Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів
Методами спектроскопії дифузійного відбиття досліджено утворення різнолігандних комплексів La (ІІІ) iз закріпленими на поверхні кремнезему комплексонами SiO₂~L (L — етилендіамінтетраоцтовa, імінодіоцтовa, амінодифосфоновa та о-саліциламінометилфосфоновa кислоти) та водним розчином ксиленолового оран...
Збережено в:
| Дата: | 2005 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183951 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів / Т.В. Ковальчук, Л.С. Костенко, В.М. Зайцев // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 68-75. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183951 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1839512025-02-09T14:12:00Z Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів Разнолигандные комплексы лантана с ксиленоловым оранжевым на поверхности химически модифицированных кремнеземов Mixed-ligand complexes La (ІІІ) with xylenole orange and silica-grafted complexones Ковальчук, Т.В. Костенко, Л.С. Зайцев, В.М. Аналитическая химия Методами спектроскопії дифузійного відбиття досліджено утворення різнолігандних комплексів La (ІІІ) iз закріпленими на поверхні кремнезему комплексонами SiO₂~L (L — етилендіамінтетраоцтовa, імінодіоцтовa, амінодифосфоновa та о-саліциламінометилфосфоновa кислоти) та водним розчином ксиленолового оранжевого (КО). Показано, що зв’язування КО відбувається за рахунок комплексоутворення по механізму приєднання КО до вихідного комплексу SiO₂~L₂×La³⁺. При цьому утворюються стійкі при рН 5—8 комплекси, що відповідають складу (SiO₂~L₂×La³⁺)₂×КО. Методами потенциометрии и спектроскопии диффузного отражения исследовано образование разнолигандных комплексов La (ІІІ) с закрепленными на поверхности силикагеля комплексонами SiO₂~L (этилендиаминтетрауксусной, иминодиуксусной, салициламинометилфосфоновой и аминодифосфоновой кислот) и водным раствором ксиленолового оранжевого (КО). Показано, что связывание КО не сопровождается депротонированием и происходит за счет комплексообразования по механизму присоединения КО к исходному комплексу SiO₂~L₂×La³⁺. При этом образуются устойчивые при рН 6—8 комплексы состава (SiO₂~ L₂×La³⁺)₂×КО. Formation of mixed-ligand complexes of La (ІІІ) with aqueous solution of xylenole orange (XO) from one part and silica-grafted complexones (SiO₂~L, where L — ethylendiaminetetraacetic, iminodiacetic, salicylaminomethylphosphonic and aminodiphosphonic acid) from the other part was studied with the use of potentiometry and UV-Vis spectroscopy. Adsorption of XO is pH-independent and proceeds via its coordination to preformed grafted complexes SiO₂~L₂×La³⁺. It results in formation of stable (рН 6—8) mixed-ligand complexes with structure (SiO₂~L₂×La³⁺)₂×XО. 2005 Article Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів / Т.В. Ковальчук, Л.С. Костенко, В.М. Зайцев // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 68-75. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183951 541.183 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Аналитическая химия Аналитическая химия |
| spellingShingle |
Аналитическая химия Аналитическая химия Ковальчук, Т.В. Костенко, Л.С. Зайцев, В.М. Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів Украинский химический журнал |
| description |
Методами спектроскопії дифузійного відбиття досліджено утворення різнолігандних комплексів La (ІІІ) iз закріпленими на поверхні кремнезему комплексонами SiO₂~L (L — етилендіамінтетраоцтовa, імінодіоцтовa, амінодифосфоновa та о-саліциламінометилфосфоновa кислоти) та водним розчином ксиленолового оранжевого (КО). Показано, що зв’язування КО відбувається за рахунок комплексоутворення по механізму приєднання КО до вихідного комплексу SiO₂~L₂×La³⁺. При цьому утворюються стійкі при рН 5—8 комплекси, що відповідають складу (SiO₂~L₂×La³⁺)₂×КО. |
| format |
Article |
| author |
Ковальчук, Т.В. Костенко, Л.С. Зайцев, В.М. |
| author_facet |
Ковальчук, Т.В. Костенко, Л.С. Зайцев, В.М. |
| author_sort |
Ковальчук, Т.В. |
| title |
Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів |
| title_short |
Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів |
| title_full |
Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів |
| title_fullStr |
Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів |
| title_full_unstemmed |
Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів |
| title_sort |
різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Аналитическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183951 |
| citation_txt |
Різнолігандні комплекси лантану з ксиленоловим оранжевим на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів / Т.В. Ковальчук, Л.С. Костенко, В.М. Зайцев // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 68-75. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kovalʹčuktv ríznolígandníkompleksilantanuzksilenolovimoranževimnapoverhníhímíčnomodifíkovanihkremnezemív AT kostenkols ríznolígandníkompleksilantanuzksilenolovimoranževimnapoverhníhímíčnomodifíkovanihkremnezemív AT zajcevvm ríznolígandníkompleksilantanuzksilenolovimoranževimnapoverhníhímíčnomodifíkovanihkremnezemív AT kovalʹčuktv raznoligandnyekompleksylantanasksilenolovymoranževymnapoverhnostihimičeskimodificirovannyhkremnezemov AT kostenkols raznoligandnyekompleksylantanasksilenolovymoranževymnapoverhnostihimičeskimodificirovannyhkremnezemov AT zajcevvm raznoligandnyekompleksylantanasksilenolovymoranževymnapoverhnostihimičeskimodificirovannyhkremnezemov AT kovalʹčuktv mixedligandcomplexeslaíííwithxylenoleorangeandsilicagraftedcomplexones AT kostenkols mixedligandcomplexeslaíííwithxylenoleorangeandsilicagraftedcomplexones AT zajcevvm mixedligandcomplexeslaíííwithxylenoleorangeandsilicagraftedcomplexones |
| first_indexed |
2025-11-26T16:50:24Z |
| last_indexed |
2025-11-26T16:50:24Z |
| _version_ |
1849872452129128448 |
| fulltext |
chim. Acta. Pt A 57. -2001. -P. 2049—2060.
10. W irnsberger G., Scott B.J., Stucky G.D. // Chem.
Commun. -2001. -13. -P. 119—120.
11. Belhadj M iled O. // J. Physics and Chemistry of
Solids. -2004. -65. -P. 1751—1755.
12. Scott B.J., W irnsberger G., S tucky G. // Chem. Mater.
-2001. -13. -P. 3140—3150.
13. Vinu A ., M urugesan V., Tangermann O., Hartmann
M . // Ibid. -2004. -16. -P. 3056—3065.
14. Kisler J.M ., Stevens G.W ., Connor A.J. // Mater.
Phys. Mech. -2001. -4. -P. 89—83.
L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry Received 24.05.2005
of NAS of Ukraine, Kyiv
УДК 541.183
Т.В. Ковальчук, Л.С. Костенко, В.М. Зайцев
РІЗНОЛІГАНДНІ КОМПЛЕКСИ ЛАНТАНУ З КСИЛЕНОЛОВИМ ОРАНЖЕВИМ
НА ПОВЕРХНІ ХІМІЧНО МОДИФІКОВАНИХ КРЕМНЕЗЕМІВ
Методами спектроскопії дифузійного відбиття досліджено утворення різнолігандних комплексів La (ІІІ) iз
закріпленими на поверхні кремнезему комплексонами SiO2~L (L — етилендіамінтетраоцтовa, імінодіоцтовa,
амінодифосфоновa та о-саліциламінометилфосфоновa кислоти) та водним розчином ксиленолового оранже-
вого (КО). Показано, що зв’язування КО відбувається за рахунок комплексоутворення по механізму приєднан-
ня КО до вихідного комплексу SiO2~ L2⋅La3+. При цьому утворюються стійкі при рН 5—8 комплекси, що
відповідають складу (SiO2~L2⋅La3+)2⋅КО.
Утворення різнолігандних комплексів (РЛК),
до складу яких входять ліганди, закріплені на по-
верхні неорганічних носіїв, є поширеним явищем
і знаходить застосування при створенні чутли-
вих елементів хімічних сенсорів та стаціонарних
фаз для лігандно-обмінної хроматографії [1, 2].
На поверхні комплексоутворюючих хімічно мо-
дифікованих кремнеземів (ХМК) до одного йо-
ну металу може координуватись один-два за-
кріплених ліганди, що обумовлює координацій-
ну ненасиченість поверхневого комплексу [3].
Коли вільні координаційні місця займають мо-
лекули розчинника або інших присутніх у сис-
темі лігандів, утворюються РЛК . Встановлення
будови РЛК в таких системах є складною зада-
чею [3]. При використаннi в якості лігандів хро-
мофорних реагентів утворювані комплекси за-
барвлені, що створює можливість дослідження
із застосуванням електронної спектроскопії ди-
фузійного відбиття (СДВ). Хромофорний реа-
гент повинен помітно відрізнятись від його ком-
плексу із досліджуваним катіоном за смугами по-
глинання в електронних спектрах; а його комп-
лексоутворююча здатність — наближатись до
комплексоутворюючої здатності закріплених лі-
гандів. Такі утворення РЛК можуть бути вико-
ристані при створенні тест-систем визначення
мікрокількостей неорганічних катіонів у воді.
У даній роботі досліджено утворення РЛК
на поверхні комплексоутворюючих кремнеземів
та встановлено їх склад. В якості центрального
йону вибрано La (ІІІ), оскільки саме йони рід-
коземельних металів, завдяки високому коор-
динаційному числу (КЧ ), виявляють здатність
до утворення РЛК [4]. Відомо, що РЛК рідкозе-
мельних елементів у розчині утворюються із
різними типами лігандів, одним з яких виступає
комплексонат-йон, а другим аніон органічної кис-
лоти; багатоатомний фенол, β-дікетон; органі-
чна основа [11]. Саме тому для утворення по-
верхневих РЛК були використані кремнеземи із
закріпленими комплексонами [5]. Як хромофор-
ний ліганд досліджували ксиленоловий оранже-
вий (КО) — трифенілметановий барвник , що
містить хелатні групи імінодіацетату [6].
Концентрацію вихідного розчину La(NO3)3
встановлювали комплексонометрично, робочі
розчини готували розведенням вихідного. 0.05 %
водні розчини КО, арсеназо ІІІ та 0.01 М H 2O-
MeOH (1:4) розчин цетилпіридинійброміду (ЦПБ)
отримували розчиненням точної наважки реа-
генту (ч.д.а .). Ацетатний буферний розчин з
рН 3.2 та розчин гідрохлориду трисгідрокси-
метиламінометану (Тris) з рН 7.5 готували згід-
но з роботами [7, 8]. ХМК були синтезовані ра-
ніше [9], концентрацію закріплених груп визна-
© Т.В. Ковальчук, Л.С. Костенко, В.М . Зайцев , 2005
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9
чали за даними елементного аналізу та потен-
ціометричного титрування (табл. 1). Оптичну гу-
стину розчинів вимірювали на спектрофотоме-
трі Specol 11, Carl Zeiss, Jena. СДВ твердих зра-
зків записували на спектрофотометрі Specord
М -40 відносно MgO. Кислотність водних роз-
чинів та суспензій визначали за допомогою
йонометра І-130.
Оптимальні умови вилучення La3+ в інтер-
валі рН 1—9 вивчали за наступною методикою.
В конічні колби на 25 мл поміщали розчин, що
містив La3+ (40—60 мкг), додавали НСl чи NaOH
для створення необхідної кислотності і розво-
дили водою до мітки. Розчин переносили в ста-
кан (50 мл) додавали сорбент (0.2 г) і перемі-
шували протягом 1—2 год. Вимірювали рів-
новажне значення рН розчину. Вміст лантану
у водній фазі визначали спектрофотометрично
по реакції з арсеназо ІІІ [10]. Кількість моль йо-
нів лантану, поглиненого 1.0 г сорбенту, розра-
ховували по різниці між вихідною та рівноваж-
ною концентраціями у водній фазі.
Сорбцію йонів La (ІІІ) вивчали в статично-
му режимі. До 0.2 г ХМК додавали 25 мл роз-
чину лантану з концентрацією від 10–5 до 10–3
М при оптимальному для кожного сорбенту зна-
ченні рН . Суспензію витримували добу при по-
стійному перемішуванні. Кількість сорбовано-
го металу визначали за наведеною вище схемою.
Аналогічно вивчали сорбцію La3+ на SiO2. Для
визначення систематичних помилок паралель-
но аналізували контрольний розчин солі ланта-
ну без сорбенту.
Оптимальні умови вилучення КО на ХМК
досліджували при рН 2—8. У конічні колби до
0.2 г сорбенту добавляли КО в розрахунку 10–4
М на 1 г сорбенту, створювали відповідну кис-
лотність розчинів та перемішували протягом 1—
2 год. Вміст КО у водній фазі визначали спект-
рофотометрично. Для цього в мірні колби на
25 мл до певного об’єму розчину КО (1.0⋅10–6
—1.5⋅10–4 М ) додавали 5 мл ацетатного буферу,
доводили до мітки та фотометрували при λ=
=435 нм. Кількість поглиненого барвника розра-
ховували по різниці між вихідною та рівноваж-
ною концентраціями у водній фазі.
При дослідженні комплексоутворення в си-
стемі КО—ХМК—La3+ перевіряли вплив кожно-
го із компонентів на визначення іншого. Знай-
дено, що при рН 3.2 комплекс La3+ із КО не
утворюється і вплив йонів La (20-кратний над-
лишок) на визначення КО відсутній. При визна-
ченні La3+ за реакцією з арсеназо ІІІ калібру-
вальна залежність в присутності КО (100-крат-
ний надлишок) ідентична попередньо отрима-
ній у відсутності КО.
Комплексоутворення в системі SiO2~L—La3+
—КО вивчали двома методaми. Метод А — при
сталих концентраціях L та La3+ та зміні співвід-
ношення [КО] : [La3+]. До 0.2 г сорбенту або
його комплексу з La3+ додавали 25 мл 2⋅10–4—
2⋅10–2 М розчину КО при оптимальному для кож-
ного кремнезему рН вилученні La3+ (рН 5.8—6).
Від експериментальних розчинів відбирали
аліквотну частину і встановлювали рівноважну
концентрацію КО спектрофотометрично .
Метод Б — при співвідношеннях [КО] : [L]
= 4 та [La3+] : [КО] від 0.25:1 до 4:1. Сорбенти,
при постійній кислотності розчину (рН 5.8—6),
приводили у контакт із розчином, що містив
КО, та розчином йонів La3+, так щоб співвід-
ношення [La3+] : [КО] змінювалось від 0.25:1
до 4:1. Систему витримували одну добу, після
чого визначали рівноважні концентрації КО
та La3+, розраховували адсорбовані кількості
обох компонентів. Для кожної серії зразків за-
писували спектри дифузійного відбиття.
Визначення L a3+ в присутності КО із ЦПБ.
Цей метод базується на утворенні РЛК La3+
із КО та ЦПБ . За основу використали методику
Т а б л и ц я 1
Деякі характеристики ХМК та комплексів йонів La (ІІІ) з ХМК (СL — концентрація ліганду за даними
потенціометричного титрування)
ХМК СL,
ммоль/г
рН сорбції, % СОЄ La,
ммоль/г Сa
Lа/С
a
L tgα (рН)
50 100
SiO2–ЕДТК 210 2.8 3.5 105 1/2 1 (1.2–3.4); 0.5 (3.4-4.2)
SiO2–АДФК 170 3.0 3.6 55 1/3 1 (2.8-3.6); 0.5 (3.6-5.0)
SiO2–ІДК 70 3.2 5.5 25 1/3 1 (2.8–3.6); 0.5 (3.6-7.0)
SiO2–САФК 140 5.0 5.8 70 1/2 1 (4.0–7.0)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 69
[7]. У мірні колби на 25 мл вносили різні об’єми
(0.2—3 мл) 10–4 М розчину La(NO3)3, додавали
3 мл буферу Tris, 2 мл 0.01 М розчину ЦПБ,
3 мл 10–3 М розчину КО та доводили до мітки.
Через 20 хв вимірювали оптичну густину при
λ=625 нм. Надлишок КО у досліджуваних роз-
чинах не впливає на визначення йонів La (ІІІ).
Рівноважну концентрацію йонів La (ІІІ) визна-
чали за калібрувальним графіком.
Розрізняють декілька схем утворення РЛК
[11]: а — до більш стійкого комплексу із одним
типом лігандів приєднується залишок другого
ліганду з меншою комплексоутворюючою здат-
ністю (приєднання відбувається або через ниж-
че число донорних атомів, або з руйнуванням
деяких зв’язків вихідного комплексу); б — якщо
два ліганди мають приблизно рівні комплексо-
утворюючі властивості, вихідний комплекс
може дисоціювати, а склад утворюваного РЛК
визначатиметься співвідношенням їх концент-
рацій та констант комплексоутворення.
Стосовно лігандів у системі SiO2~L—La3+—
КО, йони La3+ у розчині утворюють стійкі комп-
лекси як з КО (складу 1:1 та 1:2 при рН 5—6
[7], які характеризуються поглинанням при 576
нм), так і з закріпленими комплексонами: ети-
лендіамінтетраоцтова (SiO2–ЕДТК ) [12], імі-
нодіоцтова (SiO2–ІДК ), амінодифосфонова
(SiO2–АДФК ) та о-саліциламінометилфосфо-
нова (SiO2–САФК) кислоти [13], що представ-
лені схемами:
Комплекси у системі S iO2~ L—L a3+. На пер-
шому етапі досліджували умови утворення та
встановлення складу комплексів La3+ на повер-
хні кремнеземів iз закріпленими комплексона-
ми у відсутності КО. Було встановлено, що залеж-
ності сорбції лантану від рН (рис. 1) мають
S-подібний вигляд, що свідчить про вилучення
йонів La3+ за рахунок комплексоутворення.
Значення рН , при якому 50 % введеного ме-
талу зв’язується у комплекс, наведені у табл. 1.
Ці величини є характеристиками спорідненості
сорбентів до йонів La (ІІІ). Відповідно до даних
табл. 1 найвищу спорідненість мають SiO2–
ЕДТК та SiO2–АДФК . Оскільки неспецифічне
поглинання лантану немодифікованим SiO2 при
рН≤ 6 становить лише 3 ммоль/г (менше 2—10 %
від сорбції лантану на ХМК), можна вважати,
що сорбція йонів в діапазоні рН 2—6 відбуває-
ться за рахунок комплексоутворення металу із
закріпленим лігандом. Криві залежно-
сті десорбції La3+ від кислотності роз-
чину практично співпадають з кривими
сорбції, що свідчить про зворотність про-
цесів комплексоутворення.
Для встановлення складу компле-
ксів на поверхні може бути викорис-
таний тангенс кута нахилу (tgα) залеж-
ності логарифму коефіцієнту розподілу
металу між фазою сорбенту та розчи-
ном (Dg) від pH розчину. В області
малих заповнень величина tgα відоб-
ражає кількість йонів Н+, що заміщує
один йон металу у донорній групі
ліганду. Так, згідно із величинами tgα
(табл. 2), відбувається заміщення одного прото-
ну йоном лантану в усьому діапазоні рН при
зв’язуванні із SiO2–САФК , а також при рН
1.2—3.4 (SiO2–ЕДТК ), рН 2.8—3.6 (SiO2–АДФК
та SiO2–ІДК). При зростанні кислотності роз-
чинів для останніх трьох сорбентів зв’язування
йонів лантану у комплекс відбувається із депро-
SiO2–ІДК (1); SiO2–ЕДТК (2);
SiO2–САФК (3); SiO2–АДФК (4).
Рис. 1. Залежність сорбції йонів La (ІІІ) від рН роз-
чину на різних ХМК : 1 — SiO2–ЕДТК ; 2 — SiO2–
АДФК ; 3 — SiO2–ІДК ; 4 — SiO2–САФК .
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9
тонізацією двох йонів Н+ комплексу і після
рН 6—7 не пов’язано із депротонуванням.
Для всіх досліджуваних ХМК величини
СОЄ (табл. 1) пропорційні концентрації закрі-
плених лігандів. Cорбційна ємність найбільша
для SiO2–ЕДТК і становить 105 ммоль/г. При-
близно однаково поглинають SiO2–АДФК та
SiO2–САФК (55 та 70 ммоль/г відповідно). Най-
меншу СОЄ має SiO2–ІДК (25 ммоль/г, табл. 1).
Відношення СОЄ до концентрації закріплених
груп СL може вказувати на співвідношення ме-
талу до ліганду у закріпленому комплексі, тоб-
то його склад, що також представлено в табл.
1. Точне встановлення складу комплексу вима-
гає більш детального аналізу результатів.
Взаємодія лантаноїдів із ЕДТК-йоном у
розчині (рКα 2, 2.67, 6.16 та 10.26) відбува-
ється за схемою: Ln3+ + H 2L2– → LnHLо + H+
[5]. Утворений комплекс LnHLо може перехо-
дити в комплекси іншого складу, наприклад,
LnL– при зростанні рН та LnHL2
4– при зро-
станні концентрації ліганду. ЕДТК закріплено
на кремнеземі через ацетатну группу, що
відповідає складу Н3L та H 2L– при контакті
з розчином. Виходячи з аналізу величин tgα,
комплексоутворення можна описати схемою,
подібною до розчину:
La3+ + H 2L– → LaHL+ + H +, 1.2<рН<3.4; (1)
LaHL+ + H2L
– → La(HL)2
– + H+, 3.4<рН<4.2. (2)
Висока щільність закріплених груп на по-
верхні SiO2–ЕДТК обумовлює можливість утво-
рення комплексу La(HL)2
–, що також узгод-
жується з співвідношенням CM/СL, визначеним за
ізотермою сорбції. Така схема не суперечить пра-
вилу, за яким монопротоновані
комплекси характерні для комп-
лексонів з дентатністю менше 6,
а загальна кількість протонів, що
входять до комплексу, не повин-
на перевищувати кількість зали-
шків лігандів [12].
Закріплена імінодіоцтова
кислота (рКa розчину 4, 9.77) від-
повідає складу Н2L та HL– і при
контакті з розчином. Згідно із ве-
личинами tgα, утворення поверх-
невого комплексу може бути опи-
сано схемою:
La3+ + HL– → LaL+ + H+,
2.8<рН<3.6; (1)
LaL+ + HL– → LaL2
– + H+
3.6<рН<7.0 . (2)
Cпіввідношення СaMe/CaL=1:3, але ймовір-
ним можна вважати утворення поверхневого
комплексу, в якому один атом La координує
два закріплених ліганди.
Аналогічно, для закріплених груп SiO2–
АДФК та SiO2–САФК , що у кислому середови-
щі мають, відповідно, склад Н2L2– та НL–,
згідно із величинами tgα (табл. 2), комплексо-
утворення починається з формування комплек-
сів складу LaHL (SiO2–АДФК) та LaL+ (SiO2–
САФК ). При зростанні рН утворюються ком-
плекси La(HL)2
3– (SiO2–АДФК ) та LaL2
– (SiO2–
САФК ), що для SiO2–САФК узгоджується із
СОЄ та СL/СLa.
Закріплені комплекси лантану з органічними
барвниками. Для знаходження оптимальних умов
утворення різнолігандних комплексів вивчали
залежність сорбції барвника від рН для немо-
дифікованого кремнезему, КХМК у відсутності
металу та у потрійній системі КХМК—La (ІІІ)
—КО в межах рН 3—8. Паралельно із кількіс-
ним дослідженням адсорбції КО із розчинів
проводили вивчення СДВ кремнеземів, для
яких досліджували утворення різнолігандних
комплексів.
Взаємодія КО із кремнеземом. Незначна
сорбція барвника на немодифікованому крем-
неземі (9 ммоль/г) в усій вивченій області рН
(4—8) обумовлена неспецифічною адсорбцією
на силанольних групах поверхні. СДВ адсор-
бованого КО співпадає із спектром поглинання
у розчині.
Взаємодія комплексу КО з La ( ІІІ) із кремне-
Т а б л и ц я 2
Характеристики РЛК, утворених в системі КО—La (ІІІ)—ХМК
Параметри * Розчин SiO2–La
Комплекси La (ІІІ)—ХМК
САФК ІДК АДФК ЕДТК
рН 5 6 6 4 6 5
СОЄКО, ммоль/г — 9 20 25 20 25
Сa
Lа/С
a
КО — 1:1 3:1 1:1 3:1 4:1
λ, нм 576 560 550 585 525 525
∆λ, нм 0 16 26 9 51 51
* рН — початку комплексоутворення; λ — максимум поглинання
РЛК у СДВ; ∆λ — зсув максимумy поглинання РЛК у СДВ відносно
комплексу у розчині.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 71
земом. На поверхні немодифікованого кремне-
зему при рН<6 комплекс не адсорбується. У
СДВ відповідного зразку спостерігають дві сму-
ги поглинання в області 460 та 615 нм, що
вказують на адсорбцію самого барвника. Із зро-
станням рН (6—8) в спектрах з’являється плече
в області 560 нм (рис. 2), що відповідає утво-
ренню та адсорбції на поверхні комплексу La
(ІІІ) з КО (9 ммоль/г). Зсув смуги поглинання
відносно відповідного одноріднолігандного ком-
плексу у розчині становить 16 нм. При обробці
кремнезему водою комплекс та КО повністю
десорбуються.
Взаємодія КО із ХМК. На поверхні дослід-
жуваних ХМК відбувається поглинання моле-
кулярної форми КО в кислому середовищі
(рН<4), за рахунок фізичної сорбції. При цьому
у відповідних СДВ присутня смуга поглинання
нейонізованої форми КО (460 нм). Адсорбція барв-
ника на поверхні ХМК (SiO2–ЕДТК та SiO2–
ІДК) при рН 4—8 незначна (3—5 ммоль/г, табл.
2) завдяки електростатичному відштовхуванню
аніонних форм поверхневих груп та КО. Після
обробки зразків водою спостерігається повна
десорбція КО. Однак при сорбції КО на SiO2–
АДФК та SiO2–САФК спостерігали високу міц-
ність утримання адсорбованого барвника при
рН 4—6, що пояснюється кислотно-основною
взаємодією із залишковими аміногрупами на по-
верхні. При рН>6 зменшується кількість йонно-
зв’язаної форми барвника, але повної десорбції
не відбувається.
Адсорбований на поверхні ХМК барвник ха-
рактеризується двома смугами поглинання, ана-
логічними поглинанню у розчині: широка ін-
тенсивна смуга при 410—445 нм і мало інтен-
сивна при 580—600 нм, при чому інтенсивність
останньої смуги зростає із збільшенням рН
сорбції. Спостерігається деякий зсув максиму-
мів поглинання відносно розчину (460 нм) за
рахунок взаємодії КО із поверхневими групами
кислотно-основної природи: SiO2–ІДК (445, 600
нм), SiO2–ЕДТК (435, 580 нм), SiO2–САФК (425,
580 нм), SiO2–АДФК (410, 590 нм). Для вив-
чення ролі кислотно-основної взаємодії у ад-
сорбції барвника дослідили взаємодію КО та
амінопропілсилікагеля. Було доведено, що кис-
лотно-основна взаємодія приводить до погли-
нання барвника з кислих розчинів і появи
інтенсивних смуг поглинання при 435 та 590 нм,
а збільшення рН розчину супроводжується де-
сорбцією КО. Враховуючи отримані результа-
ти, сорбцію барвника в потрійній системі ХМК—
La (ІІІ)—КО вивчали в межах рН 4—8.
Взаємодія КО з комплексами La ( ІІІ) —ХМК.
В потрійній системі КО—La (ІІІ)—ХМК спо-
стерігається кількісне зв’язування КО, причому
СОЄ від кислотності розчину (в межах рН 4—8)
не залежить. Зразки КО—La (ІІІ)—ХМК харак-
теризуються інтенсивним поглинанням у СДВ
в області 610—620 нм та менш інтенсивним по-
глинанням в області 520—560 нм. Поява остан-
ньої смуги поглинання може свідчити про утво-
рення поверхневого РЛК. Ця смуга з’являється із
початком комплексоутворення, а саме при рН 4
(SiO2–ІДК), рН 5 (SiO2–ЕДТК) та рН 6 (SiO2–
САФК , SiO2–АДФК ), а інтенсивність її погли-
нання зростає із ростом рН сорбції до 8 (рис. 3,
4). Положення максимуму поглинання визна-
чається типом ХМК і знаходиться біля 585 нм
(SiO2–ІДК), 550 нм (SiO2–АДФК) та 525 нм (SiO2–
ЕДТК та SiO2–САФК). Значний зсув (крім SiO2–
ІДК) щодо відповідного монолігандного комп-
лексу (576 нм) свідчить про утворення РЛК на по-
верхні ХМК . Той факт, що кількість адсорбова-
ного КО не залежить від кислотності розчину
(рН 4—8), означає, що утворення поверхневих
комплексів ХМК—La—КО не залежить від сту-
пеня йонізації молекули КО. Поверхневі комп-
лекси характеризуються високою стійкістю,
оскільки десорбція КО та йонів La (ІІІ) при рН
5—9 відсутня.
Вивчення складу різнолігандних комплексів за
методом зсуву рівноваги. Для встановлення скла-
ду комплексів КО—La (ІІІ)—ХМК потрійні сис-
теми вивчали при сталій концентрації лантану
і ковалентно закріплених лігандів. Створюючи
Рис. 2. СДВ КО, сорбованого на SiO2, в присутності
йонів La (ІІІ): 1 — pH 5; 2 — pH 6; 3 — pH 7.
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9
змінну концентрацію барвника , вивчали ізотер-
му його сорбції на поверхні La (ІІІ)—ХМК при
рН 6 (в оптимальних умовах утворення РЛК ).
Кількісне поглинання КО відбувається лише у
потрійній системі КО—La (ІІІ)—ХМК . Величи-
ни СОЄ більші за адсорбцію у системі КО—La
(ІІІ)—SiO2, а також у системі КО—ХМК, що свід-
чить про поглинання КО саме за рахунок зв’я-
зування у різнолігандний комплекс. У процесі
адсорбції КО десорбції лантану з поверхні ХМК
не відбувається, тобто РЛК утворюється без
деструкції закріплених комплексів.
Співвідношення L : La (ІІІ) : КО для кремнезе-
му з закріпленими групами імінодіоцтової кис-
лоти дозволяє запропонувати формулу (SiO2~
ІДК)2⋅La3+⋅КО1. Для інших вивчених кремнезе-
мів ємності сорбентів за КО значно нижчі за кон-
центрацію зв’язаних йонів La та концентрацію
закріплених лігандів (табл. 1,
2). Можливим поясненням ни-
зької адсорбційної ємності за
КО є стеричні ускладнення
при координації КО. Значні
розміри молекули КО (15 Ao)
та наявність двох віддалених
рівноцінних хелатуючих цен-
трів дозволяють молекулам
барвника виступати містко-
вим лігандом, одночасно ко-
ординуючись до двох йонів
лантану, із зв’язуванням двох
одноріднолігандних комп-
лексів на поверхні. РЛК ут-
ворюється за механізмом при-
єднання КО до вихідного ком-
плексу без його руйнування.
В цьому випадку склад комп-
лексів відповідатиме форму-
лі (SiO2~L2⋅La3+)2⋅КО1. На ко-
ристь такого припущення свід-
чать ємності сорбентів за КО
та відсутність рН -залежності
адсорбції КО на кремнеземах.
Вивчення складу різнолі-
гандних комплексів за мето-
дом ізомолярних серій. Для
підтвердження механізму ут-
ворення РЛК було апробо-
вано наступний підхід. Комп-
лекс лантану з КО складу 1:1,
попередньо отриманий у роз-
чині, було адсорбовано на
ХМК , що привело до утво-
рення РЛК, ідентичних попе-
редньо отриманим. Крім того, утворення РЛК
для SiO2–ЕДТК та SiO2–АДФК додатково ви-
вчили із використанням модифікованого мето-
ду ізомолярних серій: при сталому співвідно-
шенні [КО] : [L] = 4 змінювали мольне співвід-
ношення йонів La до КО ([La3+] : [КО] від 1:4
до 4:1) і вивчали розподіл йонів La (ІІІ) та
КО між розчином та твердою фазою.
SiO2–ЕДТК. Встановлено, що поглинання
КО збільшується пропорційно зростанню кон-
центрації йонів La (ІІІ) від 1:4 до 1:1, досягає
максимального значення (30 моль/г) при спів-
відношенні [La3+] : [КО] = 1:1 і не змінюється
навіть при 4-кратному надлишку йонів ланта-
ну. При цьому співвідношення Сa
La/С
a
КО=3:1.
При збільшенні [La3+] : [КО] інтенсивність
смуги поглинання при 525 нм, що відповідає за
Рис. 3. СДВ KO, адсорбованого на SiO2—IДК—La (ІІІ) (a)
та SiO2—EДTК—La (ІІІ) (б) при pH 4 (1); 5 (2); 7 (3).
Рис. 4. СДВ комплексу КО, адсорбованого на SiO2—САФК La (ІІІ) (а)
та на SiO2—АДФК La (ІІІ) (б) при pH 5 (1); 6 (2); 7 (3).
ба
а б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 73
утворення РЛК , поступово зростає і досягає
максимальної інтенсивності при [La3+] : [КО]
= 1:1 (рис. 5). При співвідношеннях [La3+] : [КО]
2:1, 3:1 та 4:1 спектр не змінюється.
Визначена СОЄ за КО (30 ммоль/г) трохи
перевищує отриману з ізотерми сорбції (25
ммоль/г), а вилучення лантану не досягає мак-
симального значення (75 проти 105 ммоль/г).
У порівнянні з попередніми дослідами не
спостерігається збільшення ємності SiO2–ЕДТК
сорбенту за лантаном та КО і утворення ком-
плексів еквімолярного складу. Це означає, що
і в даному випадку утворення РЛК відбуваєть-
ся за схемою приєднання КО до комплексу
SiO2~ЕДТК2⋅La3+. Таким чином, склад утворено-
го РЛК відповідає формулі (SiO2~ЕДТК2⋅
La3+)2⋅КО1.
SiO2–АДФК. Із зростанням [La3+] : [КО] =
= 1:4—4:1 зростають адсорбовані кількості як
йонів La (ІІІ), так і КО, але співвідношення
Сa
La/С
a
КО=5:1 постійне. В даних умовах СОЄ
сорбента за КО не змінюється, а СОЄ за ланта-
ном зростає (110 ммоль/г) і вдвічі перевищує
розраховану за ізотермою сорбції. Це відрізняє
SiO2–АДФК від SiO2–ЕДТК , оскільки із збіль-
шенням рівноважної концентрації йонів La (ІІІ)
та КО змінився склад комплексу. Імовірно, що
на поверхні SiO2–АДФК утворення РЛК відбу-
вається із заміщенням частини АДФК-лігандів
в одноріднолігандному комплексі на КО. В да-
них умовах можна припустити утворення су-
міші одноріднолігандних комплексів складу
(SiO2~АДФК)2⋅La3+
та різнолігандних поверхне-
вих комплексів складу (SiO2~АДФК ⋅La3+)2⋅КО.
Для з’ясування ролі йонообмінних взаємо-
дій у поглинанні комплексу La—КО за анало-
гічною методикою досліджували сульфомоди-
фікований сорбент силохром (СХ—СУ), функці-
ональні групи якого не утворюють комплексів
із йонів La (ІІІ). На SiO2—СУ не відбувається
сорбції КО у відсутності La, але спостерігається
поглинання Lа та KO у співвідношенні Сa
La/С
a
КО
=1:1 та кількості 8 ммоль/г (при співвідношенні
[La3+] : [КО] = 2:1), що вказує на адсорбцію ком-
плексу La—КО. СДВ підтверджують саме ад-
сорбцію комплексу La—КО. Тобто було вик-
лючено вклад йонообмінного механізму адсорб-
ції КО у відсутності комплексоутворюючих груп
на поверхні.
Таким чином, було встановлено, що
кремнеземи з ковалентно закріпленими групами
комплексонів утворюють стійкі комплекси з
йонами La (ІІІ), причому в області рН 6—8
досягається кількісне зв’язування. Процес
зв’язування проходить зворотно. За допомогою
спектроскопії дифузійного відбиття було вста-
новлено, що поверхневі комплекси La (ІІІ) при
рН 4—8 здатні приєднувати КО із розчинів з
утворенням забарвлених різнолігандних ком-
плексів складу (SiO2~L2⋅La3+)2⋅КО. Приєднан-
ня КО до поверхневого комплексу відбувається
без депротонування його молекули.
РЕЗЮМЕ. Методами потенциометрии и спектро-
скопии диффузного отражения исследовано образова-
ние разнолигандных комплексов La (ІІІ) с закрепленны-
ми на поверхности силикагеля комплексонами SiO2~ L
(этилендиаминтетрауксусной, иминодиуксусной, сали-
циламинометилфосфоновой и аминодифосфоновой ки-
слот) и водным раствором ксиленолового оранжевого
(КО). Показано, что связывание КО не сопровождает-
ся депротонированием и происходит за счет комплексо-
образования по механизму присоединения КО к ис-
ходному комплексу SiO2~L2⋅La3+ . При этом образуются
устойчивые при рН 6—8 комплексы состава (SiO2~
L2⋅La3+)2⋅КО.
SUMMARY. F ormation of mixed-ligand complexes
of La (ІІІ) with aqueous solution of xylenole orange (XO)
from one part and silica-grafted complexones (SiO2~L,
where L — ethylendiaminetetraacetic, iminodiacetic, sali-
cylaminomethylphosphonic and aminodiphosphonic acid)
from the other part was studied with the use of poten-
tiometry and UV-Vis spectroscopy. Adsorption of XO is
pH-independent and proceeds via its coordination to pre-
formed grafted complexes SiO2~L2⋅La3+. It results in for-
mation of stable (рН 6—8) mixed-ligand complexes with
structure (SiO2~L2⋅La3+)2⋅XО.
Рис. 5. СДВ KO, адсорбованого на SiO2–ЕДТК (1)
і SiO2–ЕДТК La (ІІІ): [La3+] : [КО] = 1:1 (2) та [La3+] :
[КО] = 4:1 (3).
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9
1. Davankov V.A ., Bochkov A.S ., Kurganov A.A. et al.
// Chromatographia. -1980. -13. -P. 677.
2. Davankov V.A., Kurganov A.A . // Ibid. -1983. -17.
-P. 686.
3. Холин Ю.В., Зайцев В.Н . Комплексы на поверх-
ности химически модифицированных кремнеземов.
-Харьков: Фолио, 1997.
4. Пилипенко А .Т ., Тананайко М .М . Разнолигандные
и разнометальные комплексы и их применение в
органической химии. -М .: Химия, 1983.
5. Костромина Н .А . Комплексонаты редкоземельных
элементов. -М .: Наука, 1980.
6. Пилипенко Ф.Т . Органічні реактиви в неор-
ганічному аналізі. -Київ: Вищ. шк., 1972.
7. Svoboda V., Chromy V. // Talanta. -1986. -13. -P.
237—244.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии:
5-е изд., перераб. и доп. -М .: Химия, 1979.
9. Зайцев В.Н . Комплексообразующие кремнеземы:
синтез, строение привитого слоя и химия поверх-
ности. -Харьков: Фолио, 1997.
10. Горюшина В.Г., Савин С.Б. // Журн. аналит. химии.
-1963. -18. -С. 1340.
11. Лукачина В.В. Лиганд-лигандное взаимодействие
и устойчивость разнолигандных комплексов. -
Киев: Наук. думка, 1988.
12. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники /
Пер. с нем. В.А. Барабанова. -М : Мир, 1971.
13. M arthol M ., Chmelichek J., A lovitdinov A. V. et al.
// J. Chromatogr. -1974. -102. -Р. 89—94.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 08.06.2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 75
|