Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃
Измерены электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ в диапазоне 0.005-0.4 мол. дол. MoO₃ при 1073-1273 К. Показано, что равновесные электродные потенциалы молибдена определяются активностью молиблат-ионов в расплаве и описываются уравнениями Нериста, Получены температурная зави...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2000 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184271 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ / В.В. Малышев, В.И. Шаповал, В.В. Соловьев // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 13-17. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184271 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Малышев, В.В. Шаповал, В.И. Соловьев, В.В. 2022-05-12T17:41:20Z 2022-05-12T17:41:20Z 2000 Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ / В.В. Малышев, В.И. Шаповал, В.В. Соловьев // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 13-17. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184271 541.138(143):546.78 Измерены электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ в диапазоне 0.005-0.4 мол. дол. MoO₃ при 1073-1273 К. Показано, что равновесные электродные потенциалы молибдена определяются активностью молиблат-ионов в расплаве и описываются уравнениями Нериста, Получены температурная зависимость стандартного электродного потенциала молибдена, корреляционные уравнения зависимости коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов от их концентрации, термодинамические характеристики реакции образования расплавленного молибдата натрия. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ Рівноважні електродні потенціали молібдену в розплавах системи Na₂WO₄—MoO₃ Equilibrium electrode potentials of molybdenum in Na₂WO₄—MoO₃ melts Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ |
| spellingShingle |
Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ Малышев, В.В. Шаповал, В.И. Соловьев, В.В. Электрохимия |
| title_short |
Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ |
| title_full |
Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ |
| title_fullStr |
Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ |
| title_full_unstemmed |
Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ |
| title_sort |
равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы na₂wo₄—moo₃ |
| author |
Малышев, В.В. Шаповал, В.И. Соловьев, В.В. |
| author_facet |
Малышев, В.В. Шаповал, В.И. Соловьев, В.В. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2000 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Рівноважні електродні потенціали молібдену в розплавах системи Na₂WO₄—MoO₃ Equilibrium electrode potentials of molybdenum in Na₂WO₄—MoO₃ melts |
| description |
Измерены электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ в диапазоне 0.005-0.4 мол. дол. MoO₃ при 1073-1273 К. Показано, что равновесные электродные потенциалы молибдена определяются активностью молиблат-ионов в расплаве и описываются уравнениями Нериста, Получены температурная зависимость стандартного электродного потенциала молибдена, корреляционные уравнения зависимости коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов от их концентрации, термодинамические характеристики реакции образования расплавленного молибдата натрия.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184271 |
| citation_txt |
Равновесные электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na₂WO₄—MoO₃ / В.В. Малышев, В.И. Шаповал, В.В. Соловьев // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 13-17. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT malyševvv ravnovesnyeélektrodnyepotencialymolibdenavrasplavahsistemyna2wo4moo3 AT šapovalvi ravnovesnyeélektrodnyepotencialymolibdenavrasplavahsistemyna2wo4moo3 AT solovʹevvv ravnovesnyeélektrodnyepotencialymolibdenavrasplavahsistemyna2wo4moo3 AT malyševvv rívnovažníelektrodnípotencíalimolíbdenuvrozplavahsistemina2wo4moo3 AT šapovalvi rívnovažníelektrodnípotencíalimolíbdenuvrozplavahsistemina2wo4moo3 AT solovʹevvv rívnovažníelektrodnípotencíalimolíbdenuvrozplavahsistemina2wo4moo3 AT malyševvv equilibriumelectrodepotentialsofmolybdenuminna2wo4moo3melts AT šapovalvi equilibriumelectrodepotentialsofmolybdenuminna2wo4moo3melts AT solovʹevvv equilibriumelectrodepotentialsofmolybdenuminna2wo4moo3melts |
| first_indexed |
2025-11-25T21:04:23Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:04:23Z |
| _version_ |
1850547126511075328 |
| fulltext |
Э. Деспия А.. П. 11 Электрохимия. Прошедшие тридцать лет
и будущие тридцать лет 1 Под ред. Г. Блума и Ф. Гут
мама. -М.: ХИМИЯ, 1982. -с. 15.
4. Открытие 155 СССР I ю. К. Делимарский, О. г. За
рубицкий, В. Г. Будник. -Опубл. 30.06.75.
s. Pat.2507096 USA. а. 204-66 1 J. С. Ditter. -РubI. 09.05.50.
6. Депимврский Ю. К., Зарубuщcuй. О. Г./' Укр. хим, жури.
-1987. -53, N2 1. -с. 940-944.
7. ЗаруБUЦ1Cuй. О. Г., Звхерченхо Н. Ф. 11 Там же. -1980. -46,
N2 7. -с. 691-696.
8. Zarubilski О. О., Zakharchenko N. F. 11 Bull. Bismuth
Institute (Druxc)lcs). -1978. -N2 21. -Р. 5-8.
9. Делимврский Ю. К., Горобиский А. В., Зарубuщcui1 о. Г. и
др. 11 Электродные процессы в ИОННЫХ распяавах, -Киев:
Наук. думка, 1975. -С. 87-94.
10. Делимарский ю. К., 3аруБШJ,1Cuй О. Г. 11 Электролити
ческое рафинирование тяжелых цветных металов в ИОН
ных расплавах. -М.: Металлургия, 1975. -с. 141-147.
Il Зврубиихий О. Г. 1I Очистка металлов в расплавах
щелочей. -м, Металлургия, 1981. -е. 56-88.
12. Делимарский Ю. К., Зврубиизсий О. Г., Звхврченко Н. Ф.
и др. 11 Укр. ХИМ. журн. -1989. -55, N2 12. -с. 1277-1281.
13. 3арубlШ,l(UЙ О. Г., Звхврченхо Н. Ф. 11 Там же. -1986. -52,
N~ 6. -С. 615-619.
14. А. с. 807671 СССР, мкн' С 2S В 1/02 1 О. Г. Зарубиц
кий, Н. Ф. Захарченко, В. П. Сунегин и др. -Опубл.
20.10.80.
15. А. с. 811868 СССР, мкн" С 25 В 1/04 1 А. В. Городы
ский, В. А. Легасов. с. В. Волков и др. -Опубл, 06.11.80.
16. Зарубицкий о. г. 11 Жури. прикл, хим. -1996. -68, N~ S.
-с. 718-726.
17. А. с. /025184 СССР, МКИЗ С 25 В 1/02 1 о. Г. Зару
бицкий, В. А. ЛегаСО8, А. В. Городыский И др. -Опубл.
22.02.83.
18. А. с. 660406 СССР, мкн" С 22 В S8/00 1 О. Г. Зарубиц
кий, А А. Омельчук, В. Н. Горбач и др. -Опубл. 08.01.79.
19. ЗарубlШJ'UЙ о. Г., Омельчук А. А., Буд1Ш1С В. Г. и др. II
Цвет. металлы. -1990. -N~ 5. -с 41-44.
20. Зарубuщcuй О. Г., Г'лушхов И. В., Бровин И. п. и др.
11 Ионные расплавы. -1976. -N!:! 4. -с. 70-72.
21. Отеtсlшk А. А., ZarubiJskii О. G., ВшJni! V. G. 1 Enviro..
mental Researeh Forum (Zuerich). -1996. -1-2. -Р. 173-180.
22 Горобиский А. В., 3ару6lЩ1Cl.1il О. Г., Омельчук А А. и др.
I Тез. докл. IX Всесоюз. конф. ПО физ. химии и электрохи
мии ионных расплавов, -Свердловск, 1987. -2. -с 55-56.
23. Pat. 3126940 BRD, InJ. а' С 25 С 7/00 I О. G. Zarubitskii,
1. У. G.lushkov, V. О. Budnik. -Veroff. 28.11.8S.
24. А. с. /272759 СССР, мкн' С 25 С .1/34 / А. В. Горе
дыский, В. Н. Горбач, О. Г. Зарубицкий и др. -Опубл.
22.07.86.
25. Ometchuk А. А., Zarll.bitskii О. G. 11 Electrochim. Acta.
-1999. -44, N~ 11. -Р. 1779-1787.
26. Зару6Ш1,1Ш11 О. Г., Будн.ux В. Т'., Омелвчук А. А 11 Журн.
прикл. ХИМ. -1994. -67, N2 6. -С. 921-923.
27. ОтеtсJшk А. А., Zarubitskii о. О., Оотвсп. v. N. е! aL 11
1. Appt. Electrochem. -1995....25, N~ З. -Р. 277-281.
28. Оmelсlшk А. А., ZarubiJskii о. О. 11 Material Sci. Forum.
-1991. -73-75. -Р. 499-504.
29. Омельчук А. А., Будн.ux В. Г., Зврубиихий О. Г. II Укр.
хим. жури. -1995. -61, N~ 12. -с. 111-114.
30. А. с.549991 СССР, МК" С 25 В 3/34 1 ю. к. Делимар
ский, о. Г. Зарубицкий, и. П. Бровин и др. -Опубл, 15Jl76.
31. Делимарский Ю. К., Зврубиихий О. Г., Бубник О. Г. и
др. II ХИМ. технология. -1975. -N~ 5. -с. 17-19.
32. Зарубuцкuй о. Г., Барчу/С В. Т., ВОРО1Ш,О8 А. 1-/. 11 Укр.
хим. журн, -1979. -45, N2 2. -С. 104-107.
33. А. с. 373326 СССР, мкн' С 22 d 3/14 1 10. К. Дели
марский, В. г. Будник, О. Г. Зарубицкий, -Опубл. 24.05.73.
34. Зврубиихий о. Г., Буmшк. В. Г., Мелехин В. Т. 1/ Изв.
ВУЗОВ. Цвети, металлургия. -1975. -N~ 3. -с. 139-141.
35. ПаnW/t Б. Е., Медавар Б. И., Ступвк П. М. u др. 11
Эпектрошлаковый переплав. -Кисв: Наук. думка, 1981.
36. А. с. 1003572 СССР, МКИЗ С 25 С 3/00 1 о. г. Зару
бицкий, В. Т. Мелехин, А. А Омельчук и др. -Опубл, 09.П.82
37. А. с. /074050 SU, мкн' С 01 D 13/08 / В. Г. Будник,
О. Г. Зарубицкий, А. А. Омепьчук и др. -Опубл. 08.10.83.
38. Зврубиихий О. Г., Бубни« В. Г., Дмитрук Б. Ф. 11 Жури.
прикл. хим. -1997. -70~ NQ 4 -с. 687-689.
39. А. с... /8/8861 СССР, мкн' С 2S В 58/00 1 о. г. Зару
бицкий, А. А. Омепьчук, В. г. Будник И др. -Опубл, Il10.92
40. Зврубиихий О. Г., Омельчук А. А., БуiJlшк В. Г. /1 Журн.
прикл. хим. -1996. -69, N~ 5. -с. 788-79].
41. Зелихмвн А. Н., Меерс..он. Г. А. /1 Металлургия редких
металлов. -М.: Металлургия, 1973. -с 490.
42. А. с. 1389329 СССР, мкн' С 23 С 10/48 / о. г. Зару
бицкий, Б. П, Подафа, М. У. Клоц И др. - Опубл. 15.12.87.
43. Зврубиихий О. Г., Подафа Б. П., Проиенко з. Н. 11 Укр.
хим. жури. -1988. -54, N2 6. -с. 652-653.
44. Проиенко 3. Н., Подафа Б. П., Зарубuцкuil О. г. /1 Жури.
прикл, хим. -1990. -ез, N!! 12. -С. 2660-2666.
45. Проиенхо з. Н., Подафа Б. Т/., Зару6lЩ1(UЙ О. Г. 11
Расплавы, -1991. ·N~ 5. -С, 63-68.
Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского
НАН Украины, Киев
удк 541.138(143):546.78
В. В. Малышев, I~B-.-И-.-ш-а-п-о-ва-л~ В. В. Соловьев
РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МОЛИБДЕНА
В РАcriЛАВАХ СИCfEМЫ Na2W04-МООз
Поступила 15.02.2000
Измерены электродные потенциалы молибдена в расплавах системы Na2W04-МОО) в диапазоне 0.005-0.4 МОЛ. ДОЛ.
МООЭ при 1073-1273 К. Показано, что равновесные электродные потенциалы молибдена определяются активностью
молиблат-ионов в расплаве и описываются уравнениями Нернста, Получены температурная зависимость стандартного
© в. В. Малышев, 18. И. шаповалJ В. В. Соловьев, 2000
ISSN 0041-6045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5 13
электродного потенциала молибдена, корреляционные уравнения зависимости коэффициентов активности потенциалоп
ределяющих ионов от их концентрации, термодинамические характеристики реакции образования расплавленного
молибдата натрия.
Нижняя граница температурного интервала
выбиралась для каждого состава смеси по диаг
раммам [4] для исключения возможности осаж
дения молибденовых бронз на рабочем электроде.
Верхняя не превышала 1273 К.
Эксперименты проводили 8 измерительной
ячейке из кварцевого стекла, газовое пространство
которого заполнено воздухом. Контейнером ДЛЯ
расплава служил платиновый тигель. Исследуе
мые солевые смеси готовили добавлением навесок
МоОз (ос. ч.) в расплаве предварительно обезво
женного Na2W04·2Н20 (ч, Д. а), Индикаторным
электродом являлась молибденовая ПРО80лока
(х, ч.) диаметром 1 ММ, изолированная алундовой
трубкой. Рабочая часть проволоки на 10-15 мм
выступала за край трубки и погружалась в
расплав, Верхний конец алундовой трубки изоли
ровался от доступа воздуха (огнеупорной замаз
кой). В качестве кислородного электрода сравне
ния использовалиплатиновуюПРО80ЛОКу диамет
ром 1 мм, полупогруженную в расплав ПОСТОЯН
ного состава. В качестве диафрагмы использовали
стенки алундовой пробирки диаметром 5-10 мм.
ЭДС ячейки (2) измеряли высокоомным воль-
тметром "Щ6800З" с точностью 1·10-3 В. Темпе
ратуру расплава в ячейке, помещенной в печь с
массивным термостатирующим стаканом, поддер
живали с точностью ± 3 К с помощью регулиру
ющего потенциометра "КВП-I-503". Значение эдс
принимали за равновесное) если ее изменение за
30 мин не превышало 5 -10-3 В.
Приемы обработки экспериментальных дан
ных ИСПОЛЬЗ0валисъ ранее в [2, 3]. Эксперимен
тальные значения ЭДС ячейки (2) (см. рис. 1,
кривая 2) описыва~ся уравнением
фрагмированного платино-кислородного электро
да сравнения (p(h = 21.3 кПа) в атмосфере воздуха;
изучить влияние температуры и концентрации
МоОз в широком диапазоне их изменения на
величину РЭП; вычислить коэффициенты актив
ности потенциалопределяющих ИОН08.
ДЛЯ решения этих задач измерена ЭДС
электрохимической ячейки
Mol<l-х)Nа2WО4 + хмоозll Nа2WО4 -
I . (2)
- 0.2WОз 02, Pt .
(1)
lIJIIJ
O,i-----L.---...L------I. -'
IJ
Mol<l-х)N а2WО4 + хмоозlО2,Рt
(p(h =21.3 кПа)
получены в интервале температур 1123-1173 К и
концентрациях триоксида молибдена до 0.10 мол.
дол. Значения потенциалов молибдена при ЭТОМ
измерены относительно недиафрагмированного
электрода сравнения, потенциал которого также
зависит от концентрации МоОз (рис. 1, кривая 1).
Анализ экспериментальных результатов проведен
при этом на основе предположения постоянства
ко~ициентов активности компонентов распла
ва и квазиравновесвости химических (ионных)
реакций.
Цель настоящей работы состоит в том, чтобы
измерить РЭП молибденового электрода в распла
вах системы Na2W04-МоОз относительно диа-
Для теории и практики электроосаждения
металлов и неметаллов из расплавов, высокотем
пературного электрохимического синтеза их сое
динений наиболее важны следующие термоди
намические величины: их равновесные электрод
ные потенциалы (РЭП) и валентность в расплаве
[1, 2]. Повышение температуры в расплавах есте
ственно ускоряет отдельные стадии электродных
процессов и возрастает тенденция реализации их
в условиях, близких к равновесным. Большинство
кинетических методов электрохимического ана
лиза применяются лишь в разбавленных раство
рах электролитов. Метод измерения ЭДС лишен
этого недостатка и позволяет получать информа
цию об активности и заряде ионов даже в
концентрированных растворах электролитов и
индивидуальных соединениях.
Имеющиеся в литературе [3] сведения об ЭДС
ячейки
Прямое сопоставление полученных коэффи
циентов с величинами, приведенными 8 работе
Рис. 1. Зависимость равновесных потенциалов молибдено
вого электрода относительно бездиафрагмеиного (}) и
диафрагмированного (2) электродов сравнения в обычных
(1, 2) и логарифмических (3) координатах.
Е=А+НГ (3)
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИм. жури. 2000. Т. 66, N2 5
Анализ политерм ЭДС ячейки (2) проводили
с использованием уравнения (10). Он показал, что
зависимость
(6)
(10)
_ -о ККТ KRT,
Е - с: + 2.3 ZF Igt + 2.3 ZF 19C
ККГ
Е = EJ + 2.3 ZF 19 а . (9)
ЭДС ячейки (2) с диафрагмированным элек
тродом сравнения, в котором парциальное давле
ние кислорода и активность его ионов постоянны
и не зависят от состава исследуемой солевой
смеси, можно описать аналогичным выражением
приводит К суммарным реакциям
4М02о,2- + 6 е ~ Мо + 7 МоО42- ; (7)
2 МО20,2- + 2е ~ МоО2 + 3Mo042- . (8)
В соответствии с (7) и (8) ионы МО2072
являются окисленной формой существования мо
либдена в расплаве, а металлический молибден,
его диоксид и ионы МоО42- - продуктами
реакции восстановления. Если выразить потенци
ал РЭП через активность только окисленной
формы, получится уравнение
Ее обратимость в условиях, близких к рав
новесным, не вызывает сомнений (6~ Суммирова
ние уравнений (4) и (5) и уравнения быстрой
химической стадии
2МоО 2- М О 2- 02-4 ~ 02 7 +
0.010 0.012 1123-1256 1.211 1.799 0.70
0.025 0.031 1093-1236 1.210 2.168 0.45
0.050 0.062 1083-1236 1.203 2.465 0.40
0.075 0.093 1073-1236 1.211 2.740 0.68
0.100 0.125 1073-1246 1.211 2.735 0.16
0.156 0.187 1103-1236 1.210 3.176 1.60
0.200 0.251 1113-1236 1.209 3.543 3.50
0.256 0.313 1113-1236 1.211 3.781 2.64
0.300 0.376 1163-1273 1.210 4.026 2.68
0.400 0.501 1183-1273 1.208 4.444 3.64
0.500· 1.000 1193-1273 1.208 4.836 3.42
Концен- Эквивален-
Темпера- 's02'106,грация тная КОН-
турный ИН- А,В
-В'10",
мео, центрация В/К в2
м.д. МО207, М.д.
тервал, К
• Расплав-растворитель Na2Mo04.
Таблица 1
Значения коэффициентов А и В в уравнении (3) для
различных составов расплава NЗ2WО4-МоО]
[31 невозможно из-за применения диафрагмиро
ванного электрода. Уравнения политерм ЭДС
ячейки (2) (табл, 1) позволили проанализировать
СВЯЗЬ меж.ду РЭП молибденового электрода и
составом смеси при постоянной температуре. В
основу анализа заложены два положения: оксид
молибдена (Уl) взаимодействует с вольфраматом
натрия с образованием димолибдата; справедли
вость уравнения Нернста.
где А - условный стандартный электродный
потенциал, в пределах ошибки измерений линей
на до 0.20 М. д. МоОз. Это свидетельствует о
постоянстве коэффициентов активности потенци
алопределяющего компонента. Величина предло
гарифмического коэффициента близка к теорети
ческим значениям для реакции (7) в области МоОз
до 0.10 М. д. И для реакции (3) в области МоОз
0.10-0.20 М. д. И соответствует 1.48-1.51 и 0.97
1.03 Ф на 1 моль восстанавливающего вещества.
Отклонение экспериментальных точек от ли
нейной зависимости в области более "концентри
рованных" растворов МООЗ указывает на измене
ние коэффициентов активности ионов м02072-.
Численные их значения были рассчитаны по
уравнению (10) относительно экспериментальной
ЭДС ячейки (2) с расплавом Na2M0207 (Na2Mo04
- 0.50 М. д. МоОз) в полуэлементе с молибдено
вым электродом
Ео' = 1.208 - 4.836 ·10-4т . (12)
Поэтому расплавы системы NЗ2WО4-МоОз
(до 0.3 м. д. МоОз) рассматриваются как полно
стью диссоциированные взаимные растворы
Na2W04, Na2W207, Na2Mo2O" состоящие из смеси
N + WO 2- МоО 2- W n..2- М n..2- 02
ионов а, 4, 4, 2,-, I , 02'-'1, •
Результаты работы [5] по изучению этих распла
вов методом рентгеноструктурного анализа сви
детельствуют о наличии именно этих ИОИОВ.
Обоснование выбора реакции, описывающей
электродные процессы на молибдене, было сле
ДУЮЩИМ. В "разбавленных'Хдо 10-20 % (мол.»
растворах МоОз применимо постоянство коэффи
циентов активности компонентов [3]. В "концент
рированных" <более 20 % (мол.» растворах МоОз
они становятся ФУНКЦИЯМИ состава расплава.
Согласно экспериментальным данным, описание
электродного процесса на молибдене можно пред
ставить следующими реакциями:
М02о,2- + 6 е;=- Мо + МоО42- + 302- ; (4)
МО2о,2- + 2е ;::= МоО2 + МоО42- + 02-. (5)
Е = А + 2.3 В 19 С , (11)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N~ 5 15
• Расплав-растворитель Na2Mo04.
СМоО3' М.Д. с: М.Д. t
Э
по (10) с". М.Д.
tP по (15),
(16)
Таблица 2
козmmициенты активности потенпиаяопредеаяющих ионов
MO;o,~-
Эта ячейка была принята за стандартную
эдс. При этом предполагается, что в указанном
полуэлементе выполняется условие
а" -= t Э С Э = 1 .
в наших условиях при 1223 К 11 GNa2Mo:г07 =
=-82252 кДж/моль.
Помимо удовлетворительного выполнения
уравнения Нернста для молибденового электрода
относительно потенциалопределяющих ионов
РЭП отвечает и другим его свойствам как
равновесного [1, 2~ А именно, имея устойчивое,
и рассчитать изменение стандартной энергии
Гиббса ДЛЯ токообразующей реакции
Мо + 3/202 +МоО42- -+ МО2072- (кДж/моль) ; (20)
АG = - ZFJfJ == -1.767 ·102 + 5.511·10-2т . (21)
Использование зависимости (10) позволило
привести уравнения (15) и (16) к новому стандар
тному кислородному электроду, погруженному в
расплавленный Nа2МО2о,
Е = 1.221 - 3.807 ·lO-4r (19)
Величины еР и fP, полученные из уравнений
(15) и (16), также представлены в табл. 2.
Для определения термодинамических харак
теристик реакции образования расплавленного
Na2Mo2O, была измерена эдс ячейки:
pt,02IO.8 Na2W04 - 0.2wозlI0.5Nа2МоО4 -
- 0.5моозl 02, Pt .. (17)
В интервале температур 1123-1223 К ее ве
личина описывается уравнением
Е ::k 0.013 + 1.029 ·10-4Т . (18)
трации МоОз >0.40 М. д, превышающая погреш
ностъ измерений, объясняется, по-видимому, по
вышением кислотности расплава за счет значи
тельного количества МООЗ
2 МО2о,2-~ МозОl02- + МоО42- . (14)
Обработка экспериментальных политерм
ЭДС с использованием уравнения (13) показала,
что при СМоОэ=О.Оl-0.l0 М.Д. K/Z=I.49, а при
СМоОэ-О.lО-О.30 K/Z-O.99. Эти значения'согла
суются с теоретическими для реакций (7) и (8).
Учитывая, что молибденовый электрод нахо
дится в равновесии с ионами МО2о,2- и обмени
вается с ними целочисленным количеством элек
тронов, ЭДС ячейки через равновесные концент
рации выразится
- з6 . -4 234кr 1 Р.Е - 1.208 - 4.8 10 Т - · 6F gа, (15)
Е = 1.208 - 4.836 -кг'г - 2.3 2{; 19 аР (6)
03)R
где В =
ZF
Е == А + В Ф(С) Т ,
0.010 0.012 0.36 0.012 0.21
0.025 0.031 0.36 0.031 0.22
0.050 0.062 0.34 0.059 0.23
0.070 0.093 0.33 0.069 0.25
0.100 0.125 0.30 0.103 0.24
0.150 0.187 0.40 0.145 0.29
0.200 0.251 0.41 0.205 0.28
0.250 0.313 0.62 0.283 0.49
0.300 0.376 0.71 0.361 0.62
0.400 0.501 0.86 0.475 0.73
0.500* 1.000 1.00 0.833 0.81
путем последовательного увеличения количества
значений коэффициента В из табл, 1. Критерием
применимости корреляционного уравнения (13)
служило среднеквадратичное отклонение экспе
риментальных веЛИЧИН. Было установлено, что
уравнение (13) позволяет аппроксимировать вели
чины ЭДС в диапазоне концентраций МоО;
0.01-0.40 М. Д. с отклонением 802 = 6.3·10-12 в'к: .
Существенная разница между экспериментальны
ми и расчетными зиачениями ЭДС при концен-
Для этого подбирали корреляционное урав
нение зависимости экспеfиментальных значений
активности ионов М02о, - от их концентрации.
Такие расчеты с погрешностью, не превышающей
ошибки измерений, обычно проводят С использо
ванием интегральной показательной функции
Ф<С) [7, 81 Корреляционный анализ эксперимен
тальных политерм ЭДС проводили с использова
нием уравнения
Ряд значений коэффициентов активности t
Э
(табл, 2) не позволяет рассчитать ЭДС ячейки (2)
с солевой смесью произвольноro состава (до
0.50 М. Д. МоОз) за пределами области постоянства
коэффициентов активности.
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 5
Рис. 2. Температурная граница перехода равновесий
Мо/Мо2072--МоО2/МО20,2-.
Таким образом, измерены равновесные элек
тродные потенциалы молибдена относительно
кислородного электрода сравнения в расплавах
системы Na2W04-МоОз. Установлено, что в об
ласти концентраций 0.01-0.30 М. д. МоОз ЭДС
исследованной ячейки удовлетворительно опи
сывается уравнением Нернста С. использованием
SUMМARY. FJeclrode potenlials of molybdenum havc Ьееп
measured in Na2W04-МООз melts over а гапgс of 0.005--0.4 шоlе
fractions оС МoQэ at 107~1273 К It has Ьееп shown that the
equilibrium electrode potentials of molybdenum ате determined Ьу
the activity of dimolybdate i008 in the melts aod аге defined Ьу
Nernst equations. The temperature dependence of the standart
electrode potential of molybdenum, correlation ~,quatjons of the
dependence ос the activily coefficients of рОlепtiаl-dеtегmilliпg юпв
оп their coocentration and thermodynamic characteri8tics of шопеп
sodium dirnolybdate formation reaction have Ьееп obtained.
РЕЗIОМЕ. Вимiряно електроднi потевшали молiбдену
в розплавах системи Na2W04-МООЗ у дiапазонi 0.005
0.4 МОЛ. ДОЛ. МаОз при 1074-1273 К. Показано, що рiвноважнi
електроднi петеншали мошбдену визначаються активнiетю
димолiбдат-iонiв у розплавi та описуються рiвняннями Не
рнста. Отримане температурнузалежнiсть стандартногоелек
тродного потенцiалу молiбдену, кореляцiйнi рiвняння залеж
носп коефщннпв активностi погеншапвизначаючих1o"i8 niд
ix концентрацй, термодинамiчнi характеристики реакцiй
утворення розплавленого димолiбдату натрiю.
1. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных
хлоридах. -М.: Наука, 1978.
2. Бврвбошкин А. Н. Электрокристаллиаация металлов из
расплавленных солей. -М.: Наука, 1976.
3. Мельииев В. В., Кушхов х. В. Деп. 84.03.33, N~ 23/9-Б. 88.
4. Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Луиык В. И. Диаграммы
состояния молибдатных и вольфраматных систем. -Ново
сибирск: Наука, 1970.
5. Jwai в, OL~ak(1 о. Okado К. // Koluisugakh Zasshi. -1980. -14,
N~ 1. -Р. 60-65.
6. Мяпьииев В. В., Новоселове и. А., Шиповал В. И. ЖУРН.
прикл, химии. -1996. -69, N~ 8. -с. 1233-1247.
7. Абловuц В. Справочник по специальным функциям. -М.:
Наука, 1979.
8. Афоничкин В. К.. Леонтьев В. 1/., Комаров В. В. Элект
рохимия. -1993. -27, N2 з. -с. 341-347.
активностей ионов М02о,2-. Вычислены коэффи
циенты активности димолибдат (дивольфрамат)
ионов и энергии Гиббса реакций образования
расплавленных димолибдата и дивольфрамата
натрия.
гIJ
(Pl~
117$
112J
воспроизводимое значение и в расплавах опреде
ленного состава остается длительное время по
стоянным, при малых катодных и анодных зна
чениях поляризации (в наших экспериментах
'fJ s 100 мВ) быстро (5-10 мин) возвращается к
устанавливающемусязначению. И, наконец, ко
личество электронов, участвующих в равновесии
и определенное кулонометрически, совпадает с
Нернстовским. При катодной поляризации
'fJ s 50 мВ выход продукта (Мо или Мо(2) состав
ляет 92-99 % в расчете на шести(двух)-электрон
кую реакцию.
Проведеиные нами исследования РЭП молиб
денового электрода позволили также установить
температурные границы перехода от равновесий
с металлом к равновесиям с его диоксидом (рис. 2)
в зависимости от концентрации Мобз,
Т;К
12/J
Институт общей и неорганической химии им. В. и. Вернадского
НАН Украины, Киев
Полтавский государственный технический университет
им. Ю. Кондратюка
Поступила 23.09.98
УДК 541.135.2
Н. д. Иванова, Е. и. Болдырев, г. В. Сокольский
РЕАЛИЗАЦИЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Рассмотрена реализация концепции бифункциональной электрохимической системы на практике. С помощью этой
концепции решаются такие проблемы гальванотехники, как получение функциональных покрытий, интенсификация
процесса осаждения металлов и осаждения из водных растворов тонких слоев молибдена и вольфрама. Проволен элек-
© Н. Д. Иванова, Е. и. Болдырев, г. В. Сокольекий , 2000
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. жури. 2000. Т. 66, N~ 5 17
|