Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом
Описаны разработанные способы повышения чувствительности и селективности люминесцентного определения лантанидов Sm, Eu, Nd, Yb в комплексах с перфтор-β-дикетонами, а также с сополимерами и полимерами, включающими их, за счет частичного устранения потерь энергии возбуждения. На примере комплексов Tb...
Saved in:
| Date: | 2005 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183942 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, А.В. Кирияк, И.И. Чеботарская // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 12-17. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183942 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1839422025-02-09T21:46:25Z Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом Способи підвищення чутливості визначення лантанідів люмінесцентним методом Ways for the increasing of the sensibility of determination lanthanides by luminescent method Мешкова, С.Б. Топилова, З.М. Кирияк, А.В. Чеботарская, И.И. Аналитическая химия Описаны разработанные способы повышения чувствительности и селективности люминесцентного определения лантанидов Sm, Eu, Nd, Yb в комплексах с перфтор-β-дикетонами, а также с сополимерами и полимерами, включающими их, за счет частичного устранения потерь энергии возбуждения. На примере комплексов Tb с производными пиразола найдена возможность одновременного устранения внутри- и межмолекулярных потерь энергии с увеличением интенсивности люминесценции от нескольких раз до двух порядков величины. Описані розроблені способи підвищення чутливості та селективності люмінесцентного визначення лантанідів Sm, Eu, Nd та Yb в комплексах з перфтор-β-дикетонами, сополімерами та полімерами, які містять β-дикетон, шляхом часткового виключення втрат енергії збудження. Одночасне виключення внутрішньо- та міжмолекулярних втрат енергії показано на комплексах Tb з похідними піразола. The elaborating ways for increasing of the sensitivity and selectivity of luminescence determination of the Sm, Eu, Nd and Yb in complexes with perfluoro-β-diketones, copolymers and polymers containing β-diketone by partial exception of excitation energy losses was described. The exception of intra- and intermolecular energy losses simultaneously was showed on the complexes Tb with pyrazole derivatives. 2005 Article Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, А.В. Кирияк, И.И. Чеботарская // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 12-17. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183942 541.49:543.426:546.65 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Аналитическая химия Аналитическая химия |
| spellingShingle |
Аналитическая химия Аналитическая химия Мешкова, С.Б. Топилова, З.М. Кирияк, А.В. Чеботарская, И.И. Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом Украинский химический журнал |
| description |
Описаны разработанные способы повышения чувствительности и селективности люминесцентного определения лантанидов Sm, Eu, Nd, Yb в комплексах с перфтор-β-дикетонами, а также с сополимерами и полимерами, включающими их, за счет частичного устранения потерь энергии возбуждения. На примере комплексов Tb с производными пиразола найдена возможность одновременного устранения внутри- и межмолекулярных потерь энергии с увеличением интенсивности люминесценции от нескольких раз до двух порядков величины. |
| format |
Article |
| author |
Мешкова, С.Б. Топилова, З.М. Кирияк, А.В. Чеботарская, И.И. |
| author_facet |
Мешкова, С.Б. Топилова, З.М. Кирияк, А.В. Чеботарская, И.И. |
| author_sort |
Мешкова, С.Б. |
| title |
Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом |
| title_short |
Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом |
| title_full |
Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом |
| title_fullStr |
Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом |
| title_full_unstemmed |
Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом |
| title_sort |
способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Аналитическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183942 |
| citation_txt |
Способы увеличения чувствительности определения лантанидов люминесцентным методом / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, А.В. Кирияк, И.И. Чеботарская // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 12-17. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT meškovasb sposobyuveličeniâčuvstvitelʹnostiopredeleniâlantanidovlûminescentnymmetodom AT topilovazm sposobyuveličeniâčuvstvitelʹnostiopredeleniâlantanidovlûminescentnymmetodom AT kiriâkav sposobyuveličeniâčuvstvitelʹnostiopredeleniâlantanidovlûminescentnymmetodom AT čebotarskaâii sposobyuveličeniâčuvstvitelʹnostiopredeleniâlantanidovlûminescentnymmetodom AT meškovasb sposobipídviŝennâčutlivostíviznačennâlantanídívlûmínescentnimmetodom AT topilovazm sposobipídviŝennâčutlivostíviznačennâlantanídívlûmínescentnimmetodom AT kiriâkav sposobipídviŝennâčutlivostíviznačennâlantanídívlûmínescentnimmetodom AT čebotarskaâii sposobipídviŝennâčutlivostíviznačennâlantanídívlûmínescentnimmetodom AT meškovasb waysfortheincreasingofthesensibilityofdeterminationlanthanidesbyluminescentmethod AT topilovazm waysfortheincreasingofthesensibilityofdeterminationlanthanidesbyluminescentmethod AT kiriâkav waysfortheincreasingofthesensibilityofdeterminationlanthanidesbyluminescentmethod AT čebotarskaâii waysfortheincreasingofthesensibilityofdeterminationlanthanidesbyluminescentmethod |
| first_indexed |
2025-12-01T03:44:05Z |
| last_indexed |
2025-12-01T03:44:05Z |
| _version_ |
1850275945974333440 |
| fulltext |
90-річчю чл.-кор. НАН України В.А. Назаренка:
Тез. доп. -Ужгород, 1998. -С. 16.
15. Зуй О.В. // Всеукр. конф. з аналіт. хімії, присвяч.
100-річчю проф. М .П . Комаря: Тез. доп. -Харків,
2000. -С. 306.
16. Z ui O.V ., Birks J.W . // Anal. Chem. -2000. -72, №
7. -P. 1699—1703.
17. Зуй О.В. // Химия и технол. воды. -2004. -26, №
4. -С. 387—394.
18. Зуй О.В. // Вопросы химии и хим. технол. -2005.
-№ 2. -С. 13—18.
19. Osakai H., Himeno S., Saito A . // J. Electroanal.
Chem. -1991. -302, № 1–2. -P. 145—154.
20. Луковская Н .М ., Билоченко В.А . // Укр. хим. журн.
-1977. -43, № 7. -С. 756—759.
21. Ткач В.І. Гетерополіаніони як аналітичні реагенти
на азотвміщуючі органічні речовини. -Дніпропет-
ровськ: ДДУ, 1995.
22. Золотов Ю.А ., Кузьмин Н .М . Экстракционное
концентрирование. -М .: Химия, 1971.
23. Поп М .С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты.
/ Пер. с англ. -Новосибирск: Наука, 1990.
24. Музгин В.Н ., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безру-
ков И .Я. Аналитическая химия ванадия. -М .:
Наука, 1981.
25. ГОСТ 18308-72. Метод определения содержания
молибдена. -М .: Изд-во стандартов, 1984.
26. Гончарук В.В., Зуй О.В., Максин В.И . // Химия и
технол. воды. -2003. -25, № 1. -С. 69—74.
27. Fricke R., Ohlmann G. // J. Chem. Soc., Faraday
Trans. -1986. -82, № 1. -P. 273—280.
28. Fricke R., Jerschkewitz H.-G., Ohlmann G. // J. Chem.
Soc., Faraday Trans. -1986. -82, № 1. -P. 3491—3499.
29. Зуй О.В. // Вопросы химии и хим. технол. -2004.
-№ 5. -С. 9—13.
30. Bent H., French C . // J. Amer. Chem. Soc. -1941.
-63. -P. 568—572.
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Надійшла 10.05.2005
НАН України, Київ
УДК 541.49:543.426:546.65
С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, А.В. Кирияк, И.И. Чеботарская
СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ
Описаны разработанные способы повышения чувствительности и селективности люминесцентного определения
лантанидов Sm, Eu, Nd, Yb в комплексах с перфтор-β-дикетонами, а также с сополимерами и полимерами,
включающими их, за счет частичного устранения потерь энергии возбуждения. На примере комплексов Tb
с производными пиразола найдена возможность одновременного устранения внутри- и межмолекулярных
потерь энергии с увеличением интенсивности люминесценции от нескольких раз до двух порядков величины.
Спектроскопические свойства ионов ланта-
нидов (Ln) делают их практически незамени-
мыми в качестве активаторов люминесценции
при получении разнообразных материалов, при-
меняемых в различных областях науки и техни-
ки. Это обусловливает необходимость разра-
ботки новых высокочувствительных методов
определения микропримесей элементов этого
ряда в материалах на их основе. Среди сущест-
вующих методов определения индивидуальных
Ln люминесцентный отличается высокой чув-
ствительностью, а в ряде случаев — и селектив-
ностью, обусловленной их характеристичными
линиями в спектре. В аналитической практике
наиболее широко используется наблюдение лю-
минесценции Ln в растворах их двойных или
разнолигандных комплексных соединений с ор-
ганическими лигандами, содержащими донор-
ные атомы O и N . При этом важно не только
образование достаточно устойчивого соедине-
ния, но и наличие возможности переноса энер-
гии с возбужденного триплетного Т1-уровня
лиганда на излучающий уровень иона Ln. Од-
нако наблюдение интенсивной люминесценции
Ln ограничивается потерями энергии возбуж-
дения внутри и вне координационной сферы ком-
плекса [1]. В значительной степени тушат люми-
несценцию Ln высокочастотные колебания ОН-
групп молекул воды, входящих во внутреннюю
координационную сферу комплекса (ОН -ос-
цилляторы). Замена Н2О на D2О [2], введение ор-
ганических растворителей, вытесняющих моле-
кулы воды из внутренней координационной сфе-
ры комплекса [3], использование ПАВ [4] приво-
© С.Б. Мешкова, З.М . Топилова, А.В. Кирияк, И .И . Чеботарская , 2005
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9
дит к заметному снижению внутримолекулярных
потерь энергии (ВМПЭ). При этом практически
отсутствовали исследования зависимости физи-
ко-химических свойств комплексов Ln от гид-
рофобности лигандов [5]. Не менее значителен
вклад в снижение интенсивности свечения
Ln также межмолекулярных потерь энергии
(ММПЭ), вызванных тепловым (диффузион-
ным) соударением молекул в растворе. Обра-
зование жестких структур, способствующих
исключению ММПЭ, достигается при исполь-
зовании полимерных лигандов, хелатообра-
зующих сорбентов либо полимеризации моно-
мерных комплексов, однако известны лишь
единичные работы, в которых они нашли при-
менение для повышения чувствительности
определения Ln [6]. Помимо потерь энергии
большие трудности при определении одних Ln
в присутствии других возникают при нало-
жении в спектре люминесценции полосы эле-
мента-основы на аналитическую линию опре-
деляемого Ln [3].
В данной работе изложены найденные
способы устранения внутри- и межмолеку-
лярных потерь энергии, положенные в основу
разработанных высокочувствительных и селек-
тивных люминесцентных методов определения
одних Ln в высокочистых соединениях других,
а также в оптических и люминес-
центных материалах, горных по-
родах и природных водах.
Исключение внутримолеку-
лярных потерь энергии (ВМПЭ).
В отличие от давно известных
и общепринятых приемов иск-
лючения ВМПЭ, главным из ко-
торых является введение в ком-
плекс второго лиганда, экрани-
рование центрального иона Ln
от тушащего действия ОН-осцил-
ляторов может быть достигнуто
также путем увеличения гидро-
фобности лиганда. Исследова-
ния показали, что в ряду фени-
льных и α-тиенильных произ-
водных ацетилацетона (АА) ин-
тенсивность, квантовый выход
и время жизни люминесценции
комплексов Ln с ними возрас-
тают по мере увеличения во фто-
рированном радикале (RF) чис-
ла CF2-групп от CF 3 до C8F 17
(рис. 1). При этом установлено,
что комплексы Ln с перфтор-β-дикетонами (RF
= C6F13, C8F17) не содержат молекулы воды во
внутренней координационной сфере. Изучение
природы влияния RF, проведенное спектроско-
пическими методами (электронными, ЯМР, ИК)
Рис. 1. Зависимость интенсивности (I), квантового вы-
хода (II) и времени жизни (III) люминесценции комплек-
сов Nd с фенильными производными ацетилацетона
F(CF 2)nCOCH2COC6H5 от числа –CF2-групп во фтори-
рованном радикале.
Рис. 2. Корреляция интенсивности люминесценции β-дикетонатов Eu с
гидрофобностью лигандов (log P): o — эксперимент, система вода—
толуол; o — расчет, система вода—октанол.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 13
и расчетными методами молекулярной меха-
ники, показало, что в зависимости от числа CF2-
групп в RF изменяются заряды на донорных ато-
мах О в хелатном цикле, жесткость–мягкость и
полярность связи с ними иона Ln (III), а также
гидрофобность лиганда (log P), как это видно
из рис. 2.
Эти факторы определяют и обеспечивают эф-
фективный перенос энергии возбуждения от ли-
ганда к иону Ln, хорошо экранируемого от туша-
щего действия молекул воды длинным фторал-
кильным радикалом. При использовании в ана-
лизе перфтор-β-дикетонатов Ln значительно
повышена чувствительность определения таких
контролируемых примесей, как Sm, Eu, Nd и
Yb, в оксидах РЗЭ высокой степени чистоты
(табл. 1). Пределы обнаружения, рассчитанные
по 3s-критерию, составили 1⋅10–6 % Sm, 1⋅10–8
% Eu, 3⋅10–5 % Nd и 7⋅10–5 % Yb [7].
Исключение межмолекулярных потерь энер-
гии (ММПЭ). Помимо замораживания раст-
воров, приемом, нашедшим применение в прак-
тике анализа , является закрепление тем или
иным способом комплексов определяемого эле-
мента на (в) твердой матрице, в качестве кото-
рой могут быть оксиды или соли тяжелых ме-
таллов, цеолиты, полимеры, в том числе модифи-
цированные лигандами. Комплексы Ln с сопо-
лимерами (СП), содержащими фрагменты β-ди-
кетона с разной частотой их расположения в
полимерной цепи, занимают промежуточное по-
ложение между растворами β-дикетонатов Ln
и их сорбатами на твердых матрицах.
Исследования показали, что сополимер (ме-
тилметакрилат, стирол), содержащий β-дикетон-
ный фрагмент (производное АА) с арильным
заместителем (фенил), лучше, чем алкильные
заместители (–CH 3, –CF 3) экранирует ион Ln
от ОН-осцилляторов. Плотность расположения в
боковых цепях хелатообpазующих группировок
определяется соотношением β-дикетон : стирол
(ММА) = 1:1; 1:2 или 1:5.
На примере комплексов Eu с бензоилацето-
ном (БА), спектры люминесценции которых при-
ведены на рис. 3, видно, что в результате сорб-
ции комплекса на ПММА интенсивность свече-
ния Eu возрастает в 27 раз, а при комплексо-
образовании с сополимером — в 53 раза [8].
Благодаря "закреплению" ионов Ln в цепи
сополимера в местах расположения β-дикетон-
ных фрагментов и отдалению таким образом
друг от друга определяемого элемента и элемен-
та-основы, оказалось возможным на два поряд-
ка величины и более понизить предел обнару-
жения Eu в оксидах Ln — сильных тушителей
люминесценции, таких, как Cе, Pr, Nd и Ho
(табл. 2).
Т а б л и ц а 1
Результаты определения Sm, Eu, Nd и Yb (%) в оксидах
РЗЭ высокой чистоты (n=3—5; Р=0.95)
Оксид
Ln
Eu Yb
x ± δ S r x ± δ Sr
La2O3 (1.0 ± 0.1)⋅10–4 0.06 (3.7 ± 0.2)⋅10–4 0.05
Ce2O3 (5.2 ± 0.1)⋅10–3* 0.02 — —
Pr2O3 (5.0 ± 0.1)⋅10–3 0.07 (5.0 ± 0.2)⋅10–2 0.04
Gd2O3 (4.4 ± 0.1)⋅10–4 0.06 — —
Dy2O3 (2.0 ± 0.2)⋅10–4 0.08 — —
Er2O3 — — (6.3 ± 0.2)⋅10–3 0.05
Tm2O3 (1.2 ± 0.1)⋅10–3 0.05 (7.9 ± 0.1)⋅10–4 0.04
Lu2O3 (5.0 ± 0.3)⋅10–4 0.06 (1.5 ± 0.1)⋅10–4 0.05
Y2O3 (1.0 ± 0.2)⋅10–4 0.02 (5.8 ± 0.2)⋅10–4 0.03
Оксид
Ln
Sm Nd
x ± δ S r x ± δ Sr
La2O3 (3.0 ± 0.2)⋅10–4 0.05 (1.1 ± 0.1)⋅10–4 0.02
Ce2O3 (3.1 ± 0.2)⋅10–2* 0.06 (5.1 ± 0.1)⋅10–1* 0.08
Pr2O3 (3.2 ± 0.2)⋅10–3 0.07 (2.3 ± 0.1)⋅10–2 0.02
Gd2O3 (1.4 ± 0.1)⋅10–3 0.07 (5.0 ± 0.1)⋅10–4 0.04
Dy2O3 (2.6 ± 0.2)⋅10–3 0.06 — —
Y2O3 (1.2 ± 0.2)⋅10–4 0.06 (8.6 ± 0.2)⋅10–5 0.02
* Определено методом "введено–найдено".
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9
Полностью исключаются межмолекулярные
потери энергии при сорбции комплекса на
твердой матрице. За счет жесткого и "раздельно-
го" закрепления на поверхности сорбента опре-
деляемого и мешающего элементов, при кото-
ром в значительной степени снижается их вза-
имное влияние, возможно уменьшение концен-
трации элемента-основы [9]. Это позволило раз-
работать высокочувствительный и селективный
метод определения Eu в оксиде Sm высокой сте-
пени чистоты с пределом обнаружения на два по-
рядка величины ниже по сравнению с существу-
ющими методиками (твердая подложка — фос-
фат циркония).
Анализируе-
мый объект x ± δ S r
Предел оп-
ределения Eu
Sm2O3 (4.96 ± 0.24)⋅10–4 % 0.05 1⋅10–5 %
Исследования показали, что использование
полимерного сорбента ПММА возможно в двух
вариантах — сорбция иона Ln из водного рас-
твора с дальнейшей обработкой сорбата раст-
вором лиганда или извлечение Ln сорбентом,
модифицированным лигандом [10]. Согласно
данным спектров ЯМР С13, ионы Ln коорди-
нируются с карбонильным кислородом ММА,
а присоединение теноилтрифторацетона (ТТА)
идет по С4
Сорбционная емкость ПММА, модифицирован-
ного ТТА, по Eu составляет 9 мг/1 г сорбента.
С использованием его определено содержание
Eu в природных водах (табл. 3). Нижняя граница
определяемых содержаний Eu разработанным
сорбционно-люминесцентным методом состав-
ляет 1⋅10–12 мкг/мл.
Одновременное исключение внутри- и меж-
молекулярных потерь энергии. Наиболее нагля-
дно это может быть продемонстрировано на
комплексах Ln с лигандами, характеризующи-
мися небольшой объемностью, гидрофобностью
и соответственно невысокой интенсивностью
люминесценции соединений при том же соотно-
шении компонентов в комплексе Ln : Lig = 1:3,
как с β-дикетонами. Так, в ранее не изученных
соединениях Tb с пиразол-5-карбоновыми кис-
лотами, которые нашли применение
как метчики биомолекул, ионы Ln ко-
ординируются с атомами N пиразо-
льного кольца и О карбоксигруппы.
При этом заместители в положениях
1 и 3 по-разному экранируют ион Ln
от тушащего действия молекул воды
во внутренней координационной сфе-
ре комплекса. Это определяет разную
степень увеличения интенсивности лю-
минесценции комплексов Tb при вы-
теснении Н2О таким высокодонорным
растворителем, как ДМСО, который
при концентрации 50 % об. полностью
вытесняет молекулы воды из внутрен-
ней и внешней координационной сфе-
ры комплекса [10, 11]. Для устранения
межмолекулярных потерь энергии про-
Рис. 3. Спектры люминесценции иона европия (λмакс
=612 нм, переход 5D4→7F2): 1 — соединение с сополи-
мером аллил-фенил-ацетилацетон (БА): ММА=1:5;
2 — сорбат Eu(БА)3 на ПММА; 3 — раствор комплекса
Eu(БА)3. CEu=1⋅10–6 M; CБА=1⋅10–4 M; ССП=0.2 мг/мл.
Т а б л и ц а 2
Результаты определения содержания европия (%) в оксидах ланта-
нидов — тушителей люминесценции (n=5; Р=0.95)
Анализи-
руемый
объект
Сополимер
Найдено
Eu, n⋅103,
%
S r
Предел
обнаружения Eu, %
в данной
работе
в работе
[3]
Ce2O3 БА-стирол (1:5) 2.6 ± 0.1 0.05 3⋅10–4 1⋅10–1
Pr2O3 ТФА-стирол (1:2) 3.1 ± 0.2 0.05 6⋅10–4 5⋅10–2
Nd2O3 ТФА-стирол (1:2) 3.0 ± 0.2 0.06 6⋅10–4 5⋅10–2
Ho2O3* БА-стирол (1:5) 1.23 ± 0.03 0.03 1⋅10–4 1⋅10–2
* Определено методом "введено–найдено".
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 15
водилась сорбция комплекса как из вод-
ного, так и Н2О—ДМСО (50 % об.) рас-
твора на ПММА. Полученные результа-
ты приведены в табл. 4.
Во сколько раз увеличивается интен-
сивность люминесценции Tb при исклю-
чении внутримолекулярных потерь энер-
гии при наблюдении его свечения в рас-
творе, содержащем ДМСО, и после сорб-
ции из него комплекса на ПММА, пока-
зывают соотношения I2/I0 и I3/I1 соот-
ветственно, значения которых близки ме-
жду собой. Насколько возрастает интен-
сивность люминесценции Tb в результа-
те устранения межмолекулярных по-
терь энергии при сорбции комплексов
Т а б л и ц а 3
Результаты сорбционно-люминесцентного определения евро-
пия в водах (n=6, Р=0.95)
Проба воды
Европий
Введено,
мкг/мл
Найдено,
мкг/мл Sr
Бидистиллированная 1.0⋅10–11 (1.05 ± 0.03)⋅10–11 0.039
Морская (Одесский
залив Черного моря)
’’ (6.20 ± 0.05)⋅10–7 0.033
Питьевая (р. Днестр) ’’ (1.10 ± 0.03)⋅10–7 0.041
Дождевая ’’ (8.90 ± 0.07)⋅10–8 0.040
Минеральная "Куяльник" ’’ (5.05 ± 0.04)⋅10–7 0.037
Т а б л и ц а 4
Изменение интенсивности люминесценции пиразолкарбоксилатов Tb при исключении внутри- (ВМПЭ) и межмо-
лекулярных (ММПЭ) потерь энергии (СTb=1⋅10–5 М , СДМСО=50 % об.)
Лиганд
Iлюм, отн. ед. (λлюм=545 нм)
Увеличение I (n раз)
H2O H2O—ДМСО
I0 (р-р) I1 (ПММА) I2 (р-р) I3 (ПММА) I2/I0 I3/I1 I1/I0 I3/I2 I3/I0
18 271 27 490 1.5 1.8 14.2 16.3 27.2
12 210 28 420 2.3 2.0 17.5 15.0 35.0
23 300 50 570 2.2 1.9 13.0 11.4 24.8
126 360 165 480 1.3 1.3 2.9 2.9 3.8
15 540 49 1260 3.2 2.3 36.0 25.7 84.0
17 1050 62 1860 3.6 1.3 60.0 30.0 100
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9
на ПММА, как из водного раствора, так и содер-
жащего ДМСО, видно из соотношений I1/Io и
I3/I2, величины которых тоже сопоставимы , но
в последнем случае они ниже за счет того, что
при сорбции комплекса из раствора H 2O—
ДМСО (50 % об.) уже устранены внутримоле-
кулярные потери энергии (I3). Отношение по-
следней величины к исходной — интенсивности
люминесценции водного раствора комплекса
(I3/Iо) — определяет эффективность одновремен-
ного исключения внутри- и межмолекулярных
потерь энергии. Этот показатель выше (24.8—
100 раз), когда ион Tb менее экранирован от туша-
щего действия молекул воды (табл. 4, № 1–3,
5, 6) и невысок (3.8 раза) при наличии объем-
ного заместителя в положении 3 (№ 4).
Таким образом, разработанными способа-
ми может быть повышена не только чувствите-
льность, но и селективность определения Ln,
что особенно важно в случае их взаимного ту-
шащего действия.
РЕЗЮМЕ. Описані розроблені способи підвищен-
ня чутливості та селективності люмінесцентного виз-
начення лантанідів Sm, Eu, Nd та Yb в комплексах з
перфтор-β-дикетонами, сополімерами та полімерами,
які містять β-дикетон, шляхом часткового виключен-
ня втрат енергії збудження. Одночасне виключення
внутрішньо- та міжмолекулярних втрат енергії пока-
зано на комплексах Tb з похідними піразола.
SUMMARY. The elaborating ways for increasing of
the sensitivity and selectivity of luminescence determination
of the Sm, Eu, Nd and Yb in complexes with perfluoro-
β-diketones, copolymers and polymers containing β-dike-
tone by partial exception of excitation energy losses was
described. The exception of intra- and intermolecular energy
losses simultaneously was showed on the complexes Tb
with pyrazole derivatives.
1. Ермолаев В.Л. // Журн. прикл. спектроскопии. -1995.
-62, № 1. -С. 22—27.
2. Hall C.D., Sharpe N.W . // J. Photochem. Photobiol.
A. Chem. -1990. -52, № 1. -P. 363—365.
3. Полуэктов Н .С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н .П.,
Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и лю-
минесцентные методы определения лантаноидов.
-Киев: Наук. думка, 1989.
4. M orin M ., Bador R . // Anal. Chim. Acta. -1989.
-219, № 1. -P. 67—77.
5. Целик Е.И ., Полуэктов Н .С. // Журн. аналит.
химии. -1984. -39, № 12. -С. 2200—2202.
6. Шеррингтон Д. // Успехи химии. -1991. -60, № 7.
-С. 1494—1512.
7. М ешкова С.Б., Топилова З.М ., Лозинский М .О. и
др. // Журн. аналит. химии. -1997. -52, № 9. -С .
939—943.
8. Мешкова С.Б., Топилова З.М ., Назаренко Н .А . и
др. // Там же. -2000. -55, № 7. -С. 754—759.
9. Мешкова С.Б., Топилова З.М ., Назаренко Н .А . и
др. // Там же. -2004. -59, № 3. -С. 280—284.
10. Мешкова С.Б., Топилова З.М ., Герасименко Г.И .
и др. // Там же. -1993. -48, № 1. -С. 65—72.
11. Борина А .Ф. // Журн. неорган. химии. -1988. -33,
№ 7. -С. 1969—1701.
12. Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Сальников Ю.И. // Изв.
вузов. Хим. и хим. технол. -1990. -33, № 8. -С.
59—61.
Физико-химический институт им. А.В. Богатского Поступила 13.05.2005
НАН Украины, Одесса
УДК 543.42
А.А. Пупышев
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ
В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
Обоснован и предложен механизм действия неорганических химических модификаторов в графитовой печи,
основанный на образовании индивидуальных химических соединений и разбавленных конденсированных
растворов. Механизм учитывает термохимическое взаимодействие аналита, химического модификатора,
матрицы пробы, материала поверхности атомизатора и компонентов газовой атмосферы на стадиях сушки
пробы, пиролиза и атомизации элементов. Предложена модель термохимических процессов. Количествен-
ные расчеты проводятся методом равновесного термодинамического моделирования. Приведены примеры
моделирования действия химических модификаторов в графитовой печи.
© А.А. Пупышев , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 17
|