Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї
Вивчено ¹Н, ¹³С, ¹Н-¹Н COSY та HMQC ЯМР-спектри ментолу, вербенолу та 2-гідроксипінан-З-ону та комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з їх депротонованими залишками. Проведено однозначне віднесення кожного з сигналів у спектрах вільних лігандів та простежено закономірності їх поведінки при утворе...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2000 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184178 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї / А.В. Графов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 2. — С. 79-84. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860229766750142464 |
|---|---|
| author | Графов, А.В. |
| author_facet | Графов, А.В. |
| citation_txt | Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї / А.В. Графов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 2. — С. 79-84. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Вивчено ¹Н, ¹³С, ¹Н-¹Н COSY та HMQC ЯМР-спектри ментолу, вербенолу та 2-гідроксипінан-З-ону та комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з їх депротонованими залишками. Проведено однозначне віднесення кожного з сигналів у спектрах вільних лігандів та простежено закономірності їх поведінки при утворенні координаційних сполук. Обговорено спільні та відмінні риси моно- та біциклічних σ-лігандів у похилених металоценах.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:21:39Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.49:543.12
А. В. Графов
ДОСЛIДЖЕННЯ КОМПЛЕКСIВ ТИТАНО-, цивконо- ТА ГАФИОЦЕНУ
3 ПОХIДНИМИ ЦИКЛОГЕКСАНОЛУ ТА БIЦИКЛО[З.1.1]ГЕПТАНОЛУ
ЗА ДОПОМОГОЮ одноминог ТА КОРЕЛЯЦIйноi ЯМР-СПЕКТРОСКОПIi
Вивчено 'н, 13с, 'н-н COsy та HMQC ЯМР-спектри ментолу, вербенону та 2-гiдроксипiнан-З-ону та комплексш титано-,
цирконо- та гафноцену з ix депротонованими залишками. Проведено однозначне вiднесення кожного 3 сигналiв у спектрах
вiльних лiгандiв та простежено закономiрностi ix поведiнки при утворенн! координашйних СПОЛУК. Обговорено спiльнi та
вiдмiннi риси моно- та бiциклiчних u-лiгандiв у похилених металоценах.
у низцi сучасних фiзико-хiмiчиих методiв
дослiдження одне з провiдних мiсць займае спект
роскоптя ядерного магиiтного резонансу. Вона надае
межливосп для отримания вiрних знань про будову,
динамiку та реакцiйну здатнiстъ молекул, а саме
тому вказуе шлях до розумiння ix функцiй та
властивестей. Зараз гснуе досить широка
рiзномаиiтиiсть методик ЯМР, однак для успiшного
ix застосування важливий правильний вибiр типу
експерименту,оптимальне вимiрювання параметрiв,
а також адекватне вiднесення спектру.
Розвиток обчислювальних методiв у поеднанн]
3 конструкцiйними вдосконаленнями спектромегртв
сприяли прогресовi фiзико-хiмiчних методiв
дослщження, зокрема, спектроскопи ЯМР. Основою
цього прогресу стало застосування свого роду
математичноi "чорноi скринi" - Фурьс-перетворен
ня результапв вимiрювань, що залежать вiд часу
у бiльш сприйнятиу для дослiдника частотну
залежнють, Повторне йога використания для пере
творення часовоi аалежносп розвитку спектру в
iншу частоту послужило ДЛЯ створення двохмiрноi
кореляцiйноi спектроскопй, Нов! методики, яких
кнуе понад 50, iстотним чином поширюютъ мож
ливосп дослщження та ДОЗВОЛЯЮТЪ здiйеиювати
якiсио новий цiлеспрямований пiдхiд до вивчення
хiмiчних СПОЛУК, аналiз спектртв яких раиiwе був
ускладненим [1-3]. 3 iншого боку, ix iнтерпретацiя
значно полегшуеться завдяки програмам для кван
тово-хiмiчиих розрахункiв констант спiн-спiновоi
взаемодй та спектрiв ядерного магнгтного резонансу.
Протягом останнього часу нами проводяться
систематичнi дослiдження мiшанолiгандиих мета
лоценових координацiйних сполук Ti, Zr та Hf з
циклiчиими алкоголято-лiгандами. Кожен э ос
таииiх мае у свотй основ] вуглеводневий скелет, що
складаеться з 10 атомтв вуглецю, Ми, таким чином,
простежуемо не тiльки залежнiсть властивостей
комплексiв вiд конкретного центрального атома, але
й вiд будови трансформованоro lO-членного вугле
цевого _~келету а-зв'язаних лiгандiв. Ця робота
присвячена ЯМР-епектроскопiчному дослiдженню
комплексiв з циклiчним спиртом - ментолом та 3
бiциклiчиими лiгандами, Koтpi мiстять асиметрич
пий каркас бiцикло(З.l.l]гептаиу, синтез яких був
опублiкований раиiше [4].
© А. В. ГраФОв, 2000
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 2
Спектри були записанi на ямр спектрометр!
"Bruker АС-200" при температурi 293 К у гексадей
теробензолi вiдносно стандарту тмс. Зразки
пiдготовлю~ли у сухому безкисневому боксi, спек
три 'н та 1 С реестрували вщповщно при 200.13 та
50.33 МГц. Вiднееення рсзонансних частот протонiв
проводили на основ! значень вiдносного хiмiчного
зсуву та спiн-спiнових вэаемодгй, керуючись
дiаграмами гомоядерноi кореляцй хiмiчного зсуву
COSy (1-3]. Для вербенолу спектри гетереядерног
кореляцii хiмiчного зсуву HMQCбуло зареестровано
на ямр спектрометрi "Bruker ауапсе DRX 400".
Вiднесення резонансних частот 13с проводили на
основ! значень вiдносного хiмiчного зсуву та сгпн
f~iнових взаемодгй, ЩО спостерiгалися у спектрах
С без заглушення взаемошй 3 протонами. Резуль
тати дослiджень наведен] у таблицях. Кртм цього,
з метою додаткового уточнения запропоиованого
нами вiднесення спектргв вiльних лiгандiв, ми
провели квантово-хзмгчнз розрахунки констант
спiн-спiноsих взаемошй та хiмiчних зсувis за допо
могою програми HyperNMR, для чого за програмою
HyperChem викоиували побудову моделей молекул
та оптимiзацiю ix геометрй методом At!l.
Добре розв'язанi протеин! та 1 С спектри
гпдтверджують очiкуваний дiамагнетизм синтезова
них сполук, ЩО е типовим для викривлено-тетра
едричноi будови бiс-циклопентадiенильних КОМП
лексiв Ti, Zr та Hf [51 де а-зв'язанi лтганди
розташованi у бiсекторнiй площинi похиленого
металоцену. Завдяки застосуванню розробленоi на
ми методики синтезу комплексiв через алкоголят
лiтiю при етехiометричиих кiлькостях вихiдних
реагенпв [41 було повнiстю виключено можливiсть
утворення аддуктiв 3 самими спиртами. Утворсння
координацiйних сполук металоценiв з ментолом,
вербенолом та гiдроксипiнаноном, яке ранiше
було продемонстррване нами мас-спектрометрич
но [6), знаходить свое вiдображення i у спектрах
ЯМР. В обох типах cneKTpiB з'являються
iнтенсивнi синглети циклопентадi€нильних
кiлець, а також чiтко фiксуетъся значний зсув у
слабке поле сигналiв ядер найближчого до центру
координацii атома вуглецю та зв'язаного з ним
протону (ДИВ. табл. 1 - з).
79
Таблиця 1
ЯМР-спектри диментолатiв титано-, цирконо- та гафноцену у портвняин] з вiльиим лiгандом
Поло-
tи
Поло-
13с
ження ICpzткоц, ICpzZr(OL)z ICpzНf(OL)z ження ICpzткоц, ICPzZr(OL)z ICPzHf(OL)zLOH ьон
1 акс. 1.05 - 1.25 1.26 - 1.42 1.28 - 1.42 1 25.93 26.07 25.21 25.27
2 акс. 0.68 - 0.79 0.92 - 1.09 2 45.58 47.51 47.13 46.33
3 екв. 1.81 - 1.91 2.03 - 2.17 1.91 - 2.14 1.91 - 2.lЗ
акс, 3.25 3.93 - 4.08 3.54 - 3.79 3.56 - 3.73 3 71.69 87.18 81.73 82.83
ОН 2.02
4 акс, 0.80 - 0.92 1.09 - 1.23 4 50.28 52.34 51.62 51.59
5 акс. 0.70 - 0.79 0.78 - 0.96 5 3292 32.80 32JI 31.99
екв, 1.46 - 1.49 150 - 1.59
6 акс. 0.63 - 0.69 0.68 - 0.92 6 34.63 35.58 35.16 35.00
екв. 1.51 - 1.54 LS9 - 1.68
7 0.85 0.99 0.99 1.00 7 21.31 21.81 21.82 21.55
8 2.24 - 2.40 2.45 - 2.66 2.32 - 2.56 2.31 - 2.58 8 22.43 23.09 22.93 22.97
9· 0.94 1.03 1.04 1.04 9* 16.36 16.99 16.10 16.01
10· 0.84 0.92 0.91 0.92 ]0· 22.08 22.27 22.80 22.63
ер 6.26 6.09 6.05 ер 112.91 111.47 112.13
• Вiднееення сигнашв умовне через можливiеть вшьного обертакия "iзопропiльноi групи.
Взагалi, слiд зазначити, що ямр спектри вcix
синтезованих комплекciв ДОСИТЬ складнi i ix точне
вiднесення стае мож.ливим лише iз застосуванням
нових методик кореляцiйноi спектроскопй, Наочним
прикладом цього можуть бути похiднi ментолу.
Сам вiльний лiганд е давно вiдомою сполукою,
ПМР-епектр якоi виглядае як набiр мультиплепв,
що СИЛЬНО перекриваються один 3 ОДНИМ. Спроби
рацiонально iнтерпретувати цей спектр були зроб
ленi у 70-х роках за ДОПОМОГОЮ зсуваючого реагенту
- mрuс-(дипiвалоiлметанату)европiю (111) та шля
хом послщовного заглушения окремих спiи
спiнових взтемошй [7]. Але через об'ективну
обмеж.енiсть застосованих методiв запропововане
авторами вiднесення деяких сигналiв виявилося
невiрним. Автори [2] використали саме ментол, щоб
продемонструвати межливосп метОДИКИ COSY. Во
ни отримали дгаграму, аналiз яко! дозволив У
загальних рисах охарактеризувати молекулу, пока
завши, що Bei замiеиики (метил, iзопропiл,
80
гiдроксил) знаходяться в екватортальних положен
иях. Скануючи протягом 24 ГОД 3 роздiльною
здатнiстю 1 Гц на точку в обидвох вимiрах, вони
однозначно визначили мiсце положения сигналу
аксiального протону при С2, перекритого
iнтенсивними дублетами метильних груп. Це мало
вирпцальне значения для розумiння решти сигналiв
спектру. Оскiльки автори [2] ставили СУТО демонет
рацiйну мету, то вони не вiдносили деякi сигнали,
зупинившись на визиаченнi конформацii та поло
жень замiсиикiв. Спираючись на цi данi, ми за
домомогою COSY та квантово-хiмiчних розрахункiв
змогли запропонувати вiднесення сигналiв, наведене
у табл. 1.
у спектрах ямв lЗс, так само як i У ПМР,
единим сигналом, вiднесення якого не викликае
сумнтву, € резонанс с2 при 71.69 МГц. lишi сигнали
ми вiдносили при спiльному аналiзi спектру без
заглушення спiн-спiнових взаемошй 3 протонами та
квантово-хiмiчних розрахуикiв. Останиi допомогли
позбутися альтернативноетi у вiднесеннi, наприк
лад, триплетiв С5 (32.92 експ; 25.58 розр.) i С6 (34.63
експ,; 26..03 розр.) та квартепв метильних груп,
середнiй з яких вщповщае резонансов! Cl. Положен
ия сигналiв с9 та CIO [зопропшьног групи залежить
вiд ix розташування вiдносно екваторiальноi пло
ЩИНИ циклогексанового КЕiсла - у бiльш слабкому
полi· знаходиться сигнал 1 С, розташованого пiд шею
площиною.. Однак, через можливiсть вiльного обер
тання навколо зв'язку С8-С4, вщнесення С9 та CIO
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 2
Таблиця 2
ЯМР-спектри дивербенолатiв цирконо- та гафноцену в поргввянш 3 вiлыIмM Jliгандом
1н 13с
Положения Положения
LOH I Cp2Zr(OL)2 I CP2Hf(OL)2 1...0Н I CP2Zr(OL)2 I Cp2I-lf(ОL)2
2.15
2.27
2.26 I 48.04 48.38 48.391
2 4.38 4.78 4.81 2 73.19 83.66 82.72
3 5.31 5.41 5.41 3 120.45 122.39 122.65
4 4 146.25 143.78 143.69
5 1.75 1.89 1.90 5 48.58 49.51 49.63
6 6 39.18 39.22 39.15
7 анти- 2.27 2.41 2.43 7 35.66 35.71 35.72
СИН- 1.19 1.36 1.37
8 1.55 1.73 1.73 8 22.64 22.82 22.81
9 1.09 1.26 1.28 9 22.92 23.46 23.44
10 1.22 1.41 1.41 10 27.10 27.48 27.46
ер 6.06 6.01 ер ]11.33 1l0.З8
у табл. 1 слi.д завжди вважати альтернативним
(конформацiйний аналiз такого роду можливий
методами ЯМР, але виходить за рамки нашого
дослiдження).
При утворениi комплексiв з металоценами
спостерггаеться характерне [8, 9] змiUfСННЯ ~ слабке
поле переважноi бiльшостi сигналтв Н та 3С ямр
спектрiв, величина якого эбгльшуеться iз наближен
ням до центру координацй. При аналiзi спектрiв у
рядi Ti-Zr-Hf найбiльш виражений вплив коор
динацii спостерпаетъся у сполук титану, очевидно
внаслiдок меншого радiусу атома Зd-металу
порiвняно з важкими аналогами, що спричиняе
приеднання ДОСИТЬ нежорсткого лiганду в дещо
iншiй конформацй,
Молекулу вербенолу можна уявити собi ЯК
умовну трансформацiю молекули ментолу при
утвореинi мостика мiж атомами вуглецю С8 i С6:
Такий каркас замiщеного бiцикло[З.l.l]гептану €
цiкавою ..формою бiциклiчних сполук, яка поеднуе
напружений циклобутановий та рухомий тримети
леновий фрагменти. Разом з одним з метиленсвих
моетикiв, оетаннiй можна також розглядати як
циклогексановий, що може iснувати у формi кркла
або напiвкрiсла (у так званiй У-формi). У нашому
конкретному випадку вербенов мае подыйний
ЗВ'ЯЗ0К мiж СЗ та С4, що робить його молекулу
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 2
бiльш жорсткою, точно фiксуючи У-коиформацiю.
Цей висновок про копланарне розташування атомтв
CI-C5 пщтверджуетъся також нашими даними
квантово-хiмiчноi оптимiзацii геометрй (як полу
емпiричними методами, так i аЬ шшо),
Персходячи до ЯМР-спектрiв, хочу звернути
увагу на те, що чгтка фтксашя геометрй молекули
суттево спрощуе як вигЛЯД самого ПМР-спектру
(РИСУНОК), так i його трактування. Похiднi вербено
лу <спирт та синтсзован] нами комплекси), на мiй
погляд, € вдалим прикладом для наочно! демонст
рацii читачевi алгоритму встановленн я
вiдповiдностi спектр - будова, який ми застосо
вуемо для кожноi одерж~ноi нами ново! сполуки.
Огже, перший логляд на Н ЯМР-спектр вербенолу
видтляе кшька досить характерних сигналiв (ДИВ.
рисунок, чисельнi значения - у табл, 2). Цi три
iнтенсивнi сингдети. безперечно, вiдносяться до
трЬОХ метильних груп. Класичний триплет при 1.75
м.ч. найвiрогiднiwе вказуе на Н5, у найближчому
оточеннi якого присутнi тiльки протони метилено
БОГО мостика С7. Пара досить широких сигналiв у
слабкому полi siдносяться до Н2 та НЗ; другий е
чiтким дублетом i йому скорпце мае вiдповiдати
сигнал при 5.31 м.ч, Птдтвердження останньому
припущенню можна знайти за ПМР-спектрами
металоцснових комплексiв: з табл. 2 легко побачити,
що найсуттевпций зсув у слабке поле пiсля коор
динацii до металу спостерпаеться саме для сигналу
при 4.38 м.ч.; його ширина пояснюеться ТИМ, що цс
нероздiлений дублет дублетiв. Для з'ясування решти
спектру слiд звернутися до дiаграми lи_1и COSY.
Вiзьмемо за вихiдний ПУНКТ будь-який з чiтко
вiднесених протоиiв, наприклад НЗ. Вгн взаемеше 3
Н2 та сигналом одноi з метильних труп - Ме8. У
свою чергу, Н.2 також зв'язаний 3 Ме8 та мульти
плетом при 2.15 М.Ч., що вщповщае Hl. Звернемось
ДО iншоi частнии дiаграми. У сильному полi
81
Таблиця 3
ЯМР-спектри комплексiв гафнiю, цирконо- та гафноцену 3 2-l"iдрокси-пiнан-З-оном У поршнянн! 3 вiльним лiгандом
·н 13с
Положения
1 I Cp2Hf(OL)2 -1
Положения
ILOH [11] I LOH Cp2Zr(OL)2 нпоц, LOH нпоц,
1 2.12 2.0] 1.97 1.99 1.97 1 46.14 53.25
(2) ОН 3.29 2 72.83 83.72
3 3 208.96 214.06
4 псевдоакс. 2.62 2.18 2.36 2.41 2.38 4 38.98 43.07
псевдоекв. 2.62 2.40 2.49 2.50 2.50
5 2.12 1.64 1.68 1.69 1.67 5 34.50 39.08
6 6 34.95 38.57
7 псевдоакс, 1.60 1.79 1.73 1.73 7 23.10 27.65
псевдоекв. 2.47 2.23 2.20 2.19 2.18
8 1.39 1.36 1.26 1.28 1.29 8 24.61 28.75
9 0.95 0.56 0.66 0.68 0.71 9 18.49 20.14
10 1.36 1.04 цэ 1.15 1.16 10 21.28 23.00
ер 6.12 6.10
о
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
О
1\1.11.
~ о Q
~ 1\
о о "I i i i r i I i I
56~ 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1\1.ч, 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
а
б
пмр (8) та 'н-н COsy (6) спектри вербеволу.
вiдмiчаються два синглети метилiв, якi взаемодiють
лише мiж собою - Ме9 та Меl0. За ДОПОМОГОЮ
розрахункiв можна з'ясувати, що У бiльш сильному
полi розташований той 3 них, який знаходиться у
син-положеннт до копланарного фрагменту. Але, як
видно з рисунку, а, Ме9 та Меl0, очевидно, пере
кривають ще деякий сигнал. Вiи ПрОЯВЛЯЕ себе на
дiаграмi COSY, сильно взаемодпочи з широким
мультиплетом при 2.27 м.ч, у свою чергу зв'язаним
з двома iншими сигналами - Нl та чiтким
триплетом Н5, дЛЯ якого також можна вiдмiтити
ледь помiтиу взаемодно iз перекритим мультипле
ТОМ. Огже, нез'ясована пара мультиплетiв
вiдноситься до двох протоиiв Н7, причому сигнал
у бiлъш слабкому полi, що сильно зв'язаний 3 Hl
та Н5, слiд вiднести до анти-И7. 3 оптимiзованоi
моделi молекули видно, що кути L анти-Н7-Нl та
L анти-Н7-Н5 становлять 30.60, тодi як вiдповiднi
кути 3 син-Н7 партнером наближаються ДО 900
(точнцце, 96.1°), внаслiдок чого взаемодй 3 ним
стають практично непомiтним~.
Розглянемо спектр ямр 1 С. Сигнали С2, .С3,
С4, С6 та С7 легко визначаються за спектрами без
заглушения спiн-спiнових взаемошй 3 протонами.
Для з'ясування положения решти сигналiв ми
звернулися до СП~КТРУ гетероядерноi кореляцii
хiмiчноro зсуву 'н-' С COSY. Однозначне вiднесення
вcix резонансних частот наведено у табл, 2. Шкаво
вiдмiтити, що у роботах по вивченню ЯМР-спектрiв
органгчних сполук э подiбним каркасом
бiЦИК(jо[З.l.1)гептану вiдмiчалося [101 що саме спек
три 3с е дуж.е чутливими до будь-яких змiн
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 2
хiмiчного оточення такого каркасу. В синтезованих
координашйних сполуках нами зафiксовано знач
ний зсув (- 10 м.ч) У слабке поле сигналу с2 на
фонi типовоi поведiнки решти сигналiв каркасу;
вони також зсуваються незначною мiрою у слабке
поле тим менше, чим далi розташованi вiд центру
координацй, Проте виключення становить ядро
четвертинного С4, екранування якого внаслiдок
координацii збгльшуеться. В цiлому, можна
вiдмiтити, що на вiдмiну вiд досить рухомоro
ментолу, у вербенолато-лiгандi практично
зберп-аеться йога жорстка геометрична
конфiгурацiя, а змiни в екраиуваииi окремих ядер
каркасу мо)Кна пояснити перерозподiлом електрон
Hoi густини У ньому.
Наступний лiганд - (+) 2-гiроксипiнаН-3-0Н, як
i вербенол, надежить до похiдиих триме
тилбiцикло[З.l.l]гептану, але вщртзняетъся вiд попе
реднього положениям замiсникiв, а також на
явнiстю кетогрупи (дИВ. структурну формулу), тобто
вiдноситъся до класу ацилоiнiв.
/
-i~~ / он
~ 4:.---р =0
5- " 3
о-«
IU V \ ВСНЭ
СJlз--,
\
,СИз
Гiдроксипiнанои досить широко використовуеться
хiмiками-органiками як iнiцiатор хiральноетi в
асиметричному синтезi амiнокислот [11]. Автори
наавано! роботи визначили будову цiеi сполуки за
допомогою спектроскопй пмр у комбiнацii з ядер
ним ефектом Оверхаузера та рентгеноструктурно.
Це дозволило чiтко визначити, що молекула
гiдроксипiнаноиу, як i вербенолу, побудована на
базi У-конформацii бiцикло[3.l.ljгептанового карка
су, а також встановити положения метильних
замiеиикiв. На жаль, в обраному авторами рОЗЧИН
нику (СDCIз> не вдалося розв'язати yci сигнали
через ix перекривання (ДИВ. табл. З).
При викориетаннi як розчинника C6D6
вiдбуваються незначнi змiни у положеннi окремих
сигналтв, але поряд з ЦИМ вдаеться розв'язати
областi перекривання Нl та Н5, псевдоакстального
та псевдоекваторiальноro Н4. Враховуючи геомет
ричну будову молекули гiдроксипiнаноиу, за допо
моroю кореляцiйноi спектроскопй було визначено
положения сигналiв пмр спектру, наведене у табл.
3. шее: пересвiдчитись у наявноетi чи вщсутносп
feto-еНОЛЬНОi таутомерй, нами було зареестровано
Н спектри в iнтервалi температур 25 - 75 ос. При
цьому резонанс обох протоиiв Н4 мае мiсце при
тих самих значениях о (2.18 та 2.40 М.Ч.), тодi як
цiкавим Е помiтне перемiщення у сильве поле
сигналiв ОН (3.29 ~ 2.50 м.ч.) та Ме8 (1.36 -+ 1.29
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66t N~ 2
м.ч.) при збiльшеннi температури. На нашу думку,
така поведiнка вказуе на можливу взаемодпо Ме8
з сусiдньою кето-групою, внаслiдок чого i эв'язок
ОН починае набуват~ бiльш ковалентного характе
ру. Спектри ЯМР зс були вивченi нами для
вiльного лiганду та тетраалкоголяту гафнцо, запро
поноване нами вiднесення наведене у табл. 3. В
цiлому, характер змiщення еигналiв каркасу в
слабке поле при координацii до гафнiю досить
типовий для дослiджуваного сiмсйства сполук,
проте найiнформативнiшою, на нашу думку, Е
поведiнка сигналiв С4 та зв'язаного з НИМ протону
Н4. Звертае на себе увагу ДОСИТЬ незначна 1.3
величиною вiдмiннiсть положень сигналiв 'н та 1 С
У вiдповiдних спектрах вiльного лiганду та комп
лекств, що вказус на вiдсутнiть хелатного типу
координацii ацилотнового лiганду. Взаемошя з цен
тральним атомом металу вщбуваеться лише за
рахунок гiдроксильноi групи.
Таким чином, оскiльки п-зв'язанз лiганди у
дослiджених сполуках за даними ЯМР-спектро
скопй екывалентн], будова молекул розглянутих
комплексiв Е досить симетримною i ЯВЛЯ€ собою
ромбiчно викривлений тетраедр, типовий для похи
лених металоценiв. При координацй МОНО
циклтчного ментолу його молекула, очевидно, за
знае коиформацiйних змiн. Введения до циклогек
санового кiльця метиленового мостику у похiдних
бiцикло[З.l.l)гептану, поряд 3 наявнiстю л-зв'язуван
ня (В самому циклi чи 3 замiениками) викликае
етабiлiзацiю лiгандiв у У-конформацй. За ДОПОМО
гою ЯМР-епектроекопii показано, що кетогрупа у
гiдроксипiнанонi не приймае участi в утвореинi
зв'ЯЗКУ з центральним атомом металу, Цей факт
добре узгоджуетъся 3 ранiшс дослiджсною нами
мас-спектрометричною поведiнкою таких комп
лексiв (6] - ЗВ'ЯЗ0К м-о € бiльш лабiльним у
порiвняннi з м-ер.
Наприкiнцi зазначимо, що ця робота демонст
рус важливiстъ правильного вибору комплексу
методик кореляцiйноi ЯМР-спектроскопii, щоб до
сягти максимальних iнформативноетi та до
стовтрносп в iнтерлретацii результатiв. Автор вва
жае eвoiM обов'язком висловити вдячнiсть пану Ф.
Бразi (Падуя, [талгя), панi М. Бежо та панi К. Ескар
(Монпелье, Франшя) за зйомку ЯМР-спектрiв.
РЕЗЮМЕ. Изучены 'н, 13с, 'н-н созт и HMQC ямг
спектры ментола, всрбенола, 2-гидроксипинан-З-она и комплек
сов титано-, цирконо- и гафноцена с их депротонированными
остатками. Проведсно однозначное отнесение каждого из сиг
налов в спектрах свободных лигандов и выявлены закономер
ности их поведения при образовании координационных
соединений. Обсуждены общие и отличительные черты моно
и бицикпических (1-лигаНДО8 в скошенных металлоценах.
SUMMARY. Iн, 13с, ·н-'н COSY and HMQC NMR-spectra
of menthol, verbenol, 2...hуdгохурiпап-З-опе as well as comlexes of
titano-, zircono- 311d hafnocene with their deprotonated moieties
have Ьееп s1udied. Ап uneqtlivocal assignrnent was provided for
each signal in the free ligand spectra, and tendencies of their
behaviour ироп forrnation о( co-ordination compounds were followed.
8з
Соmтоп and distinctive features of топо- and bicyclic a-Iigands in
Ьеп! metallocenes have Ьееп discussed.
1. Derome А. Е. Modern NМR techniques for chemjs1ry research.
-Oxford; New York; Seoul; Tokyo: Pergamon press, 1993.
2. $anders J. К. М., /Iunter В. К. Modern NMR spcctroscopy,
2nd Edn. -Oxford; New York; Toronto: Oxford university press,
1993.
з. KessLer Н., Gehrke М., Griesin.ger с. 1/ Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. -1988. -27, N~ 4. -Р. 490-536.
4. Графов А. В. 11 Укр. хтм, журн. -1997. -63, N2 10. -с 97-102.
5. GmeUn Handbook of Inorganic аод Organometallic Chemistry.
-8егНп; Heidelberg; New York; London; Рапв; Tokyo; Hong
Копв; Вarcelona, 1991.
6. Grafoy А. V., Traldi Р., Коуа!. L. 1., Battiston о. А. 1/ Rapid
Commun. Mass Spectrom. -1998. -12, N!! 9. -Р. 1281-1286.
7. Perrett В. з; Stenhouse /. А.// цк, Atomic Energy Authority,
Report AERE - R 6824. -Harwel~ Вerkshire (UК)...197L -16 Р.
8. Графов А. В. // Укр. XiM. жури. -1998. -64. N~ 5-6. -с. 3-8.
9. Графов А. В., Брага Ф., Коваль л. и. и др.// Там же. -1998.
-64, N!! 7-8. -с. 3-10.
10. Weigand Е. Р., Schneideг Н. з. 11 Org. Маgп. Res. -1979. -12,
N~ 11. -Р. 637-644.
11. SoUadie-СavаUo А., Sim.on М. С., Fischer J., Decian А. 11 Воll.
Soc. Chim. France. -1989. -N2 4...Р. 544-548.
Iнститут загальноi та неорганiчноi xiMii [м, 8. 1. Вернадського НАН Украiни, Киiв
удк 541.127; 536.75
А. и. Карасевский, В. В. Любашеяко
ВЛИЯНИЕ кэ-лоновскогополя РЕАГЕНТОВ
НА НЕАДИАБАТИЧЕСКИЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В ПОЛЯРНОЙ СРЕДЕ
Надiйшла 21.01.99
Рассмотрен неадиаба гический перенос электрона между донором и акцептором в полярной среде. Показано, что вследствие
инерционности поляризации среды в первый момент после перехода на акцептор валентный электрон относительно слабо
связан с акцепторным центром и оказывается в сильном КУЛОНО8Ском поле ионизированного донора, что приводит к
значительной поляризации, а в ряде случаев и к неУСТОЙЧИ80СТИ локализованного акцепториого состояния электрона.
При теоретическом описании неадиабатическо
го переноса электрона между донором и акцепто
ром в полярной среде обычно игнорируется поля
ризация акцепторного состояния электрона силь
ным кулоновеким полем донориого центра, которое
возникает в среде сразу после перехода электрона
на реагент, Т. е. предполагается, что на акцепторе
в среде имеется достаточно устойчивое локализо
ванное состояние электрона [l-5~ Однако в случае
неадиабатических реакций подбарьерный туннель
ный перенос электрона происходит за столь корот-
кое время i e - 7i / ви: - 10-15 с (ш· - высота
потенциального барьера для электрона), что рас
пределение инерционной поляризации, плотности
среды, структуры сольватного окружения реагентов
и Т. п. соответствует первоначальному распределе
нию зарядов донор-акцепторной пары. При этом
дополнительное КУЛОНО8екое п~е доиорноro цент
ра, оставленного электроном, экранируется лишь
безынерционной составляющей поляризации среды,
тогда как заряд акцептора по-прежнему экраниру
ется ее полной поляризацией, созданной акцептор
ным центром до перехода электрона. Все ЭТО
приводит К первоначально слабой связи электрона
с акцепторным центром и значительному смещению
электронной плотности валентного электрона отно
сительно акцептора в кулоновоком поле донорного
остова. В ряде случаев эта поляризация столь
велика, что акцепторное состояние валентного элек-
© А. и. Карасевский, В. В. Любашенко, 2000
84
трона оказывается неустойчивым и электрон воз
вращается на донор.
В данной работе исследуется устойчивость
акцепторного состояния валентного электрона во
внешнем электрическом лоле после его неадиаба
тического туннельного переноса с донора на акцеп
тор и анализируются возможные факторы, стаби
лизирующие ЭТО состояние.
Гамильтониан, описывающий состояние вален
тного электрона в полярной среде, имеет вид [3, 4]
н, = HO.i - е f д Р (г', t) », Iг ! r'l" dr', (1)
-2
где Но,;. = - ~ l\ + ~,;. (г) - невозмущенный
гамильтониан, соответствующий исходному равно
весному распределению внутренних параметров
вблизи доиора (i = 1) и акцептора (i = 2);
дР(г, t) = Р (Т, t) - РО)I (г) - флуктуация поля
ризации среды от равновесного распределения
РО.l (г), созданного полем акцептора, донора и
локализованного на доноре электрона, r - радиус
вектор электрона. В рамках маркусовекой модели
[1-4] флуктуации дР (7, t) приводят К дисперсии
электронных уровней донора и акцептора, что
обеспечивает возможность туннельного перехода
электрона с донорного электронного уровня на
акцепторвый. Волновые ФУНКЦИИ !()[ (г) и электрон-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 2
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184178 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:21:39Z |
| publishDate | 2000 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Графов, А.В. 2022-05-07T17:07:32Z 2022-05-07T17:07:32Z 2000 Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї / А.В. Графов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 2. — С. 79-84. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184178 541.49:543.12 Вивчено ¹Н, ¹³С, ¹Н-¹Н COSY та HMQC ЯМР-спектри ментолу, вербенолу та 2-гідроксипінан-З-ону та комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з їх депротонованими залишками. Проведено однозначне віднесення кожного з сигналів у спектрах вільних лігандів та простежено закономірності їх поведінки при утворенні координаційних сполук. Обговорено спільні та відмінні риси моно- та біциклічних σ-лігандів у похилених металоценах. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї Исследование комплексов титано-, цирконо- и гафноцеиа с производными циклогексанола и бицикло[3.1.1|гептанола с помощью одномерной и корреляционной ЯМР-спектроскопии Study of titano-, zircono- and hafnocene complexes with cyclohexanol and bicyclo[3.1.1]heptanol derivatives by one-dimensional and correlated NMR-spectroscopy Article published earlier |
| spellingShingle | Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї Графов, А.В. Неорганическая и физическая химия |
| title | Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї |
| title_alt | Исследование комплексов титано-, цирконо- и гафноцеиа с производными циклогексанола и бицикло[3.1.1|гептанола с помощью одномерной и корреляционной ЯМР-спектроскопии Study of titano-, zircono- and hafnocene complexes with cyclohexanol and bicyclo[3.1.1]heptanol derivatives by one-dimensional and correlated NMR-spectroscopy |
| title_full | Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї |
| title_fullStr | Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї |
| title_full_unstemmed | Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї |
| title_short | Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскотї |
| title_sort | дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ямр-спектроскотї |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184178 |
| work_keys_str_mv | AT grafovav doslídžennâkompleksívtitanocirkonotagafnocenuzpohídnimiciklogeksanolutabíciklo311geptanoluzadopomogoûodnomírnoítakorelâcíinoíâmrspektroskotí AT grafovav issledovaniekompleksovtitanocirkonoigafnoceiasproizvodnymiciklogeksanolaibiciklo311geptanolaspomoŝʹûodnomernoiikorrelâcionnoiâmrspektroskopii AT grafovav studyoftitanozirconoandhafnocenecomplexeswithcyclohexanolandbicyclo311heptanolderivativesbyonedimensionalandcorrelatednmrspectroscopy |