Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока
Установлено, что процесс электрохимического внедрения лития в твердый электрод литиевых ХИТ с жидким электролитом хорошо описывается простой моделью сплошного беспористого электрода с одним подгоночным параметром эффективным коэффициентом диффузии внедренного лития. Получены рабочие формулы для опре...
Gespeichert in:
| Datum: | 2000 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184275 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока / А.А. Андрийко, А.П. Монько, Э.В. Панов, П.В. Руденок„ С.К. Чунг // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 30-35. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184275 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1842752025-02-23T17:37:31Z Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока Модель процесу оборотної інтеркаляції літію в катод джерела струму A model of the process for the reversible intercalation of lithium in the current sourse cathod Андрийко, А.А. Монько, А.П. Панов, Э.В. Руденок, П.В. Чунг, С.К. Электрохимия Установлено, что процесс электрохимического внедрения лития в твердый электрод литиевых ХИТ с жидким электролитом хорошо описывается простой моделью сплошного беспористого электрода с одним подгоночным параметром эффективным коэффициентом диффузии внедренного лития. Получены рабочие формулы для определения оптимальных режимов заряда вторичных литиевых ХИТ и показано, что применение заряда линейно уменьшающимся током позволяет уменьшить время заряда по сравнению с постоянным током, как минимум, в 2.5 раза при сохранении заданной глубины заряда. 2000 Article Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока / А.А. Андрийко, А.П. Монько, Э.В. Панов, П.В. Руденок„ С.К. Чунг // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 30-35. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184275 541.135 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Андрийко, А.А. Монько, А.П. Панов, Э.В. Руденок, П.В. Чунг, С.К. Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока Украинский химический журнал |
| description |
Установлено, что процесс электрохимического внедрения лития в твердый электрод литиевых ХИТ с жидким электролитом хорошо описывается простой моделью сплошного беспористого электрода с одним подгоночным параметром эффективным коэффициентом диффузии внедренного лития. Получены рабочие формулы для определения оптимальных режимов заряда вторичных литиевых ХИТ и показано, что применение заряда линейно уменьшающимся током позволяет уменьшить время заряда по сравнению с постоянным током, как минимум, в 2.5 раза при сохранении заданной глубины заряда. |
| format |
Article |
| author |
Андрийко, А.А. Монько, А.П. Панов, Э.В. Руденок, П.В. Чунг, С.К. |
| author_facet |
Андрийко, А.А. Монько, А.П. Панов, Э.В. Руденок, П.В. Чунг, С.К. |
| author_sort |
Андрийко, А.А. |
| title |
Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока |
| title_short |
Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока |
| title_full |
Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока |
| title_fullStr |
Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока |
| title_full_unstemmed |
Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока |
| title_sort |
модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184275 |
| citation_txt |
Модель процесса обратимой интеркаляции лития в катод источника тока / А.А. Андрийко, А.П. Монько, Э.В. Панов, П.В. Руденок„ С.К. Чунг // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 30-35. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT andrijkoaa modelʹprocessaobratimojinterkalâciilitiâvkatodistočnikatoka AT monʹkoap modelʹprocessaobratimojinterkalâciilitiâvkatodistočnikatoka AT panovév modelʹprocessaobratimojinterkalâciilitiâvkatodistočnikatoka AT rudenokpv modelʹprocessaobratimojinterkalâciilitiâvkatodistočnikatoka AT čungsk modelʹprocessaobratimojinterkalâciilitiâvkatodistočnikatoka AT andrijkoaa modelʹprocesuoborotnoíínterkalâcíílítíûvkatoddžerelastrumu AT monʹkoap modelʹprocesuoborotnoíínterkalâcíílítíûvkatoddžerelastrumu AT panovév modelʹprocesuoborotnoíínterkalâcíílítíûvkatoddžerelastrumu AT rudenokpv modelʹprocesuoborotnoíínterkalâcíílítíûvkatoddžerelastrumu AT čungsk modelʹprocesuoborotnoíínterkalâcíílítíûvkatoddžerelastrumu AT andrijkoaa amodeloftheprocessforthereversibleintercalationoflithiuminthecurrentsoursecathod AT monʹkoap amodeloftheprocessforthereversibleintercalationoflithiuminthecurrentsoursecathod AT panovév amodeloftheprocessforthereversibleintercalationoflithiuminthecurrentsoursecathod AT rudenokpv amodeloftheprocessforthereversibleintercalationoflithiuminthecurrentsoursecathod AT čungsk amodeloftheprocessforthereversibleintercalationoflithiuminthecurrentsoursecathod |
| first_indexed |
2025-11-24T05:03:10Z |
| last_indexed |
2025-11-24T05:03:10Z |
| _version_ |
1849646739942801408 |
| fulltext |
SUMMARY. The photosensitivity lпР-еlееtгоdе i8
investigated. For deterrnina8ion of the mechanism of
photostirnulated charge transfer оп аn interface the study ап
impedance and electrochemical noises were carried out. Is
determined, that charge transfer оссцг with partitipation of
catalytic centres that generated the surface electronic states (SES);
the SES density and degree of occupancy Ьу electrons are
determined.
РЕЗЮМЕ. Доелiджено фоточутливiеть InP-електроду.
Для визначення механiзму фотостимулъованого переносу
заряду на мiжфазнiй межi подiлу вивчен] iмпеданс та
електрохiмiчний ШУМ. Встановлено, що перенос заряду вiд
буваетъся за участю каталiтичних центрiв, що утворюють
поверхнев] електроннi стани (ПЕС). Визначено густину ПЕС
та стушнь ix заповнення електронами,
1. Колбвсов г. Я; Горобыский А. В. Процессы фотостиму
лированного переноса заряда в системе полупроводник
электролит. -Киев: Наук. думка, 1993.
2. Плесков ю. В. Фотоэлектрохимическое преобразование
солнечной энергии. -М.: Химия, 1990.
3. Дмитрук Н. Л., БОРК08ск.ая о. ю. // Укр. физ. жури.
-1979. -224, N~ 11. -с. 1343-1347.
4. Дмитрук Н. Л"1 Борковсквя о. ю. // Микроэлектроника.
-1979. -28, N2 1. -с. 64-66.
5. Дмитрук Н. Л"1 Копбесов г. Я., Тврвненко Н. И., Керпав
и. и. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1985,
NC! 11. -с 34-38.
6. Kub18novsky VS., Kolbasov о. Уа., ШОVL"'henkо К./. // Po1ish
J. Chem. -1996. -270, N2 11. -Р. 1453-1458.
7. Колбесов г. я. // Электрохимия. -1993. -229, N~ 1. -С. 106
109.
8. Dтftruk N. L., BaSULk Е. V., Kolbasov о. Уа. et al. // Appl.
Surf. Sci. -1995. -290, N2 1. ·Р. 489-495.
I11,I/I 1/1
2
I
ли, согласно уравнению (4), что максимальное
значение плотности ПЭС Nt
шах
зависит от спосо
ба обработки поверхности электродов и состав
ляет Ntшах == (1.8 + 5.6)-1010 ем-2•
Таким образом, в данной работе показано,
что комплексные измерения спектральных харак
теристик фотоэлектрохимического тока, импедан
са и электрохимического шума полупроводнико
вого электрода позволяют установить механизм
фотостимулированного переноса заряда через
межфазную границу раздела и определить неко
торые параметры каталитических поверхностных
центров.
10
,tКЛ(
Рис. 3. Частотная зависимость эффективного коэффициента
дробового шума )' для Е- +0.15 (1) и +0.05 В (2).
Институт общей и неорганической химии ИМ. В. и. Вернадского
НАН Украины, Киев
Поступила 07.03.2000
УДК 541.135
А. А. Андрийко, А. п. МОНЫСО, э. В. Панов, п. В. Руденок, с. К. Чунг
МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ОБРАТИМОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ В КАТОД ИСТОЧНИКА ТОКА
Установлено, что процесс электрохимического внедрения лития в твердый электрод литиевых ХИТ с ЖИДКИМ электролитом
хорошо описывается простой моделью сплошного беспористого электрода с ОДНИМ подгоночным параметром
эффективным коэффициентом диффузии внедренного лития. Получены рабочие формулы для определения
оптимальных режимов заряда вторичных литиевых ХИТ и показано, что применение заряда линейно уменьwающимся
током позволяет уменьшить время заряда по сравнению с постоянным током, как минимум, в 2.5 раза при сохранении
заданной глубины заряда.
Электрохимическое внедрение лития в твер
дый электродный материал является главным
процессом, на котором основана работа литиевых
аккумуляторов нового поколения -- литий-ион
ных химических источников тока (ХИТ) [1~
Поэтому оптимизация условий протекания этого
процесса - важнейшая задача, стоящая перед
исследователями и разработчиками вторичных
литиевых ХИТ.
Наиболее эффективный путь ДЛЯ этого
построение математической модели обратимой
интеркаляции лития в твердый электрод при его
заряде-разряде. Основные требования к такой
модели, по нашему мнению, ДОЛЖНЫ быть следу-
© А. А. Андрийко, А. п. Монько, э. В. Панов, П. В. Руденок, с. К. Чунг, 2000
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРli. 2000. Т. 66, N2 5
с начальным t == О; С == СО (3)
и граничным условием д С 1. = 1i (4)
дх х=О Рй '
Если рассматривается одномерная диффузия
в слое толщиной 1, то граничное условие на
плоскости х == l :
Процесс (1) может протекать либо на внешней
границе электрод-электролит (большая элект
ронная и малая ионная проводимость электрод
ного материала). либо на внутренней границе
электрод-токоподвод (большая ионная и малая
электронная проводимость). В реальных электро
дах, когда электронная проводимость достигается
за счет введения углеродной электропроводной
добавки, реализуется первый случай, то есть,
процесс происходит на границе с сепаратором, а
электроны от токосъемника в зону реакции
поставляются по углеродной матрице добавки.
Если процесс (1) лимитируется диффузией
лития, то изменение концентрации внедренного
лития (следовательно, и свободных вакансий) в
пространстве и во времени определяется диQxPe
ренциальным уравнением 2-го закона Фика. В
случае плоского электрода, который мы здесь
рассматриваем
анализа процессов заряда-разряда твердого пе
резаряжаемого электрода, состоящего из актив
ного вещества, электропроводной добавки и
связующего [12J.
В настоящей работе проведен расширенный
анализ возможностей этой модели. Получены
рабочие уравнения для заряда-разряда твердого
электрода постоянным и линейно изменяющимся
током. Произведена их экспериментальная про
верка на примере электрода с активным вещест
вом из перезаряжаемого оксида марганца, разра
ботанного ранее [13].
В формулировке математической модели ис
пользованы представления о механизме внедре
ния лития в электродный материал, аналогичные
предложенным в работе (14] о внедрении лития
из анода в полимерный материал. Процесс пред
ставляется как заполнение "вакансий", то есть
мест в объеме материала, в которые литий может
внедряться при заряде и ВЫХОДИТЬ при разряде:
ц" + е + V -+ (Li)v. (1)
(5)
(2)
дС
д!
acln·_· = О,
д х x=l
ющими: 1) простота математического описания
и возможность получения несложных прибли
женных рабочих формул, которые связывали бы
эффективность работы (емкость, энергию, время
заряда) и приложеиные условия (ток, толщина и
геометрия электрода, проч.); 2) адекватность, то
есть соответствие получаемых выводов главным
параметрам реального процесса; 3) минимальное
количество параметров модели (размеры пор,
электропроводность, коэффициенты диффузии и
проч.), которые ДОЛЖНЫ определяться в независи
мых экспериментах и которые никогда не бывают
известны с высокой степенью точности.
Практически все работы по теории электро
химического внедрения лития в твердый элект
родный материал используют модель пористого
электрода, основные черты которой были разра
ботаны в 6О-х годах [21 По-видимому, впервые
такой подход был применен в работах [3, 4], где
рассматривался сопряженный перепое зарядов во
взаимопроиикающих матрицах электроактивного
вещества (с электропроводной добавкой) и элек
тролита - жидкого [3] или твердого [4]. Авторы
[3, 4] сохраняют название "пористый" только для
случая жидкого электролита, а для материала,
включающего добавки твердого электролита, ис
пользуют термин "композитный электрод".
В дальнейшем развитие этой модели услож
вилось в связи с включением в нее электродной
кинетики [5, 61 массопереноса через сепаратор [7],
теории концентрированных растворов [8J, эффек
тов неизотермичности (9, 101 неоднородности
размеров пор [111 ОБЩИМ недостатком перечислен
ных подходов является их относительная слож
ность (несмотря на значительное количество уп
рощений, которые приходилось принимать при
построении модели). Как правило, результатом
проведенной работы является лишь возможность
проведения численных компьютерных расчетов, с
использованием взятых из литературы экспери
ментальных физико-химических параметров. По
скольку величины этих параметров зачастую у
разных авторов различаются в пределах порядка
или больше, практическая ценность таких расче
тов невелика. Из перечисленных выше критериев,
в лучшем случае, лишь адекватность описания
может быть достигнута за счет удачного выбора
параметров и численного метода.
Между тем, еще в [4] был указан другой путь
упрощенного анализа, а именно, возможность
при определенных условиях описывать работу
пористого электрода как сплошного с некото
рым эффективным значением коэффициента
диффузии лития в нем. Недавно было показано,
что такая простая модель является полезной для
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5 Зi
(18)
(19)
(24)
(27)
(20)
а
-3's
J
1]=J-r=l-
3
Fo = 1- (1- {) - _1 (!!-- J)s 3 S2 3
Тогда
Момент времени, при котором Уо =О, соответ
ствует истощению поверхностного слоя по вакан
сиям или ПО ЛИТИЮ, И ЭТО время Т=-r при Уо == О
считается моментом окончания процесса. Тогда
для гальваностатических условий из (20) получа
ем выражение
Jft = !.vn , (21)
соответствующее уравнению Санда. Этот случай
малых времен, когда электрод ведет себя как
полубесконечный, не имеет особого практического
значения ДЛЯ работы реального ХИТ.
б> ТоНКИЙ слой, малые токи, большие времена:
Dt» 1 (22)
12 .
В случае справедливости условия (22) можно
использовать приближенную формулу
1 z
cth z = ; + 3 · (23)
что соответствует
УО = 1 - ~ + (1-- J) т + a~2 • (25)
Для гальваностатических условий (а = О)
Уо = 1 - ~ - J Т (26)
и время окончания процесса (Уо == О) определится
выражением
Обратное преобразование (16) имеет вид бес
конечного сходящегося ряда и ДОВОЛЬНО громоз
дко. Поскольку нашей целью является получение
приближенных формул, пригодных для инженер
ных расчетов, используем решения, приближенно
справедливые для двух предельных случаев.
а) Толстый слой, большие токи: D: «1 .
1
В этом случае справедливо приближение
cthVS r.;t 1. Тогда
1 J а
Fo = -- --+-
S в-л s2vs·
Обратное преобразование (19) приводит к
зависимостям, аналогичным тем, которые получе
ны в теории метода хронолотенциометрии (15]. В
частности, при а а: О, что соответствует гальвано-
статическим условиям
2 _Л-
УО = 1-~JуТ .
(11)
(4')
(2')
(5')
(10)
(17)
(3')
т = D·t (8)
[2
с
Со; (7)у
kl З
где безразмерный коэффициент а = 2 • (12)
го СО
Используя преобразование Лапласа, получаем
обыкновенное ди4кРеренциальное уравнение:
2
d F (S,X) = в- F (S,X) - 1 (13)
dX 2 .
с лреобразованными граничными условиями
д F I J а (14)
дХ х=о = s- S2
и ~~ Iх=1 = О • (15)
Нас интересует прежде всего решение при
х= О, которое имеет вид
1 J- a/S -
FO = S - sVS cth v's , (16)
где гиперболический котангенс
~ е {S+ e-VS
cthVS = vs -8
е - е
что соответствует отсутствию потока лития (или
вакансий) из электрода в токоподвод,
Уравнение (2) с условиями (3)-(5) представ
ляет простейшую математическуюмодель интер
каляции лития в СПЛОlUной электрод, обеспечи
вающий диффузиюлития с некоторымэффектив
ным коэффициентом D. Эту модель удобнее
анализировать, перейдя к безразмерным перемен
ным и параметрам:
аУ д2у
дТ ах2 ;
Т=О; У==I;
аУ IдХ ·х=о = J ,
аУ Iах ·X=l= О,
где
Х = т; (6)
i [2
и J == FDC
o
(9) - безразмерные координата,
концентрация, время и ток соответственно.
Рассмотрим вид решений для полученной
модели при линейно изменяющемся токе, и как
частный случай - при постоянном токе. Запишем
формулу ДЛЯ тока:
i = ii- kt ,
ИЛИ В безразмерном виде
J = Ji- а Т ,
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66. N~ 5
(31)
(30)
Уравнение (27) передает зависимость полу
ченной емкости от рабочего значения постоянного
тока, которая при использоваввых упрощениях
линейно уменьшается с увеличением тока.
В случае линейно изменяющегося тока пара
метры заряда-разряда (10, а) и время окончания
процесса связаны уравнением (25) при уо - О и,
по определению емкости, уравнением
f 1
1] = f J(Т)(/J' = Jo'f- 2а? (28)
о
Для проверки полученных уравнений исполь-
зованы катоды из перезаряжаемого катодного
ОКСИДНОГО материала системы Li20-Mn02 в стан
дартном элементе ХИТ пуговичной конструкции
габарита 2325.
Отрицательный электрод готовился из Li-AI
сплава, электролитомслужил 1М раствор LiCI04
В смеси пропиленкарбонат <70 % (об.» - диме
токсиэтан (30 % <об.».
Положительный электрод готовился следую
щим образом. Паста, содержащая 2s %(мас.) гра
фитового порошка, 2s %(мас) ацетиленовой сажи
и SO %(мас.) фторопластового связующего, раска
тывалась в ленту толщиной 0.5 мм, которая затем
сушилась при 150 ос в течение 2 ч. Из ЭТОЙ л1нты
вырезали круглые таблетки площадью 3.2 см , на
которые равномерным слоем наносили SO мг
катодной массы, содержащей 8S % оксида и по
5 % графита, сажи и связующего, После этого
таблетки прессовали, сушили при 200 ОС в тече
ние 4 ч и затем использовали как катоды в элемен
тах 2325, собранных по стандартной технологии.
Толщина полученного активного слоя состав
ляла 3.8·10-3 см с точностью ± 10 %. Экспер-
именты по заряду-разряду проводили с исполь
зованием потенциостата "ПИ-50-1", температуру
25 :!: 02 ос поддерживали при помощи термостата.
На рис. 1 показана зависимость полученной
разрядной емкости от величины тока при галь
ваностатическом заряде-разряде. Зарядный ток во
всех опытах был равен 0.7 мА, конечные времена
определялись по точкам перегиба на кривых
потенциал-время, как описано в работе [121
,.,
'-...'.;.
11,1
Itl
41 '--_.t......--_.&.--_.&.-- .-..-
О 4f I
Рис. 1. Экспериментальные значения емкости в зависимости
от значений постоянного зарядного тока.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 5
Как ВИДНО из рис. 1, большая часть зависи
мости отдаваемой емкости от тока описывается
линейно, как предсказывает уравнение (27), кото
рое в естественных переменных имеет вид:
12
i·-r = Qт - 3D·i · (29)
Ко~ициент ди~узии для данного конк
ретного образца с составом LiO.25Mn204~ получен
из обработки рис. 1 по уравнению (29). Он равен
6.7 -10-9 см2/с, что по порядку величины согла-
суется с имеющимися данными по диффузии
лития в твердых оксидах [16, 17~
Полученные данные показывают, что работа
катодов, приготовленных по обычной технологии,
удовлетворительно описывается простой моделью
сплошного твердого электрода со всего ОДНИМ
подгоночным параметром - эффективным коэф
фициентом диффузии, величина которого, к тому
же, согласуется с имеющимвся значениями коэф
фициента диффузии лития в твердых оксидах,
найденных другими методами.
Зная этот параметр, МОЖНО предсказать ем
кость, получаемую при гальваностатическом за
ряде, в зависимости от тока и толщины электрода.
И наоборот, задавая требуемую глубину заряда,
можно определить зарядный ТОК и время заряда,
которые для этого требуются. Эти полезные
соотношения приведены ниже:
ic = 3~ 'Qтo(I-1]) •
rJlQт [2 1J
'fc = -;- = зп· (1-1/) ,
с .,
где Qm - максимальная емкость в расчете на
единицу объема, мАч/см3, определяемая экстра
поляцией зависимости, аналогичной представлен
НОЙ на рис. 1, на нулевой ТОК.
ИЗ уравнений (30), (31) следует, что, в отличие
от первичных ХИТ, конструкция катодов переза
ряжаемых источников должна быть тонкопленоч
ной, иначе время заряда при достаточно больших
глубинах превысит все разумные пределы, Напри
мер, если толщина катода составля1т 0.5 мм при
максимальной емкости 400 мАч/см , и если же
лаемая глубина заРЯfа 1J - 0.8, получаем зарядный
ток ic =O.032 мА/см , а время заряда тс=lЗ8 ч.
Для электрода же толщиной 100 р,м П~И прочих
равных условиях имеем ic == O.l7 мА/см , а время
заряда 'fc =5.5 ч, что уже приемлемо с практиче
ской точки зрения.
Параметры процесса заряда можно значи
тельно улучшить, применяя линейно уменьшаю
щийся ток (10). Из зависимостей (28), (29) следует,
что при заданной глубине заряда 7J =1- J013,
33
(34)
(32)
(35)
Рассмотренная модель электрохимического вне
дрения лития в сплошной твердый электрод,
несмотря на свою простоту по сравнению с
развиваемыми моделями пористого электрода,
хорошо согласуется с поведением реальных элек
тродов, приготовленных по стандартной техноло
гни (электроактивное вещество + электропровод
ная добавка +связующее), в литиевых ХИТ с
жидким электролитом.
Модель использует всего один эмпирический
параметр, эффективный коэффициент диффузии,
который легко определяется экспериментально из
зависимости зарядной или разрядной емкости от
величины тока, полученной в гальваностатиче
ских условиях.
На основании анализа этой модели получены
рабочие формулы МЯ определения режима заря
да катодов вторичных литиевых ХИТ как посто
янным, так и линейно уменьшающимся во вре
мени зарядным током. Показано, что в последнем
случае время заряда может быть уменьшено как
минимум в 25 раза при сохранении заданной
глубины заряда.
I 2 J i/i"
Рис. 2. Зависимость фактора уменьшения времени Т:о/Тm от
фактора начального тока при заряде по линейному закону:
J - теоретический расчет; 2 ~ экспериментальная кривая;
3 - численный расчет.
соответствующее результатам численных расче
тов, что дополнительно свидетельствует в пользу
применимости рассмотренной модели интеркаля
ции лития. Глубина заряда при этом практически
сохраняется ДО 2.5-кратного уменьшения времени
заряда, и лишь после этого несколько снижается.
(33)
в случае, если уравнения (34), (35) верны,
можно ожидать сокращения времени заряда в
несколько раз при сохранениизаданной глубины,
если вместо постоянного тока использовать ток,
уменьшающийсяво времени по линейному закону.
Для проверки этого вывода были проведены
опыты по заряду полученныхопытных элементов
2325. Использован уменъшающийся по линейному
закону ток с временными коэффициентами, вы
численными по уравнению (35). Условия опытов
И ИХ результаты приведены в таблице, где, кроме
экспериментальных и рассчитанных по прибли
женному уравнению величин (32), приведены
также данные численных компьютерных расчетов
непосредственно по уравнениям (2Н5).
Полученные данные также представлены на
рис. 2 в координатах уравнения (32).
В результате проведеиных экспериментов бы
ло получено уменьшение времени заряда даже
несколько большее, чем предсказывается прибли
женным уравнением (32), и с хорошей точностью
которая достигается в гальваностатических уело
виях при значении безразмерного тока Jo~ мини-
мальное время заряда "'т при начальном токе,
равном Ji (11), определяется уравнением
То = !. (Ji + 1)
Тm 2 Jo '
если значение коэффициента а в уравнении (11)
удовлетворяет условию
'l. 2J L - J о
а = 2(1- ~o)
или в естественных переменных
t'o 1 ('i. )
'(
m
= '2" t+ 1 ,
.2 .2
k = Li - lo
2Qml1J •
Условия и результаты экспериментов по заряду пуговичных ХИТ током, уменьшающимси по яииейному закону
i, мА (вре- ii
Глубина заряда, 1/ Фактор уменьшения времени, .5!.
мя указано L;;
"'т
В часах) , Эксперимен- l' Ожидаемая
l'
Численный 'Эксперимент I I Численный
тальная расчет
По (32)
расчет
0.7 1.000 0.875 0.875 0.875 1 1 1
1.06-0.36 .t 1.514 0.832 0.875 0.863 1.452 1.257 1.309
1.33-0.72 .t 1.900 0.842 0.875 0.849 1.541 1.450 1.580
1.93-1,80 .t 2757 0.848 0.875 0.787 2.446 1.879 2.415
2.63-3.60 . t 3.757 0.692 0.875 0.660 3.634 2.379 4.176
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N!? 5
РЕЗЮМЕ. ВСтановлено, що процее електрохiмiчного
проникнення лiтiю 8 твердий еnектрод лiтiевих хдс з рiдким
електролlтом добре описуетъся простою моделлю суцiльноro
безпористого електроду 3 ОДНИМ емпiричним параметром
ефективним коефпцентом дифузii лiтiю в електродi. Одержано
робочl формули ДЛЯ визначення оnтимальних режимiв заряду
вторинних niтi€вих хдс i показано, ЩО використання заряду
током, який лiнiйно зменшуеться, дозволяе зменwити час
заряду в портвнянш а постiйним струмом ЯК MiнiмyM В 2.5 рази
при збереженн! заданоi гnибини заряду.
SUMMARY. It wasdetermined that eJectrochemicallithium
intercalation process into solid electrode of lithium power sources
with liquid electrolyte is described very good Ьу simple model
of continuous poreless electrode with the опlу selected parameter
- effective diffusion coefflclent of penetrated lithium. Working
fonnulas for determination of optimumcharge condition of lithium
batteries was obtained, and it was shown, that using of Нпеаг
decreasing current fOT charge аllоwз to decrease charge time as
minimum in 2.5 times in comparisoo wlth constant current under
the same charge capacity.
1. Handbook of Batteries 1 Ed. D. Linden, МсGгаw-Нill, Inc.,
1995. -Р. 3669-3673.
2. DeLevie R. //Advances in Electrochemistry and Elect
rochemical Engineering / Ed. Р. Delahay, с. Tobias. -1967.
-Vol. 6. -Р. 329.
3. West К., Jacobsen Т., Altlung S. 11 J. Electrochcm.Soc. -1982.
-129. -Р. 1480-1485.
4. AlJUutg S., Zachau--Christiansen В., West К., Jacobsen Т. 11
J. Еlесtгосhеш. Soc. -1982. -131. -Р. 1200-1207. .
S. Spotnitz НМ., Zuckerbrod D.,Jоhлsоn SL. et т./I МodеШпg
of Вatteries and Fuel Сеl1s, РУ 91-10. -Pennington: The
Electrochemical Society Proceedings Series, 1991. -Р. 92.
6. Paasch О., Micka К., Gersdorf Р./I Еlесtгосhiш.Acta. -1993.
-38. -Р. 2653-2662.
7. Мао г; Wh1te Н. Е. 11 J. Power Sources. -1993. -43-44.
-Р. 181-188.
8. Doyle М., FuLLer 1'. Р., Newm.ari. э. 11 J. Electrochem. Soc.
-1993. -140. -Р. 1526-1533.
9. Pals с. R., Newman з. 11 Ibid. -1995. -142. -Р. 3274-3281.
10. Нао L., Newnum J. 11 Ibid. -1997. -144. -Р. 2692-2699.
Н. Nagarajan о, Уаn Zee J. W. 11 Ibid. -1998. -145. -Р. 771-779.
12. Andгiiko А. А., Rшfеnok Р. V:, Nyrkova L. 1. 11 J. Power
Sources. -72. N2 2. -Р. 146-162.
13. Andriiko А. А, Nyrkova L. 1.,Chm.il.enko н. А. е! al. 11 Solid
State Ionics. -1996. -86-88. -Р. 805-809.
14. Sequ.eira С. А. С., Ноорег А. 11 Solid State lonics. -1983.
-9-10. -Р. 1131-1139.
15. Захаров М. С., Бвквнов В. Н., Tl"CB В. В. Хронопотенци
ометрия, -М.: Химия, 1978.
16. Mizushim8 К., Jones Р. С., Wiseтan. Р. J., Оооаепоияп. J. В.
11 Solid State Ionics. -1981. -3, N~ 4. -Р. 171-177.
17. Guyomard D., Tara ..зсоп J. М. 11 J. Electrochem. Soc. -1992.
-139 . -Р. 937-942.
ИНСТИТУТ общей и неорганической химии ИМ. В. и. Вернадского
НАН Украины, Киев
Технологический ИllСТИТУТ, Республика Корея
Поступила 20.10.98
УДК 54U3+S41.l3S.з
Н. х. Туманова, Е. А. Бабенков, с. и. Чернухин, В. А. Бандур, В. В. Трачевский
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБАМИД-ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВОВ *
Электрохимическими и спектральными методами изучено электрохимическое поведение карбамид-галогенидных
расплавов на инертных электродах. Предложены механизмы электродных процеССО8, определены ПРОДУКТЫ реакций.
Низкая температура плавления и способность
расплавленного карбамида растворять соли мно
гих металлов делает перспективным его приме
нение для решения ряда научных и прикладных
задач. В работах [1, 2] расплавленный карбамид
был использован в качестве электролита ДЛЯ
исследования полярографического поведения ря
да катионов на РТУТНОМ капающем и стационар
ном платиновом электродах. Изучалась возмож
ность ПРJ'lменения карбамид-нитратных расплавов
ДЛЯ анодного оксидирования тугопЛавких метал
лов [3], а также в качестве электролита средне-
• Работа выполнена при финансовой поддержке УНТи.
температурных литиевых источников тока [41 На
основе карбамид-галогенидиых расплавов были
предложены электролиты для электрохимической
очистки поверхности ниобия [5] и осаждения
серебряных покрытий [61
Известно, что карбамид в расплавленном
состоянии изомеризуется до изоцианата аммония,
который и обусловливает электропроводность
расплава. Однако длительная работа и, особенно,
перегрев ПрИВОДЯТ к полимеризации и ззгустева
пию расплава, что вызвано образованием ПРОДУК
тов термического разложения карбамида - биу-
© Н. х. Туманова, Е. А. Бабенков, С. и. Чернухин, В. А. Бандур, В. В. Трачевский, 2000
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 5 35
|