Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов

На основании данных квантово-химических расчетов рассмотрен один из важных каналов реакции гетерогенного термического разложения координационных соединений металлов на примере осаждения из β-дикетонатов меди на железной и медной подложке. Сделан вывод о выгодности образования поверхностных комплексо...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:	Украинский химический журнал
Datum:	2000
Hauptverfasser:	Герасимчук, А.И., Мазуренко, Е.А., Назаренко, В.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2000
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184177
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов / А.И. Герасимчук, Е.А. Мазуренко, В.В. Назаренко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 2. — С. 76-78. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184177
record_format	dspace
spelling	Герасимчук, А.И. Мазуренко, Е.А. Назаренко, В.В. 2022-05-07T17:02:43Z 2022-05-07T17:02:43Z 2000 Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов / А.И. Герасимчук, Е.А. Мазуренко, В.В. Назаренко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 2. — С. 76-78. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184177 541.49 На основании данных квантово-химических расчетов рассмотрен один из важных каналов реакции гетерогенного термического разложения координационных соединений металлов на примере осаждения из β-дикетонатов меди на железной и медной подложке. Сделан вывод о выгодности образования поверхностных комплексов как промежуточной стадии гетерогенного термического разложения. Проанализированы особенности термической фрагментации этих комплексов. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов Теоретичне вивчення гетерогенних процесів, що відбуваються при хімічному осадженні міді з газової фази біс-β-дикетонатних комплексів A theoretical study of heterogeneous processes which occur during the chemical deposition of copper from the gas phase of bis-β-diketonate complexes Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов
spellingShingle	Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов Герасимчук, А.И. Мазуренко, Е.А. Назаренко, В.В. Неорганическая и физическая химия
title_short	Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов
title_full	Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов
title_fullStr	Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов
title_full_unstemmed	Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов
title_sort	теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов
author	Герасимчук, А.И. Мазуренко, Е.А. Назаренко, В.В.
author_facet	Герасимчук, А.И. Мазуренко, Е.А. Назаренко, В.В.
topic	Неорганическая и физическая химия
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
publishDate	2000
language	Russian
container_title	Украинский химический журнал
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
format	Article
title_alt	Теоретичне вивчення гетерогенних процесів, що відбуваються при хімічному осадженні міді з газової фази біс-β-дикетонатних комплексів A theoretical study of heterogeneous processes which occur during the chemical deposition of copper from the gas phase of bis-β-diketonate complexes
description	На основании данных квантово-химических расчетов рассмотрен один из важных каналов реакции гетерогенного термического разложения координационных соединений металлов на примере осаждения из β-дикетонатов меди на железной и медной подложке. Сделан вывод о выгодности образования поверхностных комплексов как промежуточной стадии гетерогенного термического разложения. Проанализированы особенности термической фрагментации этих комплексов.
issn	0041–6045
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184177
citation_txt	Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов / А.И. Герасимчук, Е.А. Мазуренко, В.В. Назаренко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 2. — С. 76-78. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT gerasimčukai teoretičeskoeizučeniegeterogennyhprocessovproishodâŝihprihimičeskomosaždeniimediizgazovoifazybisβdiketonatnyhkompleksov AT mazurenkoea teoretičeskoeizučeniegeterogennyhprocessovproishodâŝihprihimičeskomosaždeniimediizgazovoifazybisβdiketonatnyhkompleksov AT nazarenkovv teoretičeskoeizučeniegeterogennyhprocessovproishodâŝihprihimičeskomosaždeniimediizgazovoifazybisβdiketonatnyhkompleksov AT gerasimčukai teoretičnevivčennâgeterogennihprocesívŝovídbuvaûtʹsâprihímíčnomuosadžennímídízgazovoífazibísβdiketonatnihkompleksív AT mazurenkoea teoretičnevivčennâgeterogennihprocesívŝovídbuvaûtʹsâprihímíčnomuosadžennímídízgazovoífazibísβdiketonatnihkompleksív AT nazarenkovv teoretičnevivčennâgeterogennihprocesívŝovídbuvaûtʹsâprihímíčnomuosadžennímídízgazovoífazibísβdiketonatnihkompleksív AT gerasimčukai atheoreticalstudyofheterogeneousprocesseswhichoccurduringthechemicaldepositionofcopperfromthegasphaseofbisβdiketonatecomplexes AT mazurenkoea atheoreticalstudyofheterogeneousprocesseswhichoccurduringthechemicaldepositionofcopperfromthegasphaseofbisβdiketonatecomplexes AT nazarenkovv atheoreticalstudyofheterogeneousprocesseswhichoccurduringthechemicaldepositionofcopperfromthegasphaseofbisβdiketonatecomplexes
first_indexed	2025-11-26T18:12:08Z
last_indexed	2025-11-26T18:12:08Z
_version_	1850767039004672000
fulltext	УДК 541.49 А. и. Герасимчук, Е. А. Мазуренко, В. В. Назаренко ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ МЕДИ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ бuc-Р-ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ На основании данных квантово-химических расчетов рассмотрен ОДИН из важных каналов реакции гетерогенного т~рмическог~ разложения координационных соединений металлов на примере осаждения из ~-дикетонатов меди на железнои И меднон подложке. Сделан ВЫВОД о выгодности образования поверхностных комплексов как промежуточной стадии гетерогенном термического разложения. Проанализированы особенности термической фрагментации этих комплексов. Проблемы получения пекрытий из меди и медных ОКСИДОВ в последнее время приобрели особую актуальность в связи с необходимостью получения проводящих материалов для электрони ки и высокочастотной техники. Уникальность свойств легированных медных оксидов и карбидов, а также особенности взаимодействия меди с кри сталлической решеткой материала подложки вы звали необходимость изучения процессо~ происхо дящих на границе газовой фазы и твердого тела. Особый интерес в связи с этим представляет изучение путей гетерогенного термического разло жения комплексов меди в адсорбционном слое. В работе [11 где исследовался механизм полу чения и роста тонких пленок меди на медной подложке, показано ЧТО осаждение меди из {З-ди кетонатных комплексов происходит ступенчато. этот процесс исследовался от стадии низкотемпе ратурной адсорбции до высокотемпературной десор бции остаточных продуктов термического разложе ния лигандных остатков в адсорбционном слое. Экспериментальные исследования с помощью колебательной спектроскопии (спектры отражения и спектроскопия потерь энергии), а также масс спектрометрии высокого разрешения, температурно програмируемой десорбции и интегральной десор бции однозначно показали, что в адсорбционном слое в начальных стадиях процесса, при низких концентрациях комплекса (даже при НИЗКИХ тем пературах (125 К» наблюдается эффект "миграции лиганда", при которой адсорбированный бис-р-ди кетонат меди "распадается" в адсорбционном слое на координированный к атому меди в решетке лигаид и моно-координированный радикал, связан ный С решеткой атомом меди. Понятно, что спект роскопически оба эти случая неразличимы, Фактически дальнейший процесс сводится к ступенчатой деструкции лиганда с удалением из адсорбционного слоя продуктов разложения. Наи более прочным остатком оказывается углерод, уда ление которого происходит при высоких темпера турах. С другой стороны, исследование процессов формирования защитных слоев из летучих Р-дике тонатов меди методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) [2] показало, что профиль концентрации атомов меди при их осаждении имеет © 'Л. И. Герасимчук, Е. А. Мазуренко, В. В. Назаренко, 2000 76 сильно пологий характер, настолько, что на глубине 100-200 А состав можно характеризовать как двух фазный сплав со взаимным проникновением атомов меди в решетку железа и наоборот. Близость металлических радиусов атомов меди и атомов железа {3] является благоприятным фактором ДЛЯ образования такого распределения продуктов осаж дения, однако в рамках традиционной схемы про цесса CVD, когда твердая фаза конечного продукта термического разложения конденсируется на под ложке, нельзя объяснить это распределение, по скольку отсутствуют физические предпосылки для ст~ль интенсивной диQxPузии. Процессы, лроисходящие в адсорбционном слое при химическом осаждении, исследованы слабо, поскольку требуют использования сложных инст рументальных методик. Теоретическое же рассмот рение также ограничено из-за слабой разработан ности расчетных методов изучения взаимодействий на поверхности твердого тела. Результаты работы [1] могут быть предпосылкой ДЛЯ создания обобща ющей теоретической модели гетерогенного терми ческого разложения при химическом осаждении из газовой фазы. Экспериментально доказанная дезинтеграция газофазной молекулы {3-дикетоната меди непосред ственно на поверхности медной подложки является новым и малоисследованным каналом реакций, происходящих при химическом осаждении. ПрИН ципиальным моментом для его исследования явля ется степень общности такого пути гетерогенной реакции для всех процессов CVD. Для ответа на этот вопрос нужно методами квантовой химии продемонстрировать энергетиче скую выгодность этого канала реакции ДЛЯ случая осаждения меди из (З-дикетоната меди на медной подложке и затем оценить энергетический эффект аналогичного лроцесса на поверхности железа. Методом ППДП/2 проведен квантовохимиче ский расчет следующих основных модельных мо лекулярных систем: Сu(аа)2-бuс(2,4-пентандио нат)меди, Сщаа)"-ион (2,4-пентандионат) меди, Fе(аа)+-ион (2,4-пентандионат) железа, Сщаа) - 2,4 пентандионат меди. Вместе со вспомогательными расчетными фраг ментами полученных результатов оказалось доста- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 2 точно, чтобы решить поставленную задачу. Энерге тические и зарядовые характеристики, полученные в результате расчетов, сведены в таблицы. Таблица 1 Расчетные энергетические и характеристики кратности связей фрагментов, участвующих в гетерогенном процессе осажде нии меди на поверхности железа Фрагмент Еполн Wme-О WC- O WC- C Си(аа)2 5315.711 0.508 1.37 1.39 Cu(aa)· 3261.53 1.35 0.85 1.21 Сщаа)" 1.30 0.90 1.22 3252.358 Fe(aa)+ 1.12 0.98 1.22 2611.655 ситуация для исследуемых систем. При изучении всей совокупности гетерогенных процессов терми ческого разложения координационных соединений в приповерхностном адсорбционном слое подложки, конечно, нужно учитывать адсорбцию, однако при рассмотрении механизма гетерогенного термическо го распада величиной энергии адсорбционного взаимодействия можно пренебречь, Следует отли чать состояния металла: (М)- в газофазном коорди национном соединении; адсорбированном (М') и поверхностном слое (М"), связанным с решеткой или имплантированным в нее, Процесс гетерогенного разложения координационных соединений можно записать следующим образом: M1Ln -+ Ml'Ln + М2" ~ M1' Ln -1 + M2"L -+ ~ Мl" + n·M2"L ~ М." + n·M2"Ri ~ -+ ~111f + М2". Индексы 1 и 2 относятся к осаждаемому металлу и металлу подложки. Они могут совпадать --.(например, осаждение меди на медь), м.огут отли чаться, а при получении пекрытий и пленок сначала отличаться, а со временем, по мере нара щивания материала, - совпадать. Процесс фраг ментации с отрывом лиганда в адсорбционном слое может быть ионизационным или радикальным. Процессы релаксации приводят к иревращению М' в М". Рис. 1. Снижение барьера дециклизации на первом этапе фрагментации. Для рассмотрения роли процессов релаксации важно оценить различия в энергетике процесса с участием электрически нейтральных и ионизиро ванных участников и тем самым оценить барьер релаксации Ri - совокупность координированных остатков фрагментации лиганда L. Стадии процесса могут распараллеливатъся, особенно, на конечных этапах. Начальные стадии также могут различаться в зависимости от состояния атома. В рассматрива- Таблица 2 Оценка двухцентровых компонент связей фрагментов. участ вующих в гетерогенном процессе осаждения меди на повер хности железа (эВ) фрагмент EMe-О Ее-о Ес-с Cu(aa)2 2.51 17.96 7.13 Cu(aa)* 6.67 ll.l4 6.21 Сщаа)" 6.42 11.90 6.26 Fe(aa)+ 4.51 12.84 6.25 Исходные данные, параметризация, методика оценки величин кратностей и энергии связей про изводились точно так же, как и в предыдущих работах [4, 5]. Расчет показал, что при образовании в резуль тате фрагментации устойчивого в газовой фазе координационного соединения состава MLn иона или радикала MLll- 1, в Ha~eM случае из Cu(aa>2 фрагментов Сиёаа) и Сшаа) , происходит коренное изменение природы. связи и перераспределение электронной плотности в гетероцикле. В случае исходной молекулы индекс кратности связи ме талл-кислород почти точно равняется 0.5, что соответствует значениям для координационной (до норно--акцепторной) связи. Виоином и радикальном фрагментах значение этого индекса больше едини ЦЫ, что свидетельствует о ТОМ, что связь имеет значительный ионный характер. об этом же свиде тельствует и сравнение величин ионных вкладов в двухцентровые характеристики связей, полученных при расчете. Значительная напряженность фрагментов в циклическом состоянии указывает на то, что не смотря на увеличение энергии разрыва связи (двух центровой компоненты энергии связи), барьер де циклизации, или раскрытия цикла, становится существенно ниже [6~ На рис. 1 показана эта в 110I8 3260 о ~3)б Cu(aa) -......... 1t Cu(aah ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 669 N~ 2 77 Cu(aah -+ Cu'(аа)2 + Cu" -. Со" + (аа), (111) Сu(аз>2 -+ Cu'(аа>2 +Cu" ~ Со' + (аа) +Cu" (за), (11) емом нами случае можно выделить следующие четыре процесса: Си(аа)2 ~ Cu'(aa)2 + Си" -. .•. ~ Cu"(aah, (1) Cu(aa)2'" Cu'(aa)2 + Ре" ~ Ре" + (аа) +Cu'(aa).(IV) Из расчетных величин полной энергии всех участвующих в данных процессах систем можно оценить энергетический эффект той ИЛИ иной стадии (Еконеч - Енач). Полученные величины приведены ниже (релаксационный барьер 5.65): вает, что будут отличаться и пути дальнейшез фрагментации. В случае попадания лиганда на атов железа более предпочтителен отрыв лиганда о' металла, в случае меди возможен разрыв связи С-< и дальнейшая фрагментация по С-О остатка координированного к меди. Суммируя, можно на глядно изобразить процесс в виде, покаванном Н, рис. 2. Таким образом, доказано ранее эксперимен тально, а теперь и расчетным путем, что даже пр. низких температурах при адсорбции P-дикетонаТОI меди на железе и меди происходит" образование поверхностных комплексов с координированным лигандом, где в качестве центрального атома вы ступает поверхностный атом меди или железа Независимо от природы фрагментации и образова ния либо иоиа, либо радикала с одним лигаНДОМ1 ПРОИСХОДИТ их релаксация, и центральный атом полностью кооперируется с решеткой. Барьер такой релаксации на порядок меньше энергетического эффекта образования поверхностных комплексов. Важным спектом фрагментации остается децикли зация (раскрытие цикла), причем ее барьер для поверхностных комплексов уменьшается. Перерас пределение электронной плотности при образова нии поверхностных комплексов вносит коррективы в природу связи и энергетическую картину распре деления по связям. Это существенно влияет на состав образующихся продуктов. IV -44.81 111 -53.09 Il -62.26 1 -74.43 Процесс Энергетический э4хРект Конечно, абсолютное значение полученных ве личин не может отвечать реальным значениям, поскольку не учитываются решеточные взаимодей ствия, однако трансферабельностъ орбитальной те ории на зонную позволяет думать, что тенденции изменения величин и порядки величин должны сохраняться. Расчеты показывают исключительную энергетическую ВЫГОДНОСТЬ "сползания" лиганда из адсорбированного комплекса на атом подложки. Рис. 2. Общая схема механизма процессов гетерогенного терми ческого разложения. РЕЗЮМЕ. На пiдставi квантово-хвёчних розрахункiв роз глянуто один з найважливiwих каналiв реакцй гетерогенного термiчноro розкладу координацiйних сполук металiв на при кладi осадження одного з Р-дикетонатiв Miдl на залiзному та мщному субстратах. Зроблено ВИСНО80К про вигiднiеть утворення поверхневих комплексiв як промiжноi стадН гетерогенного термiчного розкладу. Проаналiзовано особливосп термiчиоi фрагментацii цих комплексiв. SUMMARY. Опе of the important channels of the heterogeneous thermal destruction reaction was concidered Ьу using аз ап ехатрlе of соррег p-diketonate deposition оп iron and соррег substrates. Тhe cODcideration was carried out оп the quantum chemical сошршайо» basis. Conclusion about the surface complex formation advantage, as ао intermediate stage of heterogeneous thermal destruction, was made. Characteristic features of the complexes thermal fragmentation were examined. 1. Girolami о. з, Jeffгies Р. М., Dubois L. Н. // J.·Amer. Chem. Soc. -]993. -115. -Р. 1015-1024. 2 Nazarenko V:V.,Zheleznova L. 1.,Medvedev А. М., Mazurenko У. А. Resarch of formation protective layers process from volatile beta-diketonates of Cu Ьу CVD-method. э. Ваи М. С., Norbury А Н. Physical Data for Inorganic Chemists. -London: Longman Group, 1974. 4. Гервсимчук А. И., Волков с. В., Мазуренко В. А., Маслов В. г. 11 Теорет, и эксперим. химия. -1978. -15, N2 2. -с. 220-226. 5. Гервсимчук А. Н., Мазурен~о Е. А., Поси.льский о. А. 11 Укр. ХИМ. жури. -1990. -56, N2 1. -С. 3-6. 6. Мазуренко Е. А., Гервсимчук А. Н., Железновв Л. И., Волков С. В. 1/ Координац. химия. -1987. -13, вып, 10. -с. 1313-1317. IV 111 111 Рассмотрение возможных путей фрагментации на основе данных, приведениыx в табл, 2, показы- Институт общей и неорганической химии ИМ. В. и. Вернадского НАН Украины, Киев Поступила 17.11.98 78 ISSN 0041-6045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66, ~ 2

Теоретическое изучение гетерогенных процессов, происходящих при химическом осаждении меди из газовой фазы бис-β-дикетонатных комплексов

Institution

Ähnliche Einträge