Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями
Рассмотрены методы априорного расчета сорбционных равновесий неорганичееких летучих гидридов на синтетических активных углях. Рассчитаны изотермы адсорбции моносилана, диборана, фосфина и арсина на различных углях и проведена оценка селективности процессов сорбционного разделения смесей летучих гидр...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2000 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184221 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями / А.А. Багреев, А.В. Ледовских, Ю.А. Тарасенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 22-26. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184221 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Багреев, А.А. Ледовских, А.В. Тарасенко, Ю.А. 2022-05-10T17:34:37Z 2022-05-10T17:34:37Z 2000 Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями / А.А. Багреев, А.В. Ледовских, Ю.А. Тарасенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 22-26. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184221 Рассмотрены методы априорного расчета сорбционных равновесий неорганичееких летучих гидридов на синтетических активных углях. Рассчитаны изотермы адсорбции моносилана, диборана, фосфина и арсина на различных углях и проведена оценка селективности процессов сорбционного разделения смесей летучих гидридов. Проанализированы пути подбора активных углей для сорбционной очистки летучих гидридов от микропримесей. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями Закономірності сорбції летючих гідридів синтетичним активним вугіллям Characteristics of volatile hydrids sorption by synthetic active carbons Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями |
| spellingShingle |
Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями Багреев, А.А. Ледовских, А.В. Тарасенко, Ю.А. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями |
| title_full |
Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями |
| title_fullStr |
Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями |
| title_full_unstemmed |
Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями |
| title_sort |
закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями |
| author |
Багреев, А.А. Ледовских, А.В. Тарасенко, Ю.А. |
| author_facet |
Багреев, А.А. Ледовских, А.В. Тарасенко, Ю.А. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2000 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Закономірності сорбції летючих гідридів синтетичним активним вугіллям Characteristics of volatile hydrids sorption by synthetic active carbons |
| description |
Рассмотрены методы априорного расчета сорбционных равновесий неорганичееких летучих гидридов на синтетических активных углях. Рассчитаны изотермы адсорбции моносилана, диборана, фосфина и арсина на различных углях и проведена оценка селективности процессов сорбционного разделения смесей летучих гидридов. Проанализированы пути подбора активных углей для сорбционной очистки летучих гидридов от микропримесей.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184221 |
| citation_txt |
Закономерности сорбции летучих гидридов синтетическими активными углями / А.А. Багреев, А.В. Ледовских, Ю.А. Тарасенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 22-26. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT bagreevaa zakonomernostisorbciiletučihgidridovsintetičeskimiaktivnymiuglâmi AT ledovskihav zakonomernostisorbciiletučihgidridovsintetičeskimiaktivnymiuglâmi AT tarasenkoûa zakonomernostisorbciiletučihgidridovsintetičeskimiaktivnymiuglâmi AT bagreevaa zakonomírnostísorbcííletûčihgídridívsintetičnimaktivnimvugíllâm AT ledovskihav zakonomírnostísorbcííletûčihgídridívsintetičnimaktivnimvugíllâm AT tarasenkoûa zakonomírnostísorbcííletûčihgídridívsintetičnimaktivnimvugíllâm AT bagreevaa characteristicsofvolatilehydridssorptionbysyntheticactivecarbons AT ledovskihav characteristicsofvolatilehydridssorptionbysyntheticactivecarbons AT tarasenkoûa characteristicsofvolatilehydridssorptionbysyntheticactivecarbons |
| first_indexed |
2025-11-25T14:51:30Z |
| last_indexed |
2025-11-25T14:51:30Z |
| _version_ |
1850515388288204800 |
| fulltext |
рифмiчиим спаданиям не! вiд часу, що вказуе на
перший порядок кiнетичного рiвняння. Константа
швидкостi реакцii складае 6.00-10-3 С-1. Спостере-
жуване на цьому етапi пiдвищення температури
пояснюеться певною екзотермiчнiстю конден
сацiйиих процесгв, яку вже не може компенсувати
залишкове видiлення не).
Для порiвняння доцiльно роэглянути кiнетичну
залежнiсть спадания не! у випадку гiдролiзу SiC14
водою (рис. 2, крива 3). Як i слiд бупо очiкувати 3
огляду на високу швидкiсть початкових стадiй
гiдролiзу тетрахлориду кремнiю водою, на протязi
вже першоi хвилини витрачаеться 55 % SiCI i
утворюеться консистентна дисперсiя кремнезему.
Температура реакцiйноi сумiшi (рис. 2, крива 4)
пщвищуеться 3 285 до 305 К (за рахунок екзо
термiчиих процесiв утворення силоксансвих зв'язкiв
i розчинення хлороводню залишковою ВОДОЮ).
За двi наступнi хвилиии зааначена консистен
тна дисперсiя перетворюеться на порошкоподiбиу
масу, Як i при гiдролiзi SiCl4 соляною КИСЛОТОЮ,
на цих двох етапах слостертгаеться лiнiйне спадан
ия не) залежно вiд часу (рис. 2, крива 3). Однак
значения констант швидкоетi реакцii дещо бiль
шi, нiж у попередньому випадку, i для зазначе
них етапiв складають вiдповiдно 2.74·10-3 i
9.93·10-4 мол·с-1•
Температура за цей час знижуетъся 3 305 до
277 К. Значно бiльш динамiчне спадання темпера
тури порiвняно с солянокислотним гiдролiзом SiC14
пояснюеться двома факторами - бiльш iнтенсив
ним видшенням Hel та ендотермiчним ефектом
руйнування гiдратних оболонок дисошйованих i
недисоцiйованих молекул SiCI4, котрий дещо КОМ
пенсуеться екзотермiчиим ефектом моляризацii. За
значимо, що другий з цих факторiв не ДЗ€ будь
яких виескiв у тепловий баланс процссiв гiдролiзу
МНТК "Iнститут xiMii поверхн]", Калуш
SiCl4 концентрованою соляною кислотою, оскiльки
В цъому випадку вщбуваеться ловна компенсашя
ефектiв гiдратацii молекул HCI та дегiдратацii
вiдповiдних аквакомплексiв.
Таким ЧИНОМ, нами встановлена можливють
синтезу непоруватих склоподiбиих зразкiв кремне
зему i дослiдженi особливосп процесiв гiдролiзу
тетрахлориду кремнiю водою та розчинами солянот
кислоти за умов стехюметричного слiввiдношення
компонентiв. ·
РЕЗЮМЕ. Предложен перспективный метод получения
непористого кремнезема со структурой кварцевого стекла,
который не требует значительных энергетических затрат. Про
анализированы особенности гидролиза тетрахлорида кремния
раствором соляной кислоты при стехиометрическом соотноше
нии SiCl4 и Н20. Дано пояснение температурным эффектам
химических превращений в реакционной среде.
SUMMARY. А perspective technique that does require
considerabIe energy consumption was proposed уог ргерагаиоп of
quartz-glass-like non-porous silica. The peculiarities for silicon
1c1rachloride hydrolysis with hydrochloric acid solulion with
stoichiometric SiCl4 to Н20 гапо were analyzed in detai1s. The
effect of reaction rnedia temperature оп chernical transformations
is clarified.
1. Ай.л.ер Р. Химия кремнезема: В 2 ч. -М.: Мир, 1982.
2. ШабаltО88 Н. В.// Коллоид. жури. -1996. -58, N~ 1. -с. 115-122.
3. Торопов и. А., Андреев и. Ф. Неорганические бескислородные
соединения кремния. -Л.: Изд-во ЛТИ ИМ. Ленсовета. 1964.
4. Hoebbel D., Wieker w. е! al. / / z. Anorgan. Allegem. Chem.
-1974. -405, N2 1. -5. 163-167.
5. floebbel о, Wieker w. ef aL. / / Ibid. -1977. -428, N~ 1. -S. 43-48.
6. Iler R. / / 1. Phys. Chem. -1953. -57, N~ 4. -Р. 604-607.
7. 0010 К. / I J. Chem. Soc. -Japan. Pure Chem. Sect. -1955. -76,
N~ 6. -Р. 729-737.
8. Богбвновв В. и. // Изд. СО АН СССР. Сер. ХИМ. ·-1970. -5,
N~ 1. -с 89-94.
9. Анбривнов Е. А. Кремнийорганические соединения. -М. :
Госхимизпат, 1955.
Надiйшла 28.05.98
удк 541.183:543.554
А. А. Багреев, А. В. Ледовских, ю. А. Тарасеяко
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ЛЕТУЧИХ ГИДРИДОВ СИНТЕТИЧЕСКИМИ
АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ
Рассмотрены методы априорного расчета сорбционных равновесий неорганичееких летучих гидридов на синтетических
активных углях. Рассчитаны изотермы адсорбции моносилана, диборана, фосфина и арсина на различных углях и проведсна
оценка селективности процессов сорбционного разделения смесей летучих гидридов. Проанализированы пути подбора
активных углей для сорбционной очистки летучих гидридов от микропримесей,
Активные угли (АУ) широко используются для
глубокой очистки технологических газов [1, 2],
© .А. А. Багреев, А. В. Ледовских, Ю. А. Тарасенко, 2000
22
а также ДЛЯ решения ряда важных задач микро
электроники [3, 41 Известно, что синтетические АУ,
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. жьтн. 2000. Т. 66, N~ 3
АКТИВНЫЙ уголь
Таблица 1
Параметры пористой структуры синтетических активных
углей
Удельную поверхность АУ (Sуд) находили сум
мированием поверхности микро- и мезопор,
Полученные данные (рис. 1, табл, 1) свидетель
ствуют о развитой пористой структуре исследуемых
АУ. Так, резкий подъем начальных участков на
всех изотермах адсорбции (кривые 1-3) характери
зует наличие микропористости, а подъем кривых
при соотношении Р/Ря, близком к 0.9-1.0, и
широкие петли гистерезиса на десорбционных вет
вях изотерм для углей еКНП-2 и eKC-2 (кривые
J, 2) свидетельствуют об их развитой мезопористо
сти. данные табл. 1 показывают, ЧТО выбранные АУ
имеют высокую удельную поверхность <500
1000 м2/г), а угли СКНП-2 и СКС-2 имеют значи
тельную (300-400 м2/г) поверхность мезопор, Ха
рактеристическаяэнергия адсорбции, оказывающая
существенное влияние на крутизну изотермы в
области низких давлений, изменяется в ряду:
еКНП-2<СКН-2М <eKC-2.
Изучение равновесий в адсорбционных систе
мах АУ-ЛГ проводили в рамках теории объемного
заполнения микропор (ТОЗМ) (11). Расчетный метод
построения изотерм основан на принциnе темпера
турной инвариантности характеристических кри
вых адсорбции и подобия изотерм адсорбции инди
видуальных веществ [14, 15~ Такой подход позволяет
по одной экспериментальной изотерме адсорбции
стандартного газа или пара (например, азота или
бензола) при температуре Т; вычислить изотерму
адсорбции другого газа или пара при температуре
Т2. Изотермы адсорбции ЛГ на углях рассчитывали
по уравнению ДР [11, 12]. Параметры ЛГ: МОЛЬНЫЙ
объем (Vo), давление насыщенного пара (Ps), коэф
фициент активности (У), летучесть (js) и коэффи
циент подобия по бензолу $), необходимые для
построения изотерм адсорбции, вычисляли, исходя
из их физико-химических свойств (молекулярная
масса, температура кипения, плотность, критиче
ские параметры, парахор). Эти данные представле
ны в табл. 2.
На рис. 2 в качестве примера приведены рас
четные (293 К) изотермы адсорбции фосфина на
трех выбранных углях. Здесь взаимное расположе-
0.27
27.84
570
400
скс-з
0.64
17.80
870
340
СКНП-2
0.55
21.41
1010
64
СКН-2М
Параметр
Wo, ем3/г
Ео, кДж/моль
SYA' м
2/г
Sмсэо' M
2/1'
Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции азота на углях еКНП-2
(J); СКС-2 (2); скн-зм (3) при 77 К.
получаемые из некоторых типов пористых соло
лимеров, обладают уникальными поглотитель
НЫМИ свойствами по отиошению к летучим гидри
дам (ЛГ) [5, 6].
В настоящей работе представлены результаты
априорной оценки закономерностей сорбции ЛГ
(В2Н6, ын, РИз, АsНз> синтетическими АУ, воз
можности разделения смесей ЛГ и выявления
причин селективности этого процесса.
В качестве модельных адсорбентов были выбра
ны синтетические АУ сферической грануляции,
получаемые на основе сотюлимеров пиридина, сти
рола идивинилбензола (СКН и СКС); они выгодно
отличаются от технических АУ высокой механи
ческой прочностью, плавно регулируемой лори
стостью и низким содержанием примесей [7, 8J.
Для оценки характеристик пористой структуры
выбранных АУ был применен метод низкотемпе
ратурной адсорбции-десорбции азота [11. При рас
четах была использована созданная нами специ
альная компьютерная программа "MICRO", кото
рая позволяет обрабатывать экспериментальные
изотермы на основе общепринятых методов совре
менной теории адсорбции [9, 10].
На рис. 1 представлены изотермы адсорбции
десорбции азота на синтетических АУ СКНП-2,
eKC-2 и СКН-2М, -, снятые при 77 К объемным
методом. Полученные изотермы аппроксимирова
ли уравнением Дубинина-Радушкев.ича (ДР) [11,
12]; при расчетах была введена поправка на ве
личину адсорбции N2 в мезопорах. Сопоставление
экспериментальных точек изотерм адсорбции азота
и значений, вычисленных по уравнению ДР, пока
зывает, что средиие отклонения лежат в пределах
2.9-8.0 %. Объем микропор (Wо), их поверхность
(Sмикро) и характеристическуюэнергию адсорбции
(Ео) АУ рассчитывали на основе уравнения ДР.
Определение площади поверхности мезопор синте
тических АУ (Sмезо) проводили С использованием
аs-метода, основанного на сравнении изотермы
адсорбции на исследуемом образце со стандартной
изотермой, снятой на непористом сорбенте [13].
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ.; ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 3 23
и соответствующих процессов конкурентной сорб
ции:
где тА и тв - числа молей индивидуальных
веществ, а т = тг/тв-
Расчеты значений а и ГА(В) для смесей ЛГ
А-В проводили по изотермам адсорбции основного
вещества (8) и значениям коэффициента Генри
индивидуальных веществ (Гд, численные значения
которых находили с использованием тозм (метод
Дубииина-Кадлеца [19]). Значения коэффициентов
Генри ДЛЯ каждого ЛГ в ряду рассматриваемых
(2)
(3)
(4)
m'АА + R;::::!. mAARl/mA ;
твВ + R= moBRl/mB
где (;i и С: - концентрации компонентов смесей
в адсорбционной и объемной фазах при равнове
сии соответственно, причем ГА(В) ~ f ~A, СА) при
CA~O. .
Нахож.дение а и ГА(В) прямыми эксперимен
тальными методами обычно представляет довольно
трудную задачу, но разработаны способы априор
ного расчета этих величин для адсорбционных
систем на основе минимальной экспериментальной
информации [17, 18~ Согласно СТА [161 процесс
адсорбции смеси веществ А и В рассматривается
как совокупность квазихимических реакций между
молекулами адсорбата (А и В) и адсорбционными
центрами R адсорбента:
глубекой очистки основного вещества (8) от МИК
ропримеси (А), определяющими его селектив
ность, являются коэффициенты разделения (а) и
распределения (ГА(В» :
а = VА •Св · (1)
СА ·-СВ '
r'A(B)
Г(А)В = ,
СА(В)
Летучий fJ
гидрид
АsНз 47.71 1.493 0.84 1.254 0.51
РИ3 45.88 3.504 0.73 2.560 0.46
SiH4 55.04 6.696 0.58 3.884 0.50
В2Н6 63.11 4.266 0.65 2.773 0.60
ние изотерм определяется совместным влиянием
характеристической энергии адсорбции и объема
микропор АУ. При малых давлениях РИЗ ход и
крутизна изотерм зависят в основном от ~ЛИЧИНЫ
Ео (коэффициенты подобия ДЛЯ РНз, АsНз и SiH4
близки). С увеличением давления влияние Ео на
ход изотерм становится менее заметным, но возра-
стает роль wo. При стремлении Р/Ps~ 1 предель
ные величины адсорбции фосфина на АУ распола
гаются в ряд: СКН-2М >еКНП-2 >eKC-2, причем
эта последовательность сохраняется для всех яг.
Влияние физико-химических свойств адсорба
тов прослеживается на рис. З, где в качестве
примера приведсны расчетные изотермы адсорбции
(293 К) АsНз, РИЗ и SiH4 на угле СКНП-2. Взаимное
расположение изотерм определяется величинами
давления иаСЫlЦенного пара, летучести и мольного
объема адсорбата - сорбция уменьшается в ря
ду АsНз >РИз> SiH4 антибатно величинам Ps и
f s этих гидридов (табл. 2).
Выполненные расчеты показывают, что ад
сорбцию ЛГ можно регулировать за счет выбора
адсорбента, а различие во взаимном расположе
нии изотерм адсорбции указывает на возможность
отделения ЛГ друг от друга.
Оценку селективности процесса очистки ЛГ на
углеродиых сорбентах проводили в рамках стехио
метрической теории адсорбции (СТА), развитой в
работах А. М. Толмачева [161 Наиболее ваЖНЫМИ
технологическими характеристиками процесса
Таблица 2
Параметры летучих ГИДрИДОВ дли расчета изотерм адсорб
ции (293 К)
2
IJ-----...t.....--..&-----L---..L...--~
Рис. 2. Расчетные изотермы адсорбции фосфина на углях СКН ...2М (1), eKHIl-2 (2), eKC-2 (3) при 293 К.
Рис. З. Расчетные изотермы адсорбции арсина (/), фосфина (2), силана (3) на угле еКНП-2 при 293 К.
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N~ 3
углеродных адсорбентов изменяются в последова
тельности еКНП-2 <СКН-2М <eKC-2 (табл, З), ко
торая отвечает увеличению характеристической
энергии адсорбции этих АУ (табл, 1)_ Влияние
объема микропор углей сказывается на коэффици
енте Генри значительно слабее, чем их характери
стическая энергия адсорбции. Поэтому, несмотря на
то, что уголь еКНП-2 превышает eKC-2 по Wo и
ЛИШЬ в 1.6 раза уступает ему по величине Ео,
крутизна изотерм в области низких концентраций
(рис. 2) и соответствующие значение ri (табл, З)
на угле eKC-2 оказываются значительно выше,
чем на еКНП-2.
Расчетные величины а, ГА(В) И количества (м)
очищаемого целевого продукта представлены в
табл. 4, откуда следует, что с помощью синтетиче
ского АУ возможна эффективная сорбционная
очистка силана от АsНз, РНз, В2Н6 и фосфина от
АsНэ и В2Н6. При сравнении разных АУ по а и
М следует отдать предпочтение углям типа eKC-2
с наиболее высокой характеристическойэнергией
адсорбции в микропорах.
Кроме того, расчеты показывают, что уменьше
ние концентрации целевого вещества (ЛГ) в очи
щаемых смесях от 100 до 5 % разбавлением ЛГ
Таблица 3
Индивидуальные коэффициенты Генри (ri, л/кг) летучих
гидридов на синтетических углях (293 К)
Летучий гид-
Активный уголь
рид
СКН-2М СКНП-2 скс-з
АвН] 3410 840 56600
РИз 1740 430 26800
SiH.. 790 205 10600
В2Н6 7120 1010 385000
Табл·ица 4
ПОК8З8тели селективности процесса сорбционной очистки
летучих ГИДРИДОВ на угле eKC-2 (Т-29Э К, Рв-О.l МПа)
Смесь
ГА(В), М. а
I
л/кг моль/кг
А в
РИЗ SilI4 446 20 6
AsНз ан, 800 36 10
В2Н6 ан, 1380 60 18
АвИз"' РИЗ 175 8 ].7
SiH.. РНз 13 0.6 О.lЗ
82Н6 РИз 180 8 1.8
В2Н6 АsНз 100 5 0.9
РИ] AsH] 70 3 0.6
SiH.. AsH] 8 0.4 0.07
ISSN 0041-6045. УКР. хим. ЖУРR 2000. Т. 66, N2 3
инертными газами-носителями (Аг, N2 и др.) при
ВОДИТ к увеличению значений ГА(В) И М ПОЧТИ В
два раза без заметного снижения коэффициента
разделения. Отметим также, что при очистке гид
ридно-газовых смесей можно существенно умень
шить потери очищаемого ЛГ за счет уменьшения
его "ОГлощения углеродным сорбентом при малых
ларциальных давлениях. Таким образом, расчеты
сорбционных равновесий и оценка селективности
сорбции могут служить основой для создания
оптимальных синтетических АУ и подбора условий
глубокой очистки ЛГ от микропримесей.
РF3ЮМЕ. Розгпянуто методи апрюрио! оцiнки розрахун
ку сорбшйних ртвноваг неорганiчних петючих гiдридiв на
синтетичному активеваному вуплл!; Розраховано iзотерми ад
сорбцП моносилану, диборану, фосфiну та арсину на ртзних
типах активсваного вугiлля та провелено ошнку селективност!
процеств сорбшйного роздiлення сумiшей петючих гiдридiв.
Проаналiэовано шляхи пiдбору актиоованого вугшля для
сорбцiйного очищения петючих гiдридiв вiд мiкродомiшок.
SUMMARY. In this рарег the estirnation оГ sorption equlibria
of inorganic volatile hidrides оп synthetic activc carbons has Ьееп
investigated. The adsorption isothcrms of silane, dibol-ane, phosphine
and arsine оп activc carbons have Ьееп calculated оп the basis 01
the theory of the volume (illiog of micropores. Using the methods
of the stoichiometric theory of adsoгption the selectivity of the
purification of some volatile hydrides [гош microimpurities has Ьееп
es1imated. Apriori calculation of adsorption equilibria and selectivity
тау ье used for the choise о! the optimal adsorbents Уог purification
of volatile hydrides.
1. Кельиев Н. В. Основы адсорбционной техники. -М.: Химия, 1984.
2. Кинле Х., БaiJeр ..3. Активные угли и их промышленное
применение. -л.: Химия, 1984.
3. Егоров Е. н, Толмачев А. М., ФедоРО8 В. А.// Высокочистые
вещества. -1988. -N~ 2. -с. 31-43.
4. Стрелхо В. В., Тврвсенко Ю. А., Лявриненхо-Омеиин
екая Е. д. / / Высокочистые вещества. -1988. -N~ 5.
-с. 221-222.
5. ВакгееУ А., Твтвепко Уu., 5/ relko v: // [птегп. Сопf.
"СагЬоп'94'" Gгапаdа. -1994. -Abstr., -Р. 826-827.
6. Tarasenko Уu., 8акгееу А. // зrd-Wогld Conf. оп Oxydation
Catalysis. -San-Diego. -1997. -2-Abstr., K-IO.
7. Николвев В. Г., Стрелхо В. В. Гемосорбция на активиро
ванных углях. -Киев: Наук. думка, 1979.
8. Стрелка В. В., Коровин ю. Ф., Квртель Н. Т., Пузий А. М.
/ / Укр. хим. жури. -1984. -50, N~ 11. -с 1157-1162.
9. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пори
стость. -М.: Мир, 1970.
10. Дубинин М. М. /1 Докп, АН СССР. -1984. -275, N~ 6.
-с. 1442-1146.
11. Дубинин М. М. // Журн. физ, химии. -1965. -39, N~ 6.
-с. 1305-1317.
12. Дубинин М. М. // Докл. АН СССР. -1981. -261, N~ 2.
-С. 399.-402
13. Jankowska Н; Swiatkowski А.. Сhomа J. Active Carbon. -ЕНis
Horwood Limited, 1991.
14. Дубuн.uн. М. М., Астахов В. А. // Изв. AI-I СССР. Сер. хим,
-1971. -N~ 1. -с. 5-7. .
15. Ду6шшн. М. М. /1 Адсорбция в микропорах. -М.: Наука, 1983.
-с. 186.
16. Толмвчев А. М.// Успехи химии. -1981. -50, N~ 5. -с 769-791.
17. А8гуль Н. Н., Киселев А. В., ПОШICУС Д. п. Адсорбция газов
25
и паров на ОДНОрОДНЫХ поверхностях. -М.: ХИМИЯ, 1975.
18. Толмвчев А. М., Трубн..ШСО8 И. Б. 11 ДОКЛ. АН СССР. -]982.
Институт сорбции и проблем энцоэкологии I-IAН 'Украины, Киев
-264, ~ 1. -с. 116-118.
19. дубинин М.М . Бвквев В. А., Кадлеu, (У. 11 Там же. -1977.
-205, N~ 3. -с. 628-631.
Поступила 01.12.98
УДК 541.124
л. п. Олексенко, В. К. Яцимирський, о. ю. Болдирева, Д. ю. Лишенко
КАТАЛIЗ ЗАКРIПЛЕНИМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНИ РЕАКЦIi ОКИСЛЕННЯ ВОД'ию
Виявлено високу катапгтичну активнicть iммобiлiзованих на поверхн] кремнезему ацетилацетонагних комплексiв платнии 3
рiзним вмтстом металу в реакцii окисления ВОДНЮ при температурах, близьких до кiмнатних. Одержан] мета.покомплекенi
каташзатори маютъ максимальну активнiсть у газових сумiшах з надлишком киеню при спiввiдношениi 02: 112> 20. Остановлено
експериментальнi факти, якi евiдчать про те, що перебiг реакцН на металокомплексних каталтзаторах вшбувасться за
гетерогенно-гомогенним мехаиiзмом.
Iммобiлiзацiя металокомплексних сполук на
поверхиi рiзноманiтних носйв дае можливiсть одер
жувати каталтзатори нового типу ДЛЯ багатьох
каталiтичних реакшй, Синтез таких каталiзаторiв
дозволяе широко варiювати вмтст металу на по
верхи] - вiд iзольованих юнгв до кластерiв.
Газофазнi реакцii окисления в присутностi
металокомплексних сполук завдяки наявноетi ме
талу в них у виглядi [ошв можуть обумовлюватися
як поперемiнними окисно-вщновними процесами,
так i радикально-ланцюговими. Тому металокомп
лекенi каташватори е цiкавими об'ектами для
з'ясування механiзму гетерогенних каталгтичних
реакцiй, а також для вивчення внескгв рiзних
стадтй, що вiдбуваються на поверхнi, в загальну
схему перебiгу каталггично! реакцй,
Останнтм часом дослiдження закрiплених КОМ
плексних сполук проводиться, В основному) для
рiдиннофазних каталiтичних реакцiй [1-31 а газо
фазнi реакцii окислення вивченi мало. Найбiльш
активиими серед гомогенних металокомплексних
каталiзаторiв реакцiй окисления € Р-дикетонати
металiв змiнноi валентноетi [4-61 Платиновi мета
ли, в свою чергу, теж е високоактивними ка
ташзаторами багатьох газофазних реакшй,
Тому можна було чекати, що гетсрогенiзованi
ацетилацетонатнi комплекси платини будуть ак
тивними каталiзаторами реакшй окисления в га
зовiй фазi, зокрема, в реакцй окисления водию
молекулярним киснем як модельнот реакцй для
вивчення впливу будови активного центру на
каталiтичпу активнiсть.
Дiйено, ранiше [7] нами було показано, що
iммобiлiзований на поверхн] кремнезему (силохром
"С-120") ацетилацетонат платини з малим вмктом
металу (0.024 % Рт) мае бiльш високу каталiтичну
активнiсть в рсакцii окисления ВОД.ню, нiж нанесе-
ний на цей носiй з таким же вмтстом металу
платиновий каталтзатор, який готувався методом
просочування. При температурах, близьких до ктм
натних, на металокомплексному каталiзаторi спостерг
гаеться повне окисления ВОДНЮ, в той час як на на
несеному каталiзаторi водень окислюеться повнiсгю
при температур! 335 ОС. Вуло встановлено, що ката
лiзатор може знаходитиея в двох станах - низько
активному i високоактивному. причому високоактив
ний стан зберпаетъся досить ДОВГО - протягом 5-7
днiв, тобто, каталiзатор проявляе ефект "пам'ятi
поверхиi" до ранiше проведенот реакцй,
Було цiкаво встановити вллив кiлькоетi метаду
в iммобiлiзованих ацетилацетонатних комплексах
на ix каталгтичну активнкть, а також дослiдити
гетерогенiзованi сполуки платини в газових су
мiшах з рiзним спiввiдношенням 80ДИЮ та КИСНЮ.
Гетерогенiззцiю ацетилацетонапв платини про
ВОДИЛИ на поверхнт кремнезему методом хiмiчноi
зборки. Закрiпленi ацетилацетонатнi комплекси
платини одержували при взаемодй кремнезему, що
мiстить хiмiчно закрiпленi ацетилацетонн] групи, 3
розчином платинохлориеТО80дневоi кислоти
H2PtCl6 ршно! концентрацй, Кiлькiсть платини в
одержаних комплексах визначали атомно-аб
сорбцiйним методом по рiзницi ix коицентрацiй у
розчинах до i пiсля реакцй комплексоутворсння.
Вмтст платини 8 гетерогенiзованих металокомплек
сах склав O~024, 0.064 i 0.64 % Pt.
Каталiтичиу реакцiю окисления водню моле
кулярним киснем на одержаних iммобiлiзованих
ацетилацетонатах платини вивчали в проточних
умовах 3 хроматографiчним контролем складу ре
акцiйноi сумiшi. Роздшення газiв <02, Н2) здiй
снювали на колонш, яка заловнена активованим
вугiллям ект 3 нанесеним на нього NiS04 (довжина
колонки l == 3 м, швидкicrь газу-нося vдr=40-00 мл/хв,
© -!I. п. Олсксенко, В. К. Яцимирський, О. Ю. Болдирева, Д. Ю. Ляшенко, 2000
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 3
|