Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню
Виявлено високу каталітичну активність іммобілізованих на поверхні кремнезему ацетилацетонатних комплексів платини з різним вмістом металу в реакції окислення водню при температурах, близьких до кімнатних. Одержані металокомплексні каталізатори мають максимальну активність у газових сумішах з надлиш...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2000 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184222 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню / Л.П. Олексенко, В.К. Яцимирський, О.Ю. Болдирєва, Д.Ю. Ляшенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 26-28. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184222 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Олексенко, Л.П. Яцимирський, В.К. Болдирєва, О.Ю. Ляшенко, Д.Ю. 2022-05-10T17:38:45Z 2022-05-10T17:38:45Z 2000 Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню / Л.П. Олексенко, В.К. Яцимирський, О.Ю. Болдирєва, Д.Ю. Ляшенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 26-28. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184222 541.124 Виявлено високу каталітичну активність іммобілізованих на поверхні кремнезему ацетилацетонатних комплексів платини з різним вмістом металу в реакції окислення водню при температурах, близьких до кімнатних. Одержані металокомплексні каталізатори мають максимальну активність у газових сумішах з надлишком кисню при співвідношенні О2₂:Н₂ > 20. Встановлено експериментальні факти, які свідчать про те, що перебіг реакції на металокомплексних каталізаторах відбувається за гетерогенно-гомогенним механізмом. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню Катализ прикрепленными комплексами платины реакции окисления водорода Fixed platinum complex catalysis of hydrogen oxidation reaction Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню |
| spellingShingle |
Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню Олексенко, Л.П. Яцимирський, В.К. Болдирєва, О.Ю. Ляшенко, Д.Ю. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню |
| title_full |
Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню |
| title_fullStr |
Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню |
| title_full_unstemmed |
Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню |
| title_sort |
каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню |
| author |
Олексенко, Л.П. Яцимирський, В.К. Болдирєва, О.Ю. Ляшенко, Д.Ю. |
| author_facet |
Олексенко, Л.П. Яцимирський, В.К. Болдирєва, О.Ю. Ляшенко, Д.Ю. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2000 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Катализ прикрепленными комплексами платины реакции окисления водорода Fixed platinum complex catalysis of hydrogen oxidation reaction |
| description |
Виявлено високу каталітичну активність іммобілізованих на поверхні кремнезему ацетилацетонатних комплексів платини з різним вмістом металу в реакції окислення водню при температурах, близьких до кімнатних. Одержані металокомплексні каталізатори мають максимальну активність у газових сумішах з надлишком кисню при співвідношенні О2₂:Н₂ > 20. Встановлено експериментальні факти, які свідчать про те, що перебіг реакції на металокомплексних каталізаторах відбувається за гетерогенно-гомогенним механізмом.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184222 |
| citation_txt |
Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню / Л.П. Олексенко, В.К. Яцимирський, О.Ю. Болдирєва, Д.Ю. Ляшенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 26-28. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT oleksenkolp katalízzakríplenimikompleksamiplatinireakcííokislennâvodnû AT âcimirsʹkiivk katalízzakríplenimikompleksamiplatinireakcííokislennâvodnû AT boldirêvaoû katalízzakríplenimikompleksamiplatinireakcííokislennâvodnû AT lâšenkodû katalízzakríplenimikompleksamiplatinireakcííokislennâvodnû AT oleksenkolp katalizprikreplennymikompleksamiplatinyreakciiokisleniâvodoroda AT âcimirsʹkiivk katalizprikreplennymikompleksamiplatinyreakciiokisleniâvodoroda AT boldirêvaoû katalizprikreplennymikompleksamiplatinyreakciiokisleniâvodoroda AT lâšenkodû katalizprikreplennymikompleksamiplatinyreakciiokisleniâvodoroda AT oleksenkolp fixedplatinumcomplexcatalysisofhydrogenoxidationreaction AT âcimirsʹkiivk fixedplatinumcomplexcatalysisofhydrogenoxidationreaction AT boldirêvaoû fixedplatinumcomplexcatalysisofhydrogenoxidationreaction AT lâšenkodû fixedplatinumcomplexcatalysisofhydrogenoxidationreaction |
| first_indexed |
2025-11-26T08:47:35Z |
| last_indexed |
2025-11-26T08:47:35Z |
| _version_ |
1850616267376951296 |
| fulltext |
и паров на ОДНОрОДНЫХ поверхностях. -М.: ХИМИЯ, 1975.
18. Толмвчев А. М., Трубн..ШСО8 И. Б. 11 ДОКЛ. АН СССР. -]982.
Институт сорбции и проблем энцоэкологии I-IAН 'Украины, Киев
-264, ~ 1. -с. 116-118.
19. дубинин М.М . Бвквев В. А., Кадлеu, (У. 11 Там же. -1977.
-205, N~ 3. -с. 628-631.
Поступила 01.12.98
УДК 541.124
л. п. Олексенко, В. К. Яцимирський, о. ю. Болдирева, Д. ю. Лишенко
КАТАЛIЗ ЗАКРIПЛЕНИМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНИ РЕАКЦIi ОКИСЛЕННЯ ВОД'ию
Виявлено високу катапгтичну активнicть iммобiлiзованих на поверхн] кремнезему ацетилацетонагних комплексiв платнии 3
рiзним вмтстом металу в реакцii окисления ВОДНЮ при температурах, близьких до кiмнатних. Одержан] мета.покомплекенi
каташзатори маютъ максимальну активнiсть у газових сумiшах з надлишком киеню при спiввiдношениi 02: 112> 20. Остановлено
експериментальнi факти, якi евiдчать про те, що перебiг реакцН на металокомплексних каталтзаторах вшбувасться за
гетерогенно-гомогенним мехаиiзмом.
Iммобiлiзацiя металокомплексних сполук на
поверхиi рiзноманiтних носйв дае можливiсть одер
жувати каталтзатори нового типу ДЛЯ багатьох
каталiтичних реакшй, Синтез таких каталiзаторiв
дозволяе широко варiювати вмтст металу на по
верхи] - вiд iзольованих юнгв до кластерiв.
Газофазнi реакцii окисления в присутностi
металокомплексних сполук завдяки наявноетi ме
талу в них у виглядi [ошв можуть обумовлюватися
як поперемiнними окисно-вщновними процесами,
так i радикально-ланцюговими. Тому металокомп
лекенi каташватори е цiкавими об'ектами для
з'ясування механiзму гетерогенних каталгтичних
реакцiй, а також для вивчення внескгв рiзних
стадтй, що вiдбуваються на поверхнi, в загальну
схему перебiгу каталггично! реакцй,
Останнтм часом дослiдження закрiплених КОМ
плексних сполук проводиться, В основному) для
рiдиннофазних каталiтичних реакцiй [1-31 а газо
фазнi реакцii окислення вивченi мало. Найбiльш
активиими серед гомогенних металокомплексних
каталiзаторiв реакцiй окисления € Р-дикетонати
металiв змiнноi валентноетi [4-61 Платиновi мета
ли, в свою чергу, теж е високоактивними ка
ташзаторами багатьох газофазних реакшй,
Тому можна було чекати, що гетсрогенiзованi
ацетилацетонатнi комплекси платини будуть ак
тивними каталiзаторами реакшй окисления в га
зовiй фазi, зокрема, в реакцй окисления водию
молекулярним киснем як модельнот реакцй для
вивчення впливу будови активного центру на
каталiтичпу активнiсть.
Дiйено, ранiше [7] нами було показано, що
iммобiлiзований на поверхн] кремнезему (силохром
"С-120") ацетилацетонат платини з малим вмктом
металу (0.024 % Рт) мае бiльш високу каталiтичну
активнiсть в рсакцii окисления ВОД.ню, нiж нанесе-
ний на цей носiй з таким же вмтстом металу
платиновий каталтзатор, який готувався методом
просочування. При температурах, близьких до ктм
натних, на металокомплексному каталiзаторi спостерг
гаеться повне окисления ВОДНЮ, в той час як на на
несеному каталiзаторi водень окислюеться повнiсгю
при температур! 335 ОС. Вуло встановлено, що ката
лiзатор може знаходитиея в двох станах - низько
активному i високоактивному. причому високоактив
ний стан зберпаетъся досить ДОВГО - протягом 5-7
днiв, тобто, каталiзатор проявляе ефект "пам'ятi
поверхиi" до ранiше проведенот реакцй,
Було цiкаво встановити вллив кiлькоетi метаду
в iммобiлiзованих ацетилацетонатних комплексах
на ix каталгтичну активнкть, а також дослiдити
гетерогенiзованi сполуки платини в газових су
мiшах з рiзним спiввiдношенням 80ДИЮ та КИСНЮ.
Гетерогенiззцiю ацетилацетонапв платини про
ВОДИЛИ на поверхнт кремнезему методом хiмiчноi
зборки. Закрiпленi ацетилацетонатнi комплекси
платини одержували при взаемодй кремнезему, що
мiстить хiмiчно закрiпленi ацетилацетонн] групи, 3
розчином платинохлориеТО80дневоi кислоти
H2PtCl6 ршно! концентрацй, Кiлькiсть платини в
одержаних комплексах визначали атомно-аб
сорбцiйним методом по рiзницi ix коицентрацiй у
розчинах до i пiсля реакцй комплексоутворсння.
Вмтст платини 8 гетерогенiзованих металокомплек
сах склав O~024, 0.064 i 0.64 % Pt.
Каталiтичиу реакцiю окисления водню моле
кулярним киснем на одержаних iммобiлiзованих
ацетилацетонатах платини вивчали в проточних
умовах 3 хроматографiчним контролем складу ре
акцiйноi сумiшi. Роздшення газiв <02, Н2) здiй
снювали на колонш, яка заловнена активованим
вугiллям ект 3 нанесеним на нього NiS04 (довжина
колонки l == 3 м, швидкicrь газу-нося vдr=40-00 мл/хв,
© -!I. п. Олсксенко, В. К. Яцимирський, О. Ю. Болдирева, Д. Ю. Ляшенко, 2000
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 3
етрум детектору J =5~5 мА). Каталiтичну ак
тивнiетъ дослiджували при атмосферному тиску в
iнтервалi температур О-1l0 ос при рiзних складах
початковоi реакцiйноi сумiшi (1.5-38.5 % (об.) 02,
1.75-24.5 % (об.) Н2 i 58.5-93.5 % (об.) Аг). ВИТ
рата газу складала 0.05-0.1 л/хв.
Для дослiджень брали 0.25 г каталiзатору. На
сипний об'ем каталiзатору дорiвнював 1 ем3• Ката
лiзатор використовували у виглядi частинок роз
мтром 0.25-0.5 мм, реакцiю проводили без попе
редньоУ температурноi обробки катазизатору. Слiв
ставлення активносп каталiзатору в газових сумт
шах рiзиого складу проводили при температурах,
що вiдповiдають повному перетворенню водню.
Для вивчення БЛЛИБУ кiлъкоетi металу в одер
жаних сполуках нами були проведеиi дослiдження
каталiтичноi активностi закрiплених на поверхнi
силохрому ацетилацетонатних комплексiв, що
мiетять 0.024, 0.064 i 0.64 % Рт, Залежиосп ступеня
перетворення водню (або кисню) вiд температури для
дослiджуваних комплексiв у газових сумiшах з
рiзним вмiсюм компонентiв наведен] на рис. 1, а-в.
Як видно з даних, наведених на рис. 1, а,
збiльшення вмзсту платини в каталiзаторi при
дослiдженнi реакцii окисления водню в сумiшi з
44-кратним надлишком кисию призводить до энач
ного збiльшення каталiтичноi активностi - темпе
ратури 100 %-го перетворення для комплексiв з
0.024, 0.064 i 0.64 % Pt дортвнюютъ вiдповiдно 80,
60 i 20 ОС. Слiд вiдзначити, що комплекси з 0.064
i 0.64 % Pt проявляють дуже високу каталiтичну
активнiсть вже при О Ос. Ступiнь перетворения для
них при цiй температурi складае 72 i 96 %,
вiдповiдно. При подачi газово] сумiшi, що збагачена
киснем, на дослiджуванi каталiзатори з 0.064 i
0.64 % Pt через 5-10 ХВ при кiмнатнiй температурi
спостертгаетъся розiгрiвання каташватора до зо Ос,
що пов'язано з високою екзотермiчнiстю дано]
реакцii. Вiдмiчене також розiгрiвання газовоi
сумiшi, яка йде назустрiч каталтзатору, на вiдстанi
2.5-3 см вiд ЙОГО поверхнi. В той же час за шаром
каталтзатора розiгрiвання газово! сумiшi не виявле
но. Цi факти свiдчать про перебп даноi реакцй в
гетерогенно-гомогенномурежимi [8~
Вiдомо [9], що на перебiг реакцй за гетероген
но-гомогенним механiзмом впливае зменшення
вшьного об'ему реакцii. Тому для псревiрки при
лущения про гетерогенно-гомогенну реакцiю у
випадку iммобiлiзованих ацетилацетонатних КОМ
плексiв платник було проведено каталiтичиу
реакцiю окиснення водню у сумiшi, що збагачена
02 для 0.64 % Pt з використанням скляноi насад
ки, обробленоi розчином NaCI, що сприяе обриву
ланцюгiв радикально-ланцюгово! реакцй. Як вид
НО 3 рис. 1, а при застосувапнi насадки слостерi
гаеться пiдвищення температури запалювання про
цесу, тобто, вщбуваеться галъмування процесу за
родження активних центрiв, а саме атомгв та ра
дикалiв гетерогенно-гомогенно! реакцп, Тому ця
реакцiя починаеться при бiльш виеоких температурах.
Дослщження каталiтичноi активностi гетеро
генiзованих ацетилцетонатiв платини в стехто-мет
ричнiй газовiй сумшп Н2: 02 =2 :1 показало, що
для вcix каталiзаторiв швидкiеть реакцй нижча в
стехiометричнiй сумiшi, нiж У сумiшi 3 надлиш
КОМ кисню (рис. 1, а, б).
Каталiтична активнiеть дослiджуваних закрiп
лених металокомплексгв у реакцiйнiй газовiй
сумiшi, що мiетить незначний (Н2/02 = 1.7) надли
шок ВОДНЮ, значно нижча ДЛЯ всгх комплексiв
порiвняно 3 iншими сумiшами (рис. 1, в). Макси
мальну активнiеть у цiй сумiшi мае комплекс 3
0.64 % Р! - при 30 ОС стугпнь перетворення Н2
складае 90 %.
Як видно знаведених на рис. 1 даних, найбiльш
активним у всгх газових сумiшах при рiзних сгпв
вiдношеннях компоненттв (Н2: 02) € комплекс, що
мтстить 0.64 % Pt.
На рис. 2 а, б показаний вплив вмтсту Н2 i 02
у газових сумiшах на каталггичну активнiсть у ре-
Xot ,% ХО/ ,%!/J J
!/J
70 11/ 78
!(} 1/1 1/ J I
., JO 'D JO
11/ 10 111
1// 1I l/l/l !/J ВО IIJD 1(J 111 IIJ/J /М 7;
О
С
Рис. 1. Каталгтична активнiеть iммобiлiзованих комплекств платини з рiзним вмгстом металу в реакшиних газсвих сумiшах
рiзного складу: t:1 - 1.75 % Н2+38.5 % 02; б - 18 % Н2+9 % 02; в - 5 % 112+1.5 % 02. BMicT метал у в ацеТИЛ8цеТОIIЗТНОМУ
комплексi: 1 - 0.024; 2 - 0.064; 3 - 0.64 %, 4 - зразок з 0.064 % Pt +насадка 3 NaCl.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 3 27
XNJ~
10 10 80
10 111 60
I
JO fl J/J i JD 80 г
69
#J 6fJ /,ос
#J IJQ 120 #J IJ{J 120 #J 811 120
Рис. 2. Вплив вмтсту компонентiв газово! сумiшi на каталiтичну активнiсть iммобiлiзованих комплексiв платини з рiзним вмтстом
металу. 8,б - Вмтст ВОДНЮ: J - 1.5, 2 - 3, 3 - 5 % при 38.5 СУо 02; 8,2 - вмют КИСНЮ; J - 10, 2 - 19, 3 - 38.5 % при
1.5 % Н2. Вмют металу 8 ацетилацетонагному комплексг: 8,8 - 0.024 %, б, г - 0.64 %.
акцii окисления ВОДИЮ комплексiв з 0.024 i 0.064 %
Pt. 3 рис. 2, а ВИДНО, що змiиа вмюту водню вiд 1.5
до 3 % суттево не впливае на швидкiсть реакцii
(кривi 1, 2). Пiдвищення концентрацii Н2 дО 5 %
приводить до зсуву залежноетi швидкостi реакцй в
область бiльш високих температур (крива З) ДЛЯ
ацетилацетонатного комплексу 3 0.24 % платиии.
Аналогiчне збiльшення ВОДНЮ (вiд 1.5 до 3 %) ДЛЯ
каталiзатору 3 0.064 % Pt ПРИВОДИТЬ до зменшення
швидкосп реакцй в iнтервалi температур 0-40 ос.
При вмтст] 5 % ВОДИЮ В сумiшi швидкiеть реак
цii досягае високих значень при температурах
вище 65 ОС.
Збiльшення вмгсту ВОДИЮ В реакцiйнiй сумг
шi при проведеннi реакцй з комплексом, що мiетитъ
0.64 % платини, не впливае на швидкiсть реак
цii - для всгх реакцiйиих сумiшей ступiнъ
перетворення однаково висока i складае 98
100 % при о ос.
Дослiдження виливу змiни кiлькоетi киеню в
газовiй сумiшi на каталiтичну активнiсть показало,
що збiльшення концентрацй кисню вiд 10 до 38.5 %
при сталому вмктт БОДНЮ (1.5 %> приводить до
збiльшення каталiтичноi активностi комплексу з
0.024 % платиин (рис. 2, в). Так, в газовiй сумiшi,
що мiстить 1.5 % Н2 i 10 % 02, максимальний
ступiнь перетворення при 100 ос складае 8 еу<» В той
час як при пiдвищеннi концентрацii кисню до 19 i
38.5 % повне перетворення фгксуеться при 80 ОС.
Аналогiчне збiльшення вмкту кисню В реакцiйнiй
газовiй еумiшi практичио не впливае на темпера
туриi залеж.ностi ступеня перетворення i дЛЯ КОМ
плексу 3 0.064 % Pt (рис. 2, г).
Таким чином, для iммобiлiзованих на поверхиi
кремнезему ацетилацетонатних комплексiв плати
ни з рiзним вмютом металу виявлена висока
каталггична активнiсть в реакцii окисления водию
при температурах, близьких ДО кiмнатних. До
слiдження одержаних металокомплексних каталi-
заторiв у газОБИХ сумiшах рiзного складу показало,
що максимальну активнiсть вони мають у газових
сумiшах з надлишком кисню при спiввiдношеннi
02:Н2 >20. 8становленi експериментальнi факти,
якi евiдчать, ЩО перебiг реакцii на металокомплек
сних каталтзаторах вщбуваеться по гетерогснно-го
могенному мехашзму.
РЕЗЮМЕ. Для иммобилизованных на поверхности крем
незема ацетилацетонатных комплексов платины с различным
содержанием металла обнаружена высокая каталитическая
активность в реакции окисления водорода при температурах,
близких к комнатным. Полученные металлокомплексные ката
лизаторы максимальную активность имеют в газовых смесях с
избытком кислорода при соотношении 02: Н2>20. Обнаружены
экспериментальные факты, которые свидетельствуют о том, что
протекание реакции на металлокомплексных катализаторах
происходит по гетерогеннно-гомогенному механизму.
SUMMARY. High catalytic aClivities in reaction of"oxidation
of hydrogen (ог acetylacetone complcxes of platinum imrnobilized
оп the silica surface of 5i02 with various content of metal have
Ьееп obtained at room temperature. The synthezied metalcomplex
catalysts have maximum activity in the gas mixtures with excess
о' 02 а! ргорогпоп 02:"2> 20. The experimental facts whic)l
indicate that proceeding оС the reaction оп metalcomplex catalists
arise Ьу heterogenoeus-homogeneous mechanism haуе Ьееп obtained.
1. Хвртли. Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколе
ние катализаторов- М.: Мир, 1989.
2. Эмвнуель Н. М., Дeн.uC08 Е. Т., Май.3уе З. К. Цепные реакции
окисления углеводородов в жидкой фазе. -М.: Наука, 1965.
3. Терты.-с В. А, Белякова Л. А., Колотуше Т. п. 11 Адсорбция
и адсорбенты. -1983. -Вып, 11. -с. 18-22.
4. БУХЛШЯРО8 В. К., Крисе Е. В., Крюков А. И. u др. 11 Тез.
докл. XIV Всесоюз. Чугаев, совещ. по химии комплекс.
соединений. -Иваново: ХИМИЯ, 1981. -ч. 2.
5. Сирота Т. В., Касаткина О. Т., Гвгвринв А. Б. 11 Докл. АН
СССР. -1980. -252. -С. 659-662.
6. Trangarc1j Т, Vancheesan з, Rajaram J., Кипясове J. С. /1
Indian J. СЬет. Soc. -1974. -N~ 9. -Р. 342-343.
7. Олексенхо Л. П., БеЛЯКО8а Л. А., Яиимирский В. К. и др.
11 Теорет. и эксперим. химия. -1998. -34, N2 З. -с. 170-175.
8. FopoxosamcKuii Я. В., КОР1Шенко Т. П., Шаля В. В.
Гетерогенно-roмогеНllыереакции. -К.: Техника, 1972.
9. Кондратьев В. !f. Кинетика химических газовых реакций.
-М.: Изд-во АН СССР, 1958.
Киiвський унiверситет iM. Тараса Шевченка Надiйшла 02.07.98
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 3
|