарбонільної сполуки I а–г з гідроксидом нат-
рію в етанолі за методом [22], виділяють,
сушать і вводять у реакцію з арилізотіоціана-
тами в сухому диметилформаміді. Далі реакцію
проводять за відомими методиками [12—14].
Виходи, температури плавлення і дані елемент-
ного аналізу синтезованих сполук наведені в
табл. 1, спектри ЯМР 1Н та ІЧ -спектри — в
табл. 2. Запропонований нами метод дозволяє
одержувати 3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоаміди з
кращими виходами (70—89 % на першій, 69—
92 % на другій стадії, сумарний вихід 48—
82 %), ніж в описаних вище способах, дає мож-
ливість широко варіювати замісники в поло-
женнях 1 і 3 і є більш прийнятним з точки зо-
ру техніки безпеки.
I, II: R1=CH3 (a), С6Н5 (б), p-CH3О-
C6H4 (в), p-ClC6H4 (г); IV, V: R1=
=CH3 (a–г), С6Н5 (д, є), p-ClC6H4
(е), p-CH 3ОC6H4 (ж), p-NO2C6H4
(з), R 2=С6Н5 (а , д, е), p-C2H5O-
C6H4 (б), p-NO2C6H4 (в), p-FC6H4
(г), CH3 (є, ж, з).
В залежності від структури ви-
хідних 1,3-дикарбонільних спо-
лук утворюються або 2-ацетил-
3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамі-
ди IV а–д (у випадку, коли в ре-
акцію вводять натрієву сіль аце-
тилацетону), або 3-оксо-3-R 1-N-
R2-пропантіоаміди V е–з (якщо
конденсацію проводять з натріє-
вими солями ароїлацетону). Да-
ні спектроскопії ЯМР 1Н вказу-
ють, що сполуки IV а–д в розчи-
нах ДМСО-d6 знаходяться вик-
лючно у єнольній формі, яка,
Т а б л и ц я 1
Виходи, температура плавлення і дані елементного аналізу сполук IV а–д, V а–з
Спо-
лука
Вихід,
% Тпл,
оС1 Знайдено, % Бруто-фор-
мула
Розраховано, %
С Н N C H N
IVа 89 109–1102 61.06 5.43 6.18 C12H13NO2S 61.25 5.57 5.95
б 81 128–130 60.03 5.96 4.90 C14H17NO3S 60.19 6.13 5.01
в 70 169–171 51.17 4.14 10.14 C12H12N2O4S 51.42 4.32 9.99
г 71 110–112 57.12 4.98 5.39 C12H12FNO2S 56.90 4.78 5.53
д 74 143–145 68.84 5.31 4.58 C17H15NO2S 68.66 5.08 4.71
Vа 92 63–653 62.29 5.69 7.46 C10H11NOS 62.15 5.74 7.25
б 83 57–60 61.01 6.50 5.71 C12H15NO2S 60.73 6.37 5.90
в 69 138–1404 50.65 3.98 11.49 C10H10N2O3S 50.41 4.23 11.76
г 72 80–825 57.03 5.04 6.51 C10H10FNOS 56.86 4.77 6.63
д 78 70–726 70.43 4.98 5.64 C15H13NOS 70.56 5.13 5.49
е 73 138–140 61.95 4.26 5.07 C15H12СlNOS 62.17 4.17 4.83
є 77 107–1107 61.88 5.82 7.43 C10H11NOS 62.15 5.74 7.25
ж 75 125–127 58.92 5.63 6.06 C11H13NO2S 59.17 5.87 6.27
з 70 177–179 50.22 4.47 12.02 C10H10N2O3S 50.41 4.23 11.76
1 Речовини IV а,б,г, V а,б,г,д,е,є,ж перекристалізовували з ізопропанолу,
IV в,д та V в,з — з етанолу; 2 107–108 [12]; 3 63.5–64 [12]; 4 134—136
[13]; 5 79–81 [13]; 6 72 [11]; 7 70 oC [11].
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 8
Т а б л и ц я 2
Спектральні характеристики сполук IV а–д, V а–з
Сполука Спектр ЯМР 1Н (δ, м.ч., ДМСО-d6, ТМС) ІЧ-спектр
IVа 2.16 с (6Н , 2СН3СО), 7.21–7.47 м (3Н , С6Н5), 7.85 д (2Н , С6Н5, J=6.5 Гц), 12.00
с (1Н , NН), 16.29 c (1H, OH)
3200, 3000, 1630,
1550, 1380, 1300
б 1.34 т (3Н , СН3СН2О, J=6.9 Гц), 2.18 с (6Н , 2СН3СО), 4.01 кв (2Н , СН3СН2О,
J=6.9 Гц), 7.00 д (2Н , p-С6Н4, J=8.6 Гц), 7.80 д (2Н , С6Н5, p-С6Н4, J=8.6 Гц),
11.90 с (1Н , NН), 16.30 c (1H, OH)
3300, 3000,
1610, 1530,
1410, 1380
в 2.19 с (6Н , 2СН3СО), 8.32 м (4Н , p-С6Н4), 12.45 с (1Н , NН), 16.37 c (1H, OH) 3300, 3100, 1610,
1570, 1530, 1350
г 2.19 с (6Н , 2СН3СО), 7.26 м (2Н , p-FС6Н5), 7.90 м (2Н , p-FС6Н5), 12.05 с (1Н ,
NН), 16.33 c (1H, OH)
3300, 3100, 1620,
1570, 1520, 1380
д 2.36 с (3Н , СН3СО), 7.34–7.95 м (10Н, 2С6Н5), 12.08 с (1Н , NН), 16.94 c (1H, OH) 3300, 3100, 1610,
1550, 1510, 1400
Vа* Е-форма: 1.98 c (3H, CH3), 5.75 с (1Н , СН=), 7.25-7.85 м (5Н , С6Н5), 11.11 с
(1Н , NH), 14.28 с (1Н , ОН). К-форма: 2.23 c (3Н , СН3), 4.00 с (2Н , СН2), 7.25–
7.85 м (5Н , С6Н5), 11.71 с (1Н , NH)
3330, 3050, 1640,
1610, 1550, 1510,
1470, 1410, 1330
б Е-форма: 1.60 т (3Н , СН3СН2О, J=6.8 Гц), 1.97 c (3H, CH3), 4.01 кв (2Н ,
СН3СН2О, J=6.8 Гц), 5.69 с (1Н , СН= ), 6.94 д (2Н , р-С6Н4, J=8.3 Гц), 7.43 д
(2Н , р-С6Н4, J=8.3 Гц), 11.00 с (1Н , NH), 14.24 с (1Н , ОН). К-форма: 1.60 т (3Н ,
СН3СН2О, J=6.8 Гц), 2.22 c (3Н , СН3), 3.96 с (2Н , СН2), ), 4.01 кв (2Н ,
СН3СН2О, J=6.8 Гц), 6.94 д (2Н , р-С6Н4, J=8.3 Гц), 7.67 д (2Н , р-С6Н4, J=8.3
Гц), 11.60 с (1Н , NH)
3200, 3000,
1660, 1550,
1450, 1410, 1330
в Е-форма: 2.03 c (3H, CH3), 5.87 с (1Н , СН=), 7.98 д (2Н , р-С6Н4, J=9.2 Гц), 8.29
д (2Н , р-С6Н4, J=9.2 Гц), 11.50 с (1Н , NH), 14.29 с (1Н , ОН). К-форма: 2.24 c
(3Н , СН3), 4.10 с (2Н , СН2), 8.21 д (2Н , р-С6Н4, J=9.3 Гц), 8.29 д (2Н , р-С6Н4,
J=9.3 Гц), 12.10 с (1Н , NH)
3250, 3000, 1650,
1610, 1570, 1530,
1430, 1400
г Е-форма: 1.98 c (3H, CH3), 5.74 с (1Н, СН= ), 7.26 м (2Н, р-FС6Н4), 7.57 м (2Н , р-
FС6Н4), 11.14 с (1Н , NH), 14.22 с (1Н, ОН). К-форма: 2.23 c (3Н, СН3), 4.00 с (2Н,
СН2), 7.26 м (2Н, р-FС6Н4), 7.83 м (2Н , р-FС6Н4), 11.76 с (1Н , NH)
3300, 3100,
1650, 1560,
1540, 1440
д Е-форма: 6.59 с (1Н , СН= ), 7.20–8.03 м (10Н, 2С6Н5), 11.40 с (1Н , NH), 14.73 с
(1Н, ОН). К-форма: 4.62 с (2Н, СН2), 7.20–8.03 м (10Н, 2С6Н5), 11.83 с (1Н , NH)
3250, 3000, 1630,
1610, 1550, 1500,
1400, 1320
е Е-форма: 6.57 с (1Н , СН= ), 7.18–8.05 м (10Н, 2С6Н5), 11.45 с (1Н , NH), 14.73 с
(1Н, ОН). К-форма: 4.61 с (2Н, СН2), 7.18–8.05 м (10Н, 2С6Н5), 11.84 с (1Н , NH)
3300, 3100, 1630,
1540, 1500, 1420
є Е-форма: 3.00 д (3H, NCH3, J=4.2 Гц), 6.29 с (1Н , СН=), 7.50–7.99 м (5Н , С6Н5),
9.87 с (1Н , NH), 14.43 с (1Н , ОН). К-форма: 3.00 д (3Н , NСН3, J=4.2 Гц), 4.39 с
(2Н , СН2), 7.50–7.99 м (5Н , С6Н5), 10.26 с (1Н , NH)
3340, 3000,
1695, 1600,
1570, 1470
ж Е-форма: 3.01 д (3H, NCH3, J=4.4 Гц), 3.82 с (3Н , СН3О), 6.23 с (1Н , СН= ),
7.06 д (2Н , р-С6Н4, J=9.7 Гц), 7.67 д (2Н , р-С6Н4, J=9.7 Гц), 9.73 (1Н , NH),
14.42 с (1Н , ОН). К-форма: 3.01 c (3Н , NСН3, J=4.4 Гц), 4.32 с (2Н , СН2), 7.06
д (2Н , р-С6Н4, J=9.7 Гц), 7.97 д (2Н , р-С6Н4, J=9.7 Гц), 10.22 с (1Н , NH)
3330, 3100,
2950, 1685,
1610, 1580, 1480
з Е-форма: 3.03 д (3H, NCH3, J=4.5 Гц), 6.44 с (1Н , СН=), 7.97 д (2Н , р-С6Н4,
J=9.0 Гц), 8.33 д (2Н , р-С6Н4, J=9.0 Гц), 10.15 (1Н , NH), 14.53 с (1Н , ОН).
К-форма: 3.03 д (3Н , NСН3, J=4.5 Гц), 4.45с (2Н , СН2), 8.20 д (2Н , р-С6Н4,
J=9.0 Гц), 8.33 д (2Н , р-С6Н4, J=9.0 Гц), 10.43 с (1Н , NH)
3260, 1700,
1610, 1570,
1430, 1370
* ІЧ -спектр (V а) в ССl4 (концентрація 0.1 м/л): 3400, 3300, 3100, 2500, 1720, 1590, 1410, 1330.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 8 113
імовірно, стабілізована внутрішньомолекуляр-
ними і міжмолекулярними водневими зв’язка-
ми, тому що сигнали протонів NH-груп і ОН -
груп знаходяться в дуже слабкому полі (від-
повідно 11.90—12.45 і 16.29—16.37 м.ч.).
У роботах [10, 11] повідомлялося, що 3-ок-
со-3-R 1-N-R 2-пропантіоаміди можуть існувати
у вигляді кето- (К1, К2, К3), єнольної (Е1, Е2)
та єнтіольної форм (Т1, Т2).
Таким чином, сигнали, які спостерігаються
в спектрах ЯМР 1Н , є не індивідуальними, а
усередненими сигналами функціональних груп
різних таутомерних форм.
3-Оксопропантіоаміди V а–з (за винятком
V ж в CDCl3) в усіх розчинниках перебувають
у вигляді суміші кетонної та єнольної форм
(табл. 3), причому співвідношення таутомерів
залежить від природи замісників в положеннях
1 і 3, а також полярності розчинника. Кількісне
співвідношення кето- і єнольних форм вимі-
рювали за допомогою спектроскопії ЯМР 1Н .
В першу чергу на співвідношення кетонної та
єнольної форм впливає будова
3-оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоамідів
V а–з, а в другу — природа роз-
чинника. 3-Оксо-N-арилбутантіо-
аміди V а–г в тетрахлорометані зна-
ходяться в суміші, в якій трохи до-
мінує єнольна форма (52—56 %).
В хлороформі-d та в диметилсуль-
фоксиді-d6 переважає кетонна фор-
ма (55—72 %), а в ацетоні-d6 спів-
відношення таутомерів приблиз-
но однакове. 3-Оксо-N ,3-дифеніл-
пропантіоаміди V д,е в усіх чоти-
рьох розчинниках існують в ос-
новному в єнольній формі (58—79
%), яка, ймовірно, стабільна за-
вдяки спряженій системі зв’язків.
3-Оксо-3-арилпропантіоаміди V є,
ж перебувають переважно в ке-
тонній формі (56—100 %), а 3-ок-
со-3-(4-нітрофеніл)пропантіоамід V з — май-
же виключно в єнольній формі (74—96 %). Ці
дані свідчать про те, що кетонна та єнольна
форми V а–ж знаходяться між собою в динамі-
чній рівновазі. Для того щоб зменшити швид-
кість перетворення однієї таутомерної форми
в іншу і зареєструвати різні типи таутомерів
К1–3, Е1–2, Т1–2, нами були записані спектри
ЯМР 1Н пропантіоаміду V а в ацетоні-d6 і
CDCl3 при –30 oС (рис. 1).
При цьому спостерігалась зміна форми сиг-
налів протонів СН= і ОН -груп від синглету
(в ацетоні відповідно δ = 5.75 і 14.43 м.ч.) до
двох синглетів (рис. 1, відповідно δ = 5.64 і 5.76,
Т а б л и ц я 3
Співвідношення кетонної та єнольної форм 3-оксо-3-R1-
N-R2-пропантіоамідів V а–з у різних дейтеророзчинниках
при 20 оС
Сполу-
ка ССl4 CDCl3 (CD3)2S=O (CD3)2C=O
Vа 45:55 59:41 65:35 46:54
б 44:56 55:45 64:36 57:43
в Не розчин. 72:28 60:40 45:55
г 48:52 60:40 67:33 52:48
д 34:66 42:58 38:62 21:79
е 23:77 31:69 33:67 29:71
є 65:35 76:24 64:36 30:70
ж 82:18 100:0 71:29 56:44
з Не розчин. 24:76 26:74 6:94 Рис. 1. Вигляд сигналів ОН-груп (зліва) і груп СН=
(справа) пропантіоаміду V а в ацетоні-d6 при –30 оС.
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 8
14.46 і 14.83 м.ч.) у співвідношенні 5.2:1. Роз-
двоєння сигналу спостерігалось також для ме-
тильної групи СН3Е. Цей дослід однозначно
підтверджує існування тіоаміду V а у вигляді
двох єнольних форм — Е1 і Е2, що пояснюється
заторможеністю обертання групи NHC6H5 нав-
коло зв’язку СN. Виходячи з стеричних факто-
рів, можна припустити, що домінуючим є Е1(Z )-
ізомер, а той, якого менше — Е2(E)-ізомер.
Аналіз спектрів ЯМР 1Н 3-оксопропан-
тіоамідів V а–з показує, що хімічні зсуви про-
тонних сигналів груп СН3, СН= , СН2, ОН май-
же не залежать від полярності розчинника (в
усіх розчинниках для СН3Е δ=1.91—2.04 м.ч.,
для СН3К δ=2.20—2.36 м.ч., для СН= δ=5.41—
6.60 м.ч., для СН2 δ=3.96—4.70 м.ч. і для ОН
δ=14.20—14.80 м.ч.), тоді як у випадку протонів
груп NH хімічний зсув суттєво залежить від
будови пропантіоаміда та природи розчинника.
В спектрах ЯМР 1Н 3-оксопропантіоамідів V
а–е в малополярних (тетрахлорометан, хлоро-
форм-d) і полярних (ДМСО-d6, ацетон-d6) роз-
чинниках сигнали протонів груп NHЕ спосте-
рігаються в області, відповідно, 8.03—8.50 і
10.16—11.50 м.ч., груп NHК — в області, від-
повідно, 10.71—11.36 і 10.92—12.10 м.ч. Особ-
ливо сильне зміщення сигналу групи NHК в
область слабкого поля (δ=11.36—12.10 м.ч.) ха-
рактерне для 3-оксо-N-(4-нітрофеніл)бутантіо-
аміду V в. Такі великі значення δ NHК непрямо
свідчать про наявність внутрішньомолекуляр-
ного водневого зв’язку типу NH ...O (структура
К1). Міцність цього зв’язку залежить від кис-
лотності NH-групи — чим вища електроноак-
цепторна здатність замісника в фенільному
кільці, і, відповідно, чим рухливіший атом
водню NH-групи, тим цей зв’язок міцніший.
Звертає на себе увагу зміщення хімічних зсувів
групи NHE на 1.26—3.00 м.ч. в область слабко-
го поля при переході від малополярних до по-
лярних розчинників, що може пояснюватися
існуваням водневих зв’язків між молекулами
пропантіоаміда і полярного дейтеророзчинника.
У спектрах ЯМР 1Н 3-оксопропантіоамідів
V є,ж в малополярних і полярних розчинниках
сигнали протонів групи NHЕ спостерігаються
в області, відповідно, 7.80—8.02 і 8.85—9.87 м.ч.,
протонів групи NHК — в області, відповідно,
9.14—9.38 і 9.42—10.27 м.ч. Хімічний зсув гру-
пи NHК тіоамідів V є,ж, в порівнянні з хімічним
зсувом цієї ж групи в тіоамідах V а–е, знахо-
диться в більш сильному полі на 1.57—1.83 м.ч.
Це, йомовірно, вказує на те, що свій вклад у
кетонну форму V є,ж вносять також структури
К2 і К3.
В ІЧ -спектрах 3-оксопропантіоамідів V а–
е,з, записаних в таблетці KBr, характеристич-
ними є смуги поглинання асоційованих груп
NH та С=О (відповідно 3200—3330 і 1610—1660
см–1). Слід зазначити, що смуги поглинання
групи С=О тіоамідів V а–е,з в порівнянні з
аналогічними смугами тіоамідів V є,ж (1685—
1695 см–1) на 35—75 см–1 зміщені в область
низькочастотних коливань, що, вірогідно, по-
яснюється тим, що групи С=О тіоамідів V
а–е,з є сильноасоційовані, тоді як групи С=О
пропантіоамідів V є,ж,е є слабоасоційовани-
ми. Ці дані узгоджуються з даними спектроско-
пії ЯМР 1Н . В ІЧ -спектрі 3-оксопропантіо-
аміду V а , знятому в розчині тетрахлорметану,
в порівнянні з ІЧ -спектром, зареєстрованим в
таблетці KBr, спостерігаються смуги поглинан-
ня як неасоційованої, так і асоційованої NH-
групи (відповідно 3400 і 3300 см–1), а також сму-
ги поглинання групи OH (2500—2600 см–1) і
слабоасоційованої групи С=О (1720 см–1).
Таким чином, нами показано, що 3-оксо-3-
R1-N-R 2-пропантіоаміди V а–з знаходяться у
вигляді кетонних (К1, К2, К3) i єнольних (Е1,
Е2) форм, між якими існує динамічна рівнова-
га, що залежить від будови 3-оксо-3-R1-N-R2-
пропантіоаміду, природи розчинника і агрегат-
ного стану речовини.
Спектри ЯМР 1Н записано на приладі Va-
rian-300 (робоча частота 300 МГц), ІЧ -спектри
— на приладі UR-20 в таблетках КВr.
Натрієві солі 1,3-дикарбонільних сполук
отримували взаємодією 1,3-дикетонів з гідрок-
сидом натрію в етанолі за методом [19].
Oксо-3-R1-N-R2-пропантіоаміди ( IV а–д,є,ж) .
У плоскодонну колбу місткістю 0.1 л вміщува-
ли 0.05 моль натрієвої солі 1,3-дикарбонільної
сполуки, 20 мл сухого диметилформаміду і 0.05
моль арил(алкіл)ізотіоціанату. Суміш 4 год пе-
ремішували на магнітній мішалці і залишали
стояти 39 год при 20 оС. Потім до реакційної
маси вливали 50 мл холодної води і підкисля-
ли 18 %-ю соляною кислотою до рН 4–5. Виділя-
вся масловидний продукт (IV а–д), який закрис-
талізовувався. Його відфільтровували, проми-
вали водою і сушили.
3-Оксо-3-R 1-N-R 2-пропантіоаміди ( V а–ж) .
0.05 Моль 2-ацетил-3-оксо-3-R1-N-R 2-пропан-
тіоамідів (IV а–д) розчиняли у 125 мл 10 %-го
розчину гідроксиду калію, витримували 5 год
при 20 оС, фільтрували і фільтрат підкисляли
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 8 115
20 %-ю соляною кислотою до рН 8.5. Знову філь-
трували і фільтрат підкисляли 20 %-ю соляною
кислотою до рН 2. Осад (V а–ж) відфільтро-
вували, промивали водою і сушили.
Висловлюємо подяку доктору хімічних на-
ук О.В. Турову (Київський національний уні-
верситет ім. Тараса Шевченка) за допомогу в ре-
єстрації низькотемпературних спектрів ЯМР 1Н .
РЕЗЮМЕ. Предложен усовершенствованный спо-
соб синтеза 3-оксо-N-3-R 1-N-R 2-пропантиоамидов. Ис-
следовано соотношение кетонной и енольной форм
3-оксо-N-3-R 1-N-R 2-пропантиоамидов в различных рас-
творителях методами ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии.
SUMMARY. The improved method of the synthesis
of 3-оxо-3-R1-N-R2-propanthioamides is proposed. The
ratio of keto- and enol forms of 3-оxо-3-R 1-N-R 2-propan-
thioamides in different solvents was studеd by the me-
thods of NMR 1H spectroscopy and IR spectroscopy.
1. Eberhard L ., Erchard U. // Z. Chem. -1975. -15, №
6. -P. 234—235.
2. Ludwig E., M orgenstern R., Uhleman E. // Anal.
Chim. Acta. -1976. -86, № 1. -P. 157—162.
3. Naoum M .M ., Barsoum B.N . // J. Ind. Chem. Soc.,
Sect A. -1986. -25A, № 4. -P. 398—399.
4. Пат. ГДР 140838. -Опубл. 02.04.1980; РЖХим. -
1980. -22О238П.
5. Борисевич А .Н ., Карабанов Ю.В., Борисенко В.И.
// Сб. "Физиологически активные вещества". -1992.
-№ 24. -С. 49—53.
6. Борисевич А .Н ., Пелькис П .С. // Журн. орган.
химии. -1965. -1, вып. 6. -С. 1052—1054.
7. Борисевич А .Н ., Самойленко Л.С., Лозинский М .О.
и др. // Журн. общ. химии. -2001. -71, вып. 12.
-С. 1866—1869.
8. Борисевич А .Н ., Пелькис П.С. // Химия гетероцикл.
соединений. -1979. -11. -С. 1479—1482.
9. Duus F. // J. Amer. Chem. Soc. -1986. -108. -P.
630—638.
10. Close G., Ludwig E., Uhlemann E. // Org. Magn.
Resonans. -1977. -10. -P. 151—156.
11. Darre F., Lamazouere A.M ., Sotiropoulos J. // Bull.
Soc. Chim. Fr. -1975. -№ 3–4. -P. 830—834.
12. W orral D.E . // J. Amer. Chem. Soc. -1920. -42. -P.
1055—1061.
13. Ludwig E., Uhlemann E. // Z. Chem. -1976. -16, №
11. -P. 452—453.
14. Борисевич А.Н., Грабенко А .Д., Пелькис П.С. // Журн.
общ. химии. -1963. -33, № 7. -С. 2223—2226.
15. Ludwig E., Uhlemann E. // Z. Chem. -1975. -15, №
6. -P. 234—235.
16. Regitz M ., L iedhegener A . // Ann. -1967. -710. -S.
118—122.
17. Борисевич А .Н ., Грабенко А .Д., Пелькис П.С. //
Сб. "Химическое строение, свойства и реактив-
ность органических соединений". -Київ: Наук. дум-
ка, 1969. -С. 79—82.
18. M orten E.H., M aggiuli C.A . // J. Heterocycl. Chem.
-1976. -15. -P. 1227—1279.
19. Curcumelli-Rodostamo M ., Harrison W .A . // Can. J.
Chem. -1970. -48, № 16. -P. 2632—2634.
20. Базавова И.М ., Дубенко Р.Г., Пелькис П.С. // Журн.
орган. химии. -1974. -10, вып. 9. -С. 1992.
21. Базавова И .М ., Дубенко Р.Г., Пелькис П.С. // Там
же. -1976. -12, вып. 1. -С. 69—70.
22. Hatch L.F., Sutherland G. // J. Org. Chem. -1948.
-13, № 2. -P. 249—253.
Інститут органічної хімії НАН України, Київ Надійшла 21.07.2004
116 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 8
|