Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов

Обобщены и проанализированы особенности предложенных в последнее время нетрадиционных методов получения и рафинирования легкоплавких цветных и редких металлов (Bl, Phm Sn, In, Ga и др.) в расплавленных электролитах. Описаны новые устройства высокотемпературных электрохимических реакторов, в частност...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Украинский химический журнал
Date:	2000
Main Author:	Зарубицкий, О.Г.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2000
Subjects:	Электрохимия
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184270
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов / О.Г. Зарубицкий // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 5-13. — Бібліогр.: 45 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860071992515887104
author	Зарубицкий, О.Г.
author_facet	Зарубицкий, О.Г.
citation_txt	Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов / О.Г. Зарубицкий // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 5-13. — Бібліогр.: 45 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Украинский химический журнал
description	Обобщены и проанализированы особенности предложенных в последнее время нетрадиционных методов получения и рафинирования легкоплавких цветных и редких металлов (Bl, Phm Sn, In, Ga и др.) в расплавленных электролитах. Описаны новые устройства высокотемпературных электрохимических реакторов, в частности, для реализации процессов электропереноса металлов с катода на анод, тонкослойного электролиза, электролитического переплава, эпектрофильтрации.
first_indexed	2025-12-07T17:11:27Z
format	Article
fulltext	ЭЛЕКТРОХИМИЯ УДК 541135.3 о. г. 3арубицкий НЕТРИВИАЛЬНЫЕ ПРИЕМЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ИОННЫХ РАСПЛАВОВ Обобщены и проанализированы особенности предложенных в последнее время нетрадиционных методов получения и рафинирования легкоплавких цветных и редких металлов (Di. РЬ. Sn, In. Ga и др.) в расплавленных электролитах. Описаны новые устройства высокотемпературных электрохимических реакторов, в частности, для реализации процессов электропереноса металлов с катода на анод, тонкослойного электролиза, электролитического переплава, эпектрофильт рации. Электролиз расплавленных солей обычно применяется [1] ДЛЯ получения легкоплавких (Mg, Аl), щелочных (Nз, Li), тугоплавких (Zr, Ве, ТВ металлов, выделение которых из водных раство ров невозможно, Преимущественно используются хлоридные, хлоридно-фторидные электролиты. В наиболее крупнотоннажном алюминиевом произ водстве в качестве электролита более столетия служит кривлито-глиноземный расплав, так как до сих пор не был найден другой подходящий растворитель глинозема, кроме криолита. Лишь в последнее время в работе [2] показано, что Аl20з хорошо растворяется в эвтектическом расплаве тетрафторборатов натрия и калия (7.0± 0.3 % (мас) при 700 ос). Электролиз смеси (NaBF4-КВF4)-АI20з при температуре 680 720 ос можно использовать в металлургии алю миния и его сплавов. Традиционными приемами при техническом электролизе ионных расплавов, обеспечивающими получение желаемых технико-экономических по казателей, в основном, являются: осуществление процесса при возможно низкой температуре, до стижение максимально высокого выхода по току, устранение образования в электролите субионов, тщательное обезвоживание расплава и др. [11 При этом достижение положительных ре зультатов преимущественно осуществляется ЭМ пирическим путем. В ЭТОЙ связи показательно мнение известного электрохимика А. п. Деспича [3]: "Можно без преувеличения сказать, что исследователи в области создания наиболее важ ных электрохимических устройств и технологии - главным образом инженеры-механики и элек трики - использовали из фундаментальных зна ний электрохимии только законы Фарадея. До стигнутые оптимальные результаты были основа ны на профессиональном здравом смысле (напри мер, сближение электродов или применение кон- е О. Г. Зарубицкий , 2000 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N!! 5 центрированных растворов для снижения сопро тивления элемента). Таким образом, наиболее важные электрохимические технологии остались практически неизменными в отношении собствен но электрохимии, а все внесенные усовершенст вования касались чисто инженерной стороны". В настоящей обзорной статье обобщены не которые из нетрадиционных приемов электролиза ионных расплавов (и высококонцентрированных водных растворов), дающие качественно новые результаты, которые не всегда могли бы предска зать и объяснить инженеры-механики и электри ки. Изложенные в этой работе исследования и разработки выполнены в Институте общей и неорганической химии НАН Украины. Использо вание именно таких неординарных подходов в пироэлектрометаллургии позволило разработать и впервые в мире реализовать в промышленности оригинальные методы получения и рафинирова ния висмута и свинца (2), галлия (1) и индия (4) электролизом солевых расплавов. Здесь цифры в скобках указывают количество предприятий, на которых внедрены соответствующие технологии. К числу наиболее существенных разработок в этой области относится открытое явление переноса металлов с катода на анод при элект ролизе ионных расплавов [41 Сущность данного эффекта заключается в том, что при катодной поляризации жидкого тяжелого цветного металла наблюдается его растворение и выделение на аноде в элементарном состоянии. Первую стадию, то есть растворение металла на катоде, точнее убыль концентрации висмута (с 0.107 до 0.021 %) из катодно поляризованного висмутсодержащего чернового свинца при электролизе расплавленно го едкого натра, наблюдал Дитмер. В его опыте [5] в качестве анода использовался ЖИДКИЙ сви нец. На этом электроде протекал тривиальный процесс: электрохимическое окисление анодно 5 поляризованного металла с образованием его ОКСИДОВ, то есть шлама, Извлеченный из катод ного сплава висмут концентрировался (до 6.6 %) В виде оксидов в этом шламе, Изобретатель указывает, что при этом не происходит осаждения висмута на СВИНЦОВОМ аноде либо на СТальных деталях анодной емкости. К сожалению, В патенте [5] отсутствуют сведения о ТОМ, могут ли метал лы-примеси (кроме висмута) растворяться из ка тодно поляризованного свинцового сплава, можно ли на аноде выделить элементарный металл, протекает ли катодное растворение в других расплавленных электролитах (кроме щелочи), ка кими свойствами должны обладать металлы и сплавы, а также ионные расплавы, чтобы данный эффект имел место. Существенно другое, Дитмер [4] отметил проявление лишь одного фрагмента процесса, а именно растворение примеси висмута из катодно поляризованного Pb-Bi сплава, одна ко не наблюдал и не зафиксировал явление в целом, то есть катодное растворение металла и последующее его выделение на аноде в элемен тарном виде. е Рис. 1. Перенос металла с катода на анод. Принципиальная схема электрохимического реактора для исследования переноса металлов с катода на анод приведена на рис. 1 [61 Следует отметить, что этот рисунок отображает частный случай, а именно, перенос висмута с катода на анод. На ЖИДКОМ катоде выделяется активный металл (Na, К, Са) с образованием интерметалли да, например Na2Sn, СазРЬ, KBi2 и т. д, который переходит в расплавленный электролит преиму щественно в виде суспензии. Частицы интерме таллида на аноде разлагаются (окисляются) с выделением металла катода. В качестве катода были исследованы металлы с высокими значени ями электроотрицательности (Bi, РЬ, Sn, са Zn), сплавы свинца с Sb, TI, Ag, As. Электролитами служили щелочи, нитраты, смеси галогенидов и другие [6-131 Несомненно, наиболее существен ным в этом процессе является выделение на аноде 6 чистого элементарного металла, в виде королька, порошка, сплошного гальванопокрытия. Всесто ровне исследованы механизм и кинетика хими ческих и электрохимических реаКЦИЙ, протекаю lЦих при электропереносе металлов с катода на анод. В частности, установлено [6-9], что этот эффект проявляетсяв том случае, когда величина электроотрицательиостиметалла катода выше 1.5 (по Полингу), а степень ионности связи В образу ющемся интерметаллиде выше 6 %. ,. При этом эффективность переноса возрастает с увеличени ем значений указанных характеристик, теплот образования синтезированных иитерметалличе еких соединений. Окисление последних на аноде протекает при минимальном отклонении потен циала этого электрода в сторону положительных значений. Примечательно, что величина раство римости интерметаллидов в иоином расплаве не оказывает существенного ВЛИЯНИЯ на эффектив ность этого процесса (она может составлять менее 0.5 %), так как интерметаллические соединения переносятся от катода к аноду, в основном, в виде суспензированных частиц благодаря электрофо резу и конвекции. При выполнении опытов по изучению пере носа металлов с катода на анод наблюдалось интересное явление - спустя некоторое время после включения тока на поверхность гидроксид ного 'расплава всплывали мелкие корольки ме талла (В], РЬ) диаметром 0.4-0.7 мм, которые затем укрупнялись и опускались вниз на подину электролизера [7]. Необычность этого эффекта заключается, в частности, в том, что плотность висмута и свинца примерно в 6 раз выше ПЛОТ ности электролита. Иногда поверхность электро лита, пекрытая порошками этих металлов, дости гала 40-70 %от общего зеркала расплава (рис. 1). Явление электропереноса металлов с катода на анод было использовано при разработке мето дов катодного и катодно-анодного рафинирования [6, 10, 11]. Оригинальность и необычность первого из этих методов состоит в том, что рафинируемый металл подвергается не анодной (как это всегда делается), а катодной поляризации (табл, 1). В результате протекания интерметаллидных про цессов избирательно извлекаются примеси при незначительном расходе электроэнергии, а основ ной металл не претерпевает электрохимических превращений, При катодно-анодном рафинирова нии после первой стадии (когда очищаемый металл служит катодом) осуществляется лерепо люсовка и протекает анодное рафинирование, при котором из уже анодно поляризованного металла электрохимически удаляются более электроотри цательные примеси. В отличие от этого в широко ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 5 Таблица 1 Методы рафинирования и электродные процессы Рафиниро- Рафинируе- Электролит Катодный процесс Анодный процесс вание мый металл Обычное Zn Cu ZпСI2-КСI-NаСI Zn2++2е .... Zn Zn ~ Zn2++2е Анодное Bi РЬ PbC12-ZпСI2-КСI рь2+ +2e~ РЬ РЬ -+ рь2+ ~ 2е Катодное РЬ Bi NaOH 3Na++3e+Bi~ NазВi NазВi~ 3Na+ +3e+Bi Катодно- So Sb CaC12-NаСI-КСI 3Са2+ +6e+2Sb -+ СаэSЬ2; Ca3Sb2~ 3Са2+ +6е+ 2Sb, анодное Na++е -+ Na 2СГ -J> CI2+2е; Са -J> Са2+ +2е Рис. 2. Температурная зависимость массы собранного на аноде металла: J - электролиз обезвоженного NaOH, Q- 40 А· ч; 2 - электролиз гидратированного NaOH, Q- 60 А· ч. распространенных в промышленности технологи ческих процессах основная масса очищаемого металла (свыше 95 %) электрохимически перено сится с анода на катод, что требует большого расхода электроэнергии и обусловливает значи тельную длительность операции. Поэтому приме пение новой (необычной с точки зрения электро химии) технологии позволяет сократить длитель ность химико-металлургического передела и рас ход электроэнергии в 10-20 раз, получить чис тый металл и селективно извлечь все примеси в полупродукты, пригодные для последующей не трудоемкой переработки. Как известно, при электролитическом полу чении металлов (например, магния, натрия, алю миния, бериллия) осуществляют весьма тщатель ное обезвоживание электролита, так как попада ние влаги в расплав резко снижает выход по току, вызывает обильное шламообразованиеи обуслов ливает ряд других вежелательныхявлений. Вме сте с тем установлено[6,131 что при фиксируемых условиях электролиза ввод водяного пара в гидроксидный расплав, в котором осуществляется катодное разделение висмутистого свинца, уско- m4/,1 IIJD 10 111 #J ld IJ J(JIJ 2 ряет процесс и уменьшает расход электроэнер гии в 2-3 раза (рис. 2). Исследования показали [6, 131 что это явление обусловлено своеобразными закономерностями катодного рафинирования, протекающего с образованием твердых интерме таллидов на катодной поверхности и переходом их в ионный расплав в суспендированном состо янии. Основное количество этих интерметалличе ских соединений окисляется на аноде продукта ми разлож.ения ионов ОН-, т. е. водой и кисло РОДОМ. Вместе с тем окислители (Н20 и 02) используются недостаточно эффективно в гете рогенной реакции, так как подавляющаяих масса улетучивается из электролита. Таким образом, наблюдается дефицит окисляющих агентов, сни жающий анодный выход металла, что компен сируется вводом в расплав воды. Следует отметить, что полученные результа ты исследования электролиза гидратированного расплавленногоедкого натра были использованы при разработке метода получения водорода из отработанноговодяногопара атомных и тепловых электростанций[14-16~ Сущность этого процесса заключается в следующем. На поверхность рас плава на основе щелочей подается водяной пар, который усваивается электролитом. На катоде выделяется чистый водород при Bыxo~e по току 96-99 %, плотности тока 1.5-3.0 А/см и темпе ратуре 280-350 ОС. Напряжение на ванне суще ственно ниже, чем на электролизерепо производ ству водорода из водного раствора щелочей за счет уменьшения напряжения разложения воды при повышенной температуре и устранения яв лений перенапряжения электродных процессов разряда ионов н" И ан-. Расход электроэнергии составляет 3.5-4.3 кВт·ч/нм3 Н2. Если вести электролиз гидратированного хлоридно-гидрок- , О сидного расплава при температуре 600-850 С и плотности тока 0.5-2.0 А/ем2, то расход элект роэнергии на получение водорода равен 1.9 3.5 кВт· ч/нм3 Н2 [171 Соответствующие парамет- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5 7 ры при электролизе щелочных растворов оБы- но имеют следующие значения: i-0.5-2.0 А/см, W=4.S-5.5 квт·ч/нмЭ Н2. При техническомэлектролизерасплавленных солей стараются воспрепятствовать образованию + + субионов, например, ионов Al ,Mg при произ- водетве алюминия, магния [l~ Наличие ионов низшей валентности в расплаве' обусловливает снижение выхода по TOKV за счет частичного З~ 2+ восстановления ионов АI ,Mg на катоде до субионов И окисления их на аноде, обусловливает нестабильностьэлектролита по составу и другие недостатки. Это общепринятое правило [1], ко торым, однако, нельзя во всех случаях руковод ствоваться. Если система обладает свойствами, обуслов ливающими образование в ней субионов, то В некоторых процессах надо не стремиться пода вить их появление, а наоборот, создать макси мально благоприятные условия для перевода всех ионов электрохимически активного металла в катионы низшей валентности. Это было сделано [18, 19] при разработке метода рафинирования индия в ионных расплавах. Особенность этого процесса состоит в том, что в качестве элект.ro моторного вещества служит именно субион In И З+ в то же время в электролите ионов In практи- чески нет. При электролизе выход по току достигает 100 % при расчете на участие в элек ТроДНЫХ процессах одновалентного индия. Следо вательно, этот параметр в данном случае в Зраза выше, чем при электролизе водного раствора, содержащего ион ИНДИЯ в обычной степени окис- . пения +3. Таким образом, к. п. д. созданного и реализованного в промышленности процесса до стигает 300 % по сравнению с широко ранее применявшимоя в гидрометаллургии. Еще более важно то, что "отрицательное" влияние реакции образования субионов на экономичность и произ водительность метода рафинирования использо вано для достижения существенного положитель ного эффекта. Для очистки легкоплавких тяжелых метал лов обычно рекомендуется метод двухслойного электролиза, поскольку в данном случае метод трехслойного рафинирования [1] невозмож.но реа лизовать. Нельзя подобрать электролит, плотность которого была бы больше, чем у тяжелого металла (РЬ, Bi, Zn, In, Sn и др.) или сплава на его основе. Схема электролизера, в котором проводится разделение сплава металлов, рафини рование, лриведена на рис. 3 [20-211 Недостатком такого электролизера является большое межалек тродное расстояние, неравномерность в распреде лении анодной и катодной плотности тока на 8 I г i· · I I ·I· I о 10 1O JQ t;CAf Рис. 3. Электрическое поле промышленной ванны: J уровень электролита; 2 - изолятор анодного токоподвода; 3 - уровень анодного сплава; 4 - уровень катодного метал ла; S - анодная кварцевая емкость; S - эквипотенциальные линии; L - силовые линии тока. электродах, что сказывается на качестве рафини руемого металла. Более существенна другая про блема - создание надежной в эксплуатации перегородки ИЗ диэлектрика, разделяющей жид кие катод и анод (рис. 3). Такая перегородка пропитывается электролитом в процессе электро лиза, разбивается током. Поэтому актуальна про блема создания беспористой, механически и тер мически прочной перегородки при создании по добных электрохимических реакторов. В этом направлении выполнено значительное количество работ. В настоящее время подобные электролизе ры реализованы в промышленноети для получе ния висмута и свинца [19]. Что касается устройства электролизера для рафинирования индия в электролите, содержащем субионы этого металла, то оно принципиально отличается от описанного выше. В созданных промышленных электролизерах [22, 231 освоенных на ряде заводов, перегородка, разделяющая жид кие анодный и катодный металлы, не прочная, не толстая и беспористая, а, наоборот, тонкая, весьма пористая (пористость более 90 %), не является препятствием пропускаемому через нее постоянному электрическому току. Обычно это кварцевая ткань толщиной 0.5-1.0 мм, пропитан ная "рабочим" электролитом. Она непроницаема для металла и проницаемадля его ионов. Вначале были созданы и освоены однополярные электро лизеры (231 затем биполярные [21, 22], при этом в последних основой биполярного электрода слу- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5 Таблица 2 Пок.азатели электрохимического извлечения свинца из висмута методом тонкослойного электролиза (mBi-Ра,ftСХ -0.26 кг, ерь, НСХ -11.0 % (мае.), Q - 8.0 А· ч, t - 410±lO С) 2.0 92.2 5.6 0.09 2.3 92.3 5.5 0.40 4.6 92.1 3.5 0.80 9.3 92.3 3.0 1.50 18.5 92.2 1.4 1.90 сплава практически не наблюдается массоперенос висмута с анода на катод [28, 29). Особенности электрохимического поведения висмута при тонкослойном электролизе можно объяснить участием в электродных процессах субиона Bi+. Первоиача ..льно анодное растворение данного металла сопровождается образованием ионов Bi3+ И вг [26, 28]. Электродные процессы с участием ионов висмута в упрощенном виде можно представить следующими реакциями: на аноде вг' - 2 е -+ Bi3+; на катоде вг" + 2 е ~ вг. Поскольку процесс анодного растворения и ка тодного восстановления происходит в ограничен ном и замкнутом пространстве, а электроды находятся в непосредственной близости друг от друга, то между ними возникает градиент КОН центраций продуктов разряда-ионизации. За счет этого промежуточные частицы восстановления на катоде Bi+ диффундируют К аноду и окисляются В ·З+ на нем, регенерируя при этом ионы висмута 1 • При тонкослойном электролизе, в отличие от обычного объемного, возможны условия, при которых потоки частиц различных валентных форм между электродами равны между собой, что и обусловливает элиминацию массопереноса с анода на катод. Особенности электрохимического поведения при тонкослойном электролизе металлов, образу ющих окислительно-восстановительные системы, нашли свое проявление и на вольт-амперных характеристиках (рис. 4). Отмечено [291 что на поляризационных кривых в тонкослойной ячейке наблюдаются участки предельных токов, которые при обычном объемном электролизе отсутствуют. Элиминация массопереноса имеет место при ллотностях тока, не превышающих плотность предельного тока на поляризационной кривой. При более высоких значениях данного параметра жила углеграфитовая ткань. Благодаря данным материалам (тканям) удалось решить проблему надежного разделения жидкометаллических электродов и разместить их параллельно друг другу [21]. В таких устройствах тяжелый металл анода и биполяра находится в подвешенном состоянии на тканях. При использовании бипо лярного электролизера чистота рафинированного металла (индия) выше, чем при отсутствии ДО полнительного электрода. Примеси концентриру ются на биполярном электроде [21-22~ Качественно новые результаты достигнуты в случае применения так называемого тонкослой ного электролиза [24~ В таком электрохимиче ском реакторе электролит находится только в порах ткани. Расстояние между ЖИДКИМИ катодом и анодом равно толщине этого тканого материала. Резулътаты исследования закономерностей тонко слойного электролиза описаны в работах [25-27]. По сравнению с обычным электролизом в данном случае достигаются следующие преимущества: уменьшается расход индийсодержащего электро лита в 200--400 p~ сокраLЦается расход элект роэнергии в 2-3 раза; повышается степень очи стки металла от примесей в 10 раз за одну операцию. Именно тонкослойный электролиз был использован для рафинирования висмута, нахо дящегося в расплаве в виде трехвалентных и одновалентных ИОНОВ. При этом применен нетра диционный прием, заключающийся в следующем. Обычно электрохимики стремятся создать такой технологический процесс, который бы обеспечи вал максимальный выход по току, т. е. близкий к 100 %. Однако, как оказалось, такое стремление не является всегда оправданным и само собой разумеющимся. Иногда наибольший эффект до стигается при обеспечении нулевого выхода по току рафинируемого металла. Экспериментально показано [26, 281 что при рафинировании висмута в хлориднем расплаве от более электроотрица тельных примесей наибольший положительный эффект, а именно максимальное извлечение ра финируемого металла (Bi) и очистка его от примесей достигается при выходе по току висму та, близком к нулю. В результате выполненных исследований ус тановлено [26, 281 что отсутствие массообмена висмута между электродами наблюдается при определенных условиях электролиза, а именно при плотности тока не выше 2000 А/см2• Из табл. 2 видно, что при рафинировании этого металла от свинца в хлорадном расплаве с повышением плотности тока больше Bi выделя ется на катоде. При плотностях тока, равных или меньших 2000 А/м2, после извлечения свинца из Плотность тока, i·lO-З, А/м2 Выход ПО то- Остаточное со- Выход ПО то- держание ку висмута 8 ку свинца на свинца в вис- катодный ме- катоде мутс, С '103 тапп % ISSN 0041-6045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5 9 РИС. 4. Поляризация висмутового анода в расплаве хлоридов цинка и щелочных металлов при ТОНКОСЛОЙНОМ (а) и объемном (6) электролизе. Таблица 3 Показатели раФИIIИPQВ8нrя висмута при тонкоеЛОЙо"ОМ электролизе (i-2000 А/м, mисх-О.l29 кг, t-410±10 С) поток ионов висмута с анода на катод превышает обратный поток частиц вг' на анод и на катоде ПРОИСХОДИТ выделение этого металла. Следует отметить, что элиминация массопереносависмута с анода на катод не влияет на перепое раство ренных в них металлов с более электроотрица тельным потенциалом (табл. 3). Обнаруженное явление имеет существенное значение ДЛЯ прак тики рафинирования легкоплавких цветных ме таллов, поскольку позволяет значительно сокра тить их потери при электролизе. Обычно при реализации электрометаллурги ческик процессов ИОННЫХ расплавов подбирают однородный нерасслаивающийся электролит, что позволяет получать стабильные результаты при электролизе. Однако такой подход не всегда является оправданным. В частности, разработан и внедрен в лромышленность двухслойный элек тролит [30, 31). В его состав входят соли PbCl2, ZnCI2, KCI, NaCl, причем в верхнем слое содер жится электромоторного вещества всего 0.2- 0.5 % (мас.) (в пересчете на свинец), а в нижнем - 48-54 %. Свыше 90 % пропускаемого через электролизер тока протекает через ни)Кний слой многокомпонентного расплава, верхний слой, бед ный по содержанию электромоторного вещества, играет роль буфера, Т. е. индифферентной солевой подушки. Необычность этого явления заключает ся в том, что при высокой температуре образуются два однородных слоя солевого расплава. Даже после тщательного перемешивания происходит расслаивание электролита с получением исход ных смесей с прежними характеристиками. При менение такого оригинального электролита обес печивает сокращение расхода электроэнергии, уменьшает потери дорогого и токсичного хлорида свинца, исключает загрязнение атмосферы этим веществом. Это обусловлено тем, что верхний слой содержит очень мало токсичного и летучего соединения - PbCI2. Традиционно рекомендуется вести электро лиз при возможно низкой температуре, однако при такой, чтобы электролит (и часто металл) находился в расплавленном состоянии. С повы шением температуры снижается выход по току металла, растут его потери за счет окисления и взаимодействия с компонентами расплава. Вместе с тем 8 некоторых случ.аях целесообразно вести электролиз при повышенных температурах с целью достижения более высокого выхода по току и качества получаемого металла (висмута, сереб ра). В случае электропереноса висмута, его сплава со свинцом с катода на анод с повышением температуры интенсифицируются процессы мас сообмена в электролите и, особенно, в катодном сплаве, что способствует увеличению выхода металла на аноде и степени разделения сплава [13~ При дальнейшем повышении температуры выход металла снижается в связи с падением интенсивности синтеза интерметаллидов. В случае анодного разделения серебристого свинца в расплаве Na20· 2РЬО .3Si02 с повышением температуры в менее вязком электролите мелкие корольки катодно выделенного металла (РЬ) эффективнее коагулируют и оседают на ДНО элек тролизера, а не рассеиваются в объеме расплава с последующим окислением на аноде (33, 34]. Широко известен метод электрошлакового переплава для рафинирования стали и цветных металлов (351. Сущность его заключается в ТОМ, ЧТО слиток металла постепенно расплавляется и, опускаясь через слой рафинирующего шлака, очищается от некоторых примесей, главным об разом от неметаллических <02, 5, Р). Обычно степень очистки относительно невысокая, В рабо- 1.1 1.2 1.3 1.5 Потери висмута на ано- де, % Количест- Концентрация примесей в висмуте, во пропу- % (мас) щенного электриче- I I I СIства, А·ч РЬ Ag Cu О 7.0 0.20 0.01 2.33 0.43 0.19 0.0009 2.56 0.23 0.18 0.0005 0.08 2.80 0.04 0.15 0.00007 0.32 з.з8 0.007 0.10 0.00002 0.79 3.97 0.0004 0.069 0.00002 0.81 10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5 Рис. 5. Электролитическое рафинирование расплава. :.---~-- :"'.: 1':'-- - --~.'" - - - - ба - .:' . - - - .....--._:. ':'~: - --. --е -- -- Рис. 6. Электрофипьграция жидкого галлия. Рис. 7. Зависимость скорости фильтрации галлия от вели чины анодной поляризации в электролитах. pll : J - 13.3; 2 - 12.2; ..1,4 - 13..~ " ОС: 1-3 - 60; 4 - 50. Со.., г·л-I : 12 - 94.5; 3,4 - о. скоростью и выходом целевых продуктов, а также рядом других преимуществ (37, 38]. Предложен более оригинальный прием элек тролитического переплава, основанный на обна руженном эффекте электрофильтрации жидкого галлия через пористые материалы [39, 40]. Схема электрохимической ячейки представлена на рис. 6. Без наложения постоянного тока на ячейку либо при катодной поляризации галлия его просачивания не ПРОИСХОДИТ. В случае анодной поляризации этого металла при определенных условиях наблюдается образование мелких капе лек (диаметр -] мм) на поверхности капроновой ткани, обращенной к электролиту. Образовавши еся шарики галлия опускаются на ДНО и сплав ляются с катодно поляризованнымметаллом (ба), После отключения поляризующего тока процесс фильтрации сразу же прекращается, Увеличение рН электролита, температуры, а также введение в него галлат-ионов обусловливает повышение скорости просачивания(рис. 7). С ростом анодной те [36] применили этот прием для достижения противоположной цели, а именно, дЛЯ ЧИ(..~КИ от примессй электролита и извлечения из него ценных металлов (висмута, серебра). Схема уст ройства электролизера и протекающих 8 нем процессов приведена на рис. 5. Слиток свинца (коллектора примесей) загружается на решетку, расположенную над катодом. Капельки расплав ленного свинца спускаются на подину. Электро литический переплав заключается в анодном растворении свинца, катодном его выделении в виде мелких шариков и опускании их обратно на подину ванны. При этом в электролите эффективно протекают обменные реакции, в ре зультате которых более электроположительные примеси (Ag, Bi) выделяются на капле свинца, сплавляются с ним и концентрируются в анод ном сплаве. Протекание обменной реакции 2 PbCl2 + Si= =2РЬ +SiCl4 в солевом расплаве также было использовано [37, 38] при разработке нового процесса - получения двух чистых веществ (РЬ и SiCI4) из двух отходов ПРОИЗВОдСТва (PbC12, Si). Исходными веществами в данном случае служат отходы технологического процесса получения технического или полупроводникового кремния и отработанный расплав свинцово-висмутового про изводства либо "свинцовая пыль", образующаяся в результате шахтной плавки неразделанных свинцо~ых аккумуляторов. Основным компонен том этих отходов является PbC12. Неординарность этой технологии состоит в ТОМ, что получаются два ценных продукта из двух техногенных отхо дов простым одностадийным способом без расхо дования дополнительных реактивов. При этом перспективный метод характеризуется высокой y'~·c-I,a! -~ ;ur 1/111 I (.!" ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5 11 поляризации скорость фильтрации галлия увели чивается, достигает предельных значений, затем падает до нуля. В галлийсодержащих щелочных растворах просачивание жидкого металла наблю дается при значениях рН, превышающих 12. ЭтОТ эффект начинает проявляться при отклонении равновесного потенциала галлия на 0.6 В в сто рону положительных значений. Просачивание галлия происходит в растворах NaOH, не содер жащих ионов галлия, но при более высоких значениях рН. При этом заметная фильтрация его протекает при рН. 13.2. Существенное влияние на скорость данного процесса имеет температура. Из приведеиных на рис. 7 данных (кривые З, 4) видно, что снижение температуры с 60 до 50 ос уменьшает скорость электролитической фильтра ции Ga почти в 2.5 раза. В растворах NaOH, не содержащих галлат-ионов, при больших значени ях анодной поляризации также не наблюдается фильтрация галлия через пористый материал. Обнаруженный эффект [39, 40] вызван специ фическим взаимодействием галлиевого электрода с анионами OIr при определенных значениях анодной поляризации, вследствие чего снижается поверхностное натяжение жидкого металла и наблюдается его просачивание через пористый материал. При высоких значениях анодной поля ризации могут происходить совместные процессы ионизации галлия и разряд гидроксильныхионов С выделением кислорода. Эти электрохимические реаКЦИИ, а также снижение рН приэлектродного слоя, блокировка пор ткани газообразными и другими продуктами электролитическихреаКЦИЙ, обусловливают отсутствие при таких условиях эффекта фильтрации. Обнаруженное явление рекомендуется ис пользовать для создания высокоскоростных про цессов очистки галлия от механических включе ний. Обычно технический галлий содержит 0.1 3 % примесей, часть из которых находится в виде дисперсных частиц, что особенно характерно для железа [411 Как правило, рафинируют этот ме талл фильтрованием через пористый стеклян НЫЙ фильтр под ваКУУМОМ. Недостатком этого метода является сложное аппаратурное оформле ние, невысокая производительность, примененис вакуумной техники, осуществление очистки толь КО от примесей, находящихся В твердом состоя нии. При реализации метода электрофильтрации рафинирование протекает не только от взвешен ных в металле частиц (железо и др), но и от растворенных в нем примесей (ЦИНК, свинец) благодаря щелочной обработке. Важно, что в данном случае галлий в щелочи находится в дисперсном состоянии, 12 Большой практический интерес представляет термодиффузионное насыщение (В частности алю минием) металлов и сплавов из ионных расплавов. Среди алюмииидов железа и никеля значитель ной коррозионной и жаростойкостью наряду с высокими физико-механическими свойствами об ладают интерметаллиды с низким содержанием алюминия - Fe2AI, FeAI, NiзАl, NiAl. Однако при непосредственном электрохимическом осаждении алЮМИНИЯ на стали И никелевых сплавах пре имущественно образуются хрупкие слои на основе интерметаллических соединений с высоким содер жанием выделяемого металла (Fe2A15, Ni2Аlз). В работах [42-45] изложен нетрадиционный метод электрохимического алитирования, особенность которого заключается в насыщении через жидкий поделой предварительно гальванически осажден ных легкоплавких металлов (цинка и олова) на подложку. Формирование защитного локрытия заданного состава на основе низших алюминидев FeAl на сталях и NiAl на никелевых сплавах типа ЖС6К, ЖС6У) достигается за счет снижения активности дифундирующего элемента в подслое (толщина 2-6 мкм) и ее постоянства на насыща емой поверхностиосновы. Это позволяет подавит.ь нежелательныйпроцесс образования интерметал лидов с высоким содержанием алюминия Fe2Als и Ni2Аlз. В результате выполненных исследований [42-45] разработан оригинальный способ низко температурного<653-713 К) алитирования, обес печивающий получение диффузионного слоя с оптимальным комплексом физико-химических и коррозионных свойств, при сохранении струк туры и физико-механических характеристик ос новного металла. РЕЗЮМЕ. Узагальнено i проанашзовано особливосп залропонованих останнтм часом нетрадицiйних методiв одер жання i рафiнування легкоплавких кольорових i рiдкiених металiв (Bi, РЬ, Sn, In, Ga та [н.) у розплавлених електролiтах. Описано нов] конструкцй високотемпературних елект рохiмiчних реакторш, зокрема, для реалтзацй процеств елек тропереносу металiв з катоду на анод, тонкошарового елект ролiзу, електролiтичного переплаву, електрофiльтрацii. SUMMARY. The peculiarities of the unconventional mcthods, proposed recently, for the production and refining of low-melting попfеггоus and гаге metals (Bi, РЬ, Sn, In, Оа, етс.) in пюпеп electrolytes have Ьееп generalized and analyzed. New designs of high-temperaturc electrochemjcal reactors, e.g. for carrying oul electrotransfer of metals from cathode to anode, thin-Iayer electrolysis, electro)ytic reme1ting, егестгойигапоп, аге described. 1. Беймаков ю. В., Ветюков М. М. 1/ Элекгролиз расплав ленных солей. -М.; Металлургия, 1966. 2. А. с. 1642772 СССР, мкн'С 23 а, 1/28 / Б. Ф. Дмитрук, О. г. Зарубицкий, Н. М. Сушинекий. -Опубл, 15.12.90. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5 Э. Деспия А.. П. 11 Электрохимия. Прошедшие тридцать лет и будущие тридцать лет 1 Под ред. Г. Блума и Ф. Гут мама. -М.: ХИМИЯ, 1982. -с. 15. 4. Открытие 155 СССР I ю. К. Делимарский, О. г. За рубицкий, В. Г. Будник. -Опубл. 30.06.75. s. Pat.2507096 USA. а. 204-66 1 J. С. Ditter. -РubI. 09.05.50. 6. Депимврский Ю. К., Зарубuщcuй. О. Г./' Укр. хим, жури. -1987. -53, N2 1. -с. 940-944. 7. ЗаруБUЦ1Cuй. О. Г., Звхерченхо Н. Ф. 11 Там же. -1980. -46, N2 7. -с. 691-696. 8. Zarubilski О. О., Zakharchenko N. F. 11 Bull. Bismuth Institute (Druxc)lcs). -1978. -N2 21. -Р. 5-8. 9. Делимврский Ю. К., Горобиский А. В., Зарубuщcui1 о. Г. и др. 11 Электродные процессы в ИОННЫХ распяавах, -Киев: Наук. думка, 1975. -С. 87-94. 10. Делимарский ю. К., 3аруБШJ,1Cuй О. Г. 11 Электролити ческое рафинирование тяжелых цветных металов в ИОН ных расплавах. -М.: Металлургия, 1975. -с. 141-147. Il Зврубиихий О. Г. 1I Очистка металлов в расплавах щелочей. -м, Металлургия, 1981. -е. 56-88. 12. Делимарский Ю. К., Зврубиизсий О. Г., Звхврченко Н. Ф. и др. 11 Укр. ХИМ. журн. -1989. -55, N2 12. -с. 1277-1281. 13. 3арубlШ,l(UЙ О. Г., Звхврченхо Н. Ф. 11 Там же. -1986. -52, N~ 6. -С. 615-619. 14. А. с. 807671 СССР, мкн' С 2S В 1/02 1 О. Г. Зарубиц кий, Н. Ф. Захарченко, В. П. Сунегин и др. -Опубл. 20.10.80. 15. А. с. 811868 СССР, мкн" С 25 В 1/04 1 А. В. Городы ский, В. А. Легасов. с. В. Волков и др. -Опубл, 06.11.80. 16. Зарубицкий о. г. 11 Жури. прикл, хим. -1996. -68, N~ S. -с. 718-726. 17. А. с. /025184 СССР, МКИЗ С 25 В 1/02 1 о. Г. Зару бицкий, В. А. ЛегаСО8, А. В. Городыский И др. -Опубл. 22.02.83. 18. А. с. 660406 СССР, мкн" С 22 В S8/00 1 О. Г. Зарубиц кий, А А. Омельчук, В. Н. Горбач и др. -Опубл. 08.01.79. 19. ЗарубlШJ'UЙ о. Г., Омельчук А. А., Буд1Ш1С В. Г. и др. II Цвет. металлы. -1990. -N~ 5. -с 41-44. 20. Зарубuщcuй О. Г., Г'лушхов И. В., Бровин И. п. и др. 11 Ионные расплавы. -1976. -N!:! 4. -с. 70-72. 21. Отеtсlшk А. А., ZarubiJskii О. G., ВшJni! V. G. 1 Enviro.. mental Researeh Forum (Zuerich). -1996. -1-2. -Р. 173-180. 22 Горобиский А. В., 3ару6lЩ1Cl.1il О. Г., Омельчук А А. и др. I Тез. докл. IX Всесоюз. конф. ПО физ. химии и электрохи мии ионных расплавов, -Свердловск, 1987. -2. -с 55-56. 23. Pat. 3126940 BRD, InJ. а' С 25 С 7/00 I О. G. Zarubitskii, 1. У. G.lushkov, V. О. Budnik. -Veroff. 28.11.8S. 24. А. с. /272759 СССР, мкн' С 25 С .1/34 / А. В. Горе дыский, В. Н. Горбач, О. Г. Зарубицкий и др. -Опубл. 22.07.86. 25. Ometchuk А. А., Zarll.bitskii О. G. 11 Electrochim. Acta. -1999. -44, N~ 11. -Р. 1779-1787. 26. Зару6Ш1,1Ш11 О. Г., Будн.ux В. Т'., Омелвчук А. А 11 Журн. прикл. ХИМ. -1994. -67, N2 6. -С. 921-923. 27. ОтеtсJшk А. А., Zarubitskii о. О., Оотвсп. v. N. е! aL 11 1. Appt. Electrochem. -1995....25, N~ З. -Р. 277-281. 28. Оmelсlшk А. А., ZarubiJskii о. О. 11 Material Sci. Forum. -1991. -73-75. -Р. 499-504. 29. Омельчук А. А., Будн.ux В. Г., Зврубиихий О. Г. II Укр. хим. жури. -1995. -61, N~ 12. -с. 111-114. 30. А. с.549991 СССР, МК" С 25 В 3/34 1 ю. к. Делимар ский, о. Г. Зарубицкий, и. П. Бровин и др. -Опубл, 15Jl76. 31. Делимарский Ю. К., Зврубиихий О. Г., Бубник О. Г. и др. II ХИМ. технология. -1975. -N~ 5. -с. 17-19. 32. Зарубuцкuй о. Г., Барчу/С В. Т., ВОРО1Ш,О8 А. 1-/. 11 Укр. хим. журн, -1979. -45, N2 2. -С. 104-107. 33. А. с. 373326 СССР, мкн' С 22 d 3/14 1 10. К. Дели марский, В. г. Будник, О. Г. Зарубицкий, -Опубл. 24.05.73. 34. Зврубиихий о. Г., Буmшк. В. Г., Мелехин В. Т. 1/ Изв. ВУЗОВ. Цвети, металлургия. -1975. -N~ 3. -с. 139-141. 35. ПаnW/t Б. Е., Медавар Б. И., Ступвк П. М. u др. 11 Эпектрошлаковый переплав. -Кисв: Наук. думка, 1981. 36. А. с. 1003572 СССР, МКИЗ С 25 С 3/00 1 о. г. Зару бицкий, В. Т. Мелехин, А. А Омельчук и др. -Опубл, 09.П.82 37. А. с. /074050 SU, мкн' С 01 D 13/08 / В. Г. Будник, О. Г. Зарубицкий, А. А. Омепьчук и др. -Опубл. 08.10.83. 38. Зврубиихий О. Г., Бубни« В. Г., Дмитрук Б. Ф. 11 Жури. прикл. хим. -1997. -70~ NQ 4 -с. 687-689. 39. А. с... /8/8861 СССР, мкн' С 2S В 58/00 1 о. г. Зару бицкий, А. А. Омепьчук, В. г. Будник И др. -Опубл, Il10.92 40. Зврубиихий О. Г., Омельчук А. А., БуiJlшк В. Г. /1 Журн. прикл. хим. -1996. -69, N~ 5. -с. 788-79]. 41. Зелихмвн А. Н., Меерс..он. Г. А. /1 Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия, 1973. -с 490. 42. А. с. 1389329 СССР, мкн' С 23 С 10/48 / о. г. Зару бицкий, Б. П, Подафа, М. У. Клоц И др. - Опубл. 15.12.87. 43. Зврубиихий О. Г., Подафа Б. П., Проиенко з. Н. 11 Укр. хим. жури. -1988. -54, N2 6. -с. 652-653. 44. Проиенко 3. Н., Подафа Б. П., Зарубuцкuil О. г. /1 Жури. прикл, хим. -1990. -ез, N!! 12. -С. 2660-2666. 45. Проиенхо з. Н., Подафа Б. Т/., Зару6lЩ1(UЙ О. Г. 11 Расплавы, -1991. ·N~ 5. -С, 63-68. Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского НАН Украины, Киев удк 541.138(143):546.78 В. В. Малышев, I~B-.-И-.-ш-а-п-о-ва-л~ В. В. Соловьев РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МОЛИБДЕНА В РАcriЛАВАХ СИCfEМЫ Na2W04-МООз Поступила 15.02.2000 Измерены электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na2W04-МОО) в диапазоне 0.005-0.4 МОЛ. ДОЛ. МООЭ при 1073-1273 К. Показано, что равновесные электродные потенциалы молибдена определяются активностью молиблат-ионов в расплаве и описываются уравнениями Нернста, Получены температурная зависимость стандартного © в. В. Малышев, 18. И. шаповалJ В. В. Соловьев, 2000 ISSN 0041-6045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5 13
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184270
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0041–6045
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T17:11:27Z
publishDate	2000
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
record_format	dspace
spelling	Зарубицкий, О.Г. 2022-05-12T17:37:58Z 2022-05-12T17:37:58Z 2000 Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов / О.Г. Зарубицкий // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 5-13. — Бібліогр.: 45 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184270 541.135.3 Обобщены и проанализированы особенности предложенных в последнее время нетрадиционных методов получения и рафинирования легкоплавких цветных и редких металлов (Bl, Phm Sn, In, Ga и др.) в расплавленных электролитах. Описаны новые устройства высокотемпературных электрохимических реакторов, в частности, для реализации процессов электропереноса металлов с катода на анод, тонкослойного электролиза, электролитического переплава, эпектрофильтрации. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов Нетривіальні прийоми електролізу іонних розплавів Article published earlier
spellingShingle	Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов Зарубицкий, О.Г. Электрохимия
title	Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов
title_alt	Нетривіальні прийоми електролізу іонних розплавів
title_full	Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов
title_fullStr	Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов
title_full_unstemmed	Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов
title_short	Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов
title_sort	нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов
topic	Электрохимия
topic_facet	Электрохимия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184270
work_keys_str_mv	AT zarubickiiog netrivialʹnyepriemyélektrolizaionnyhrasplavov AT zarubickiiog netrivíalʹnípriiomielektrolízuíonnihrozplavív

Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов

Institution

Similar Items