Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления
Приведены результаты исследований по разделению галлия и сопутствующих ему примесных металлов методом тонкослойного электролиза в галогенидны х расплавах его соединений низших степеней окисления в электролизере с галлиевыми биполярными электродами. Для разделения жидких металлических электродов в эл...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2000 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184281 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления / В.Ф. Козин, А.А. Омельчук // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 52-56. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184281 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Козин, В.Ф. Омельчук, А.А. 2022-05-12T18:16:29Z 2022-05-12T18:16:29Z 2000 Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления / В.Ф. Козин, А.А. Омельчук // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 52-56. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184281 669.871.4 Приведены результаты исследований по разделению галлия и сопутствующих ему примесных металлов методом тонкослойного электролиза в галогенидны х расплавах его соединений низших степеней окисления в электролизере с галлиевыми биполярными электродами. Для разделения жидких металлических электродов в электролизере использована диафрагма из β-глинозема, модифицированная катионами одновалентного галлия. "оказано, что массообмен между электродами реализуется за счет соединений одновалентного галлия. Данный метод позволяет получать галлий высокой степени чистоты при низком удельном расходе электролита и электроэнергии. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления Електрохімічне розділення галію та супутніх домішок у розтопах його сполук нижчих ступенів окиснення Electrochemical separation of gallium and accoinpaning impurities in its molten compounds of lower oxidation states Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления |
| spellingShingle |
Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления Козин, В.Ф. Омельчук, А.А. Электрохимия |
| title_short |
Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления |
| title_full |
Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления |
| title_fullStr |
Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления |
| title_full_unstemmed |
Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления |
| title_sort |
электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления |
| author |
Козин, В.Ф. Омельчук, А.А. |
| author_facet |
Козин, В.Ф. Омельчук, А.А. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2000 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Електрохімічне розділення галію та супутніх домішок у розтопах його сполук нижчих ступенів окиснення Electrochemical separation of gallium and accoinpaning impurities in its molten compounds of lower oxidation states |
| description |
Приведены результаты исследований по разделению галлия и сопутствующих ему примесных металлов методом тонкослойного электролиза в галогенидны х расплавах его соединений низших степеней окисления в электролизере с галлиевыми биполярными электродами. Для разделения жидких металлических электродов в электролизере использована диафрагма из β-глинозема, модифицированная катионами одновалентного галлия. "оказано, что массообмен между электродами реализуется за счет соединений одновалентного галлия. Данный метод позволяет получать галлий высокой степени чистоты при низком удельном расходе электролита и электроэнергии.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184281 |
| citation_txt |
Электрохимическое разделение галлия и сопутствующих примесей в расплавах его соединений низших степеней окисления / В.Ф. Козин, А.А. Омельчук // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 5. — С. 52-56. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kozinvf élektrohimičeskoerazdeleniegalliâisoputstvuûŝihprimeseivrasplavahegosoedineniinizšihstepeneiokisleniâ AT omelʹčukaa élektrohimičeskoerazdeleniegalliâisoputstvuûŝihprimeseivrasplavahegosoedineniinizšihstepeneiokisleniâ AT kozinvf elektrohímíčnerozdílennâgalíûtasuputníhdomíšokuroztopahiogospoluknižčihstupenívokisnennâ AT omelʹčukaa elektrohímíčnerozdílennâgalíûtasuputníhdomíšokuroztopahiogospoluknižčihstupenívokisnennâ AT kozinvf electrochemicalseparationofgalliumandaccoinpaningimpuritiesinitsmoltencompoundsofloweroxidationstates AT omelʹčukaa electrochemicalseparationofgalliumandaccoinpaningimpuritiesinitsmoltencompoundsofloweroxidationstates |
| first_indexed |
2025-11-24T02:59:09Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:59:09Z |
| _version_ |
1850839162370916352 |
| fulltext |
Определены коэффициенты диффузии ионов
лантана при Т - 973 К. Нами использовалось урав
нение Делахея ДЛЯ случая необратимоro элект
родного процесса с выделением на электроде
верастворимого осадка:
1р = 0.496 пF Сdl,а naFV/ КГ]1/2 • (7)
Р!счет производили из значений соотношения
/р/у1/ (табл. 1) при больших У:
D = 128-10-5 ем2/с .
Рассчитанное значение коэффициента ди~
фузии для хлоридныx комплексов лантана хоро
шо согласуется со значениями, полученными
другими методами [14t
РЕЗЮМЕ. Дослiджено механiзм електровiдновлення
iOHiB лантану на фонi хлоридних та хлоридно-фторидних
розплавiв при 973 К з використанням вольтамперометрii при
стацiонарних i нестацiонарних умовах поляризацii на
срiбному та платиновому електродах. Аналiз стацюнарних i
нестацiонарних Х8ИЛЬ у хлоридних розплавах за загаль
новiдомими критерiями свщчить про протiкання трьохелект
рониого процесу, контрольсваного дифузтею. Встановяено, що
введения фторид-iону приводить до змгщення хвил!
вiдновлення лантану в бiльш вщ'емну область та розтягування
хвилi ПО oci потеншашв, що свщчить про вщновлення
змiшаних рiзнолiгандних комплексiв, це пiдтверджуеться i
характером анодноi гiлки циклiчних вольтамперограм, При
бiльшому надлишку фторид-iонiв вщбуваетъся незворотне
вiдновлення фторидних комплексш La. В робот! наводиться
розрахунок коефщкнпв дифузii.
SUMMARY. The mechanism of electroreduction of
lanthanum ions in chloride and chloride-fluoride meJts at 973 К
uslng voltammetry under unsteady-state and unsteady-state
polarization conditions оп а silver and platinum electrode has
Ьееп investigated. Analysis of stationary and nonstationary waves
{п chloride melts according to generally known criteria shows
the occurrence of а diffusion-eontrol1ed three-electron process.
Кабардино-Балкарский государственный университет
ИМ. х. М. Бербекова, Нальчик
.Addition 01 fluoride ion leads to а shift о' lanthanum reduction
wave towards more negatlve region and to ап extension of the
wave along the potential axis, ,fndicating the reduction of mixed
ligand complexes; this is also corroborated Ьу the shape of the
anodic branch of cyclic voltammograms. When the excess of
fluoride ions is large, ап irreversibIe reduction of La fluoride
complexes takes place. The paper gives а calculation of diffuslon
coefficient.
1. Прввоверов 11. А., Беляеве В. и. О растворимости лантана
в серебре 11 Изв. АН СССР. Металлы. -1967. -N~ 4.
-с. 199-201.
2. Смирнов М. В., Усов п. М., Крвснов ю. н: Хвэемо
га Т. Ф. Взаимодействие металлического лантана с его
трихлоридом 11 Тр, 2-го Всесоюз. совещ. по физической
химии расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1965.
-с. 254-258.
3. Степенов В. п. Межфазкые явления в ионных солевых
расплавах. -Екатеринбург: УИФ " Наука ", 1993.
4. Тпотв Н. В., /nsley Н., Ilerbert о. М. 11 Ibid. -1966. -5.
-Р. 1222.
5. Коршунов Б. Г., Др060m Д. В. 11 Жури. неорган, ХИМИИ.
-1964. -9. -Р. 222.
6. Смирнов М. В., Степанов В. П., ХОХЛО8 В. А 11 Расплавы.
-1987. -1, выл. 1. -с. 64-74.
7. Gаuле-Вsсагd. Thermochemistry, physico..chemical propoties
and modeling of the liquid MX-LпХз mixtures (М - Alka1i,
Ln - Rare Earth, Х - Halide) 11 Electrochem. Soc. Proceed.
Vol. 96-97. -Р. 439-465.
8. ТауloГ М. D., Caгteг Р. с. 11 J. Inorg. Nucl. Chem. -1962. -24.
-Р. 387.
9. Смирнов М. В., Крвснов ю. Н., Хвземов Ф. Ф., Комеров
В. Е. 11 Тр. Ин-та электрохимии УФАН ссср. -1965.
-Вып, 6. -с. 29.
10. МаtsшJа Н., АуаЬе 1. 1/ z. Elecctrochem. -1955. -59, N~ 6.
-Р. 494-~03.
11. Delafuly г.н J. Атег.. Chem. 80с. -1953. -75, N~ 5. -Р. 1190.
12. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Пер.
с англ. -м.: Мир, 1985. -с. 331-333.
13. Papatheodorou о. N. 11 J. Inorg. Chem. Lett. -1975. -Н.
-Р. 483-490.
14. Smirnoy М. V., Krasnov Уu. н, Котегог v. Е., ALekseev v.
N. 11 Transactions о! the Institute of Electroct.emistry: Urals
Acad. оС Sciences. -1968. -УО). 6,47.
ПОСТУl1ила 20.04.99
УДК 669.871.4
В. Ф. Козин, А. А. ОмельчуlC
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЛЛИЯ И СОПУТСТВУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ
В РАСПЛАВАХ ЕГО СОЕДИНЕНИЙ НИЗШИХ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ
Приведены результаты исследований по разделению галлия и сопутствующих ему примесных металлов методом
тонкослойного электролиза в галогенидны х расплавах его соединений низших степеней окисления в электролизере с
галлиевыми биполярными электродами. Для разделения жидких металлических электродов в электролизере использована
диафрагма из ,8-глинозема, модифицированная катионами одновалентного галлия. "оказано, что массообмен между
электродами реализуется за счет соединений одновалентного галлия. Данный метод позволяет получать галлий высокой
степени чистоты при низком удельном расходе электролита и электроэнерГИk
© В. Ф. Козин, А. А. Омельчук, 2000
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 5
Галлий высокой чистоты и его соединения
получили широкое применение в области полу
проводниковой и электронной техники, атомной
энергетике [1, 2]. Допустимое содержание приме
сей в металле, используемом для этих целей,
составляет 1·10-4-1·10-5 % (мае.) (3]. Для полу
чения галлия, удовлетворяющего этим требовани
ям, применяют сочетание различных методов его
очистки [3-9], основанных на различии химиче
ских, электрохимических и физических свойств
данного металяла и сопутствующих ему приме
сей. Высокую степень очистки галлия обеспечи
вает процесс, основанный на переводе металли
ческого галлия в хлорид с последующейочисткой
полученного соединения методом зонной плавки,
ректификации и восстановлением до металла
водородом при высоких температурах [6]. Извест
ные физико-химические методы [4-6] довольно
трудоемки, требуют сложного технологического
оборудования,значительногорасхода энергоноси
телей, а также водорода, аргона, азота, дорогосто
ящих конструкционных материалов. Наиболее
просты в практической реализации электрохими
ческие методы рафинированиягаллия (31 однако
ДЛЯ них характерна невысокая производитель
ность (0.87 г/А ·ч), образование на электродах
побочных продуктов, что в целом снижает эф
фективность электролиза.
Известно [10-161 что галлий проявляет спо
собность образовывать комплексные соединения
типа Ga[GaX41 где X==Cl-, Вг", 1-, устойчивые в
расплавленном состоянии. Внешнюю координаци
онную сферу таких комплексов составляют кати
оны галлия со степенью окисления +1 (10-12,
14-16t Перенос тока в таких расплавах реализу
ется в основном ионами одновалентного галлия,
а анионные комплексы [GaX4]- в переносе заряда
практически не участвуют [10, П], данное обсто
ятельство делает эти соединения весьма привле
кательными для использования в электролитах
при электрохимическом рафинировании галлия,
поскольку электрохимический эквивалент его
одновалентных соединений составляет 261 г/А ·ч,
что в три раза выше по сравнению с применяе
мыми ВОДНЫМИ электролитами, в которых в
качестве компонента, обеспечивающего массооб
мен между электродами, служат соединения
галлия ..со степенью окисления +3. В расплавлен
ном СОСТОЯНИИ комплексные соединения галлия
низших степеней окисления обладают достаточно
высокой удельной электропроводностью -
29.6 С:м (дихлорид) и 181 С: м (дибромид) при
185 ос [10] и устойчивостью в инертной атмосфере,
что дает основания для использования их в
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N2 5
качестве электролитов при электрохимическом
рафинировании галлия.
В последние годы в различных электрохими
ческих процессах широкое применение в качестве
мембран получили твердые электролиты на ос
нове ,в-глинозема [17, 18t Этот материал обладает
ВЫСОКОЙ иоиной проводимостью. Ионная проводи
масть {З-глинозема при 350 ос может быть столь
же высокой, как проводимость водного электро
лита. Р-Глинозем примечатепен не только своей
высокой ионной проводимостью, но также воз
можностью обратимого изоморфного замещения
на другие катионы без существенного искажения
основных фрагментов структуры [19, 20]. В соеди
нении (Na20)y ·11 А120з (у == 1.15-1.30) ИОНЫ натрия
могут быть замещены другими катионами, в
частности катионами галлия [20~ В общем виде
процесс ионного обмена может быть выражен
уравнением
(NЗ20>у -11 А120з + 2у МХ -.
~ (М20)'·11 Аl20з + 2уNaX , (1)
где' МХ - галогенид одновалентного металла.
Использование {з-глинозема, модифицирован
ного катионами одновалентного галлия, в каче
стве диафрагмы для разделения электродных
пространств в известной мере должно препятст
вовать переносу сопутсгвующих примесей с анода
на катод, а следовательно, способствовать повыше
нию качества очистки галлия при рафинировании.
Таким образом, соединения галлия низших
степеней окисления в сочетании со свойствами
пористых диафрагм из [З-глинозема, модифициро
ванного катионами одновалентного галлия, дол
жны не только интенсифицировать массообмен
между электродами, но и способствовать повыше
нию качества его очистки от сопутствующих
примесей.
В настоящем сообщении приведены результа
ты исследований по очистке галлия от сопутст
вующих примесей в электролите на основе его
соединений низших степеней окисления в элект
ролизере с биполярными электродами и диафраг
мами из {З-глинозема, модифицированного кати
онами одновалентного галлия.
устройетво электролизера, в котором прово
дилисъ исследования, приведено на рис. 1. Элек
тролизер содержал два биполярных электрода (4).
От анода (1) и катода (3) эти электроды отделяли
с помощью диафрагмы (2), выполненной из j3-гли
нозема, модифицированного катионами однова
лентного галлия, и пропитанной расплавленной
смесью комплексных соединений галлия низших
степеней окисления (Ga[GaC14J+Ga[GaBr4D. Соот-
53
2 3
1
4 5
Рис. 1.Электролизер с биполярными электродами ДЛЯ разде
ления галлия и сопутствующих примесей в расплавленных
электролитах: 1 - галлий, подлежащий рафинированию;
2 - диафрагма из ~глинозема, модифицированная ионами
одновалентного галлия; 3 - очищенный галлий; 4
гаплиевые биполярные электроды; S - электролит.
ветствующие дигалогениды галлия получали,
продувая осушенный хлористый или бромистый
водород через расплавленный галлий при 200
230 ОС с последующей выдержкой образовавшей
ся солевой фазы над металлическим галлием в
течение 2-3 ч. В качестве биполярных электро
дов использовали галлий марки "ГлВч-З", содер-
жащий в сумме не более 1·10-4 % (мае.) примесей,
Замену ионов натрия в Р-гливоземе проводили
методом ионного обмена [19, 20] в расплаве
дихлорида галлия при 230 ОС в течение 18 ч,
После выдержки в расплаве диафрагму помещали
между галлиевыми электродами и вели электро
лиз при плотности тока 500 А/м2 в течение 5 ч.
во избежание окисления соединений одновален
тного галлия процесс вели в герметичном элек
тролизере в атмосфере аргона.
При электролизе с двумя биполярными элек
тродами происходит трехкратный процесс разря
да-ионизации галлия. Вначале галлий растворя
ется на аноде (/) и под действием постоянного
тока в ионной форме переносится через диафраг
му (2) из {3-глинозема, модифицированную кати-
онами одновалентного галлия и содержащую в
порах расплавленный электролит, к катодной
поверхности первого биполярного электрода (4) и
разряжается на ней до металла. На анодной
поверхности этого биполярного электрода проис
ходит повторная ионизация галлия, который
после переноса через электролит (5)'.выделяется
на катодной поверхности второго биполярного
электрода (4). На анодной поверхности второго
биполярногоэлектродагаллий снова растворяется
и после переноса через диафрагму.(2) выделяется
на катоде (3). Сопутствующие примеси с более
положительным электродным потенциалом (сви-
54
нец, олово, медь, РТУТЬ и Т. д.) при разряде-иони
зации галия на электродах накапливаются' в
анодном остатке (1) и в биполярных электродах
(4), а с более отрицательным (алюминий, магний,
цинк и Т. д) - рассеиваются в объеме електро
лита (5). По мере накопления примесей в бипо
лярных электродах их загружают на анод. для
очистки. Уменьшению переноса примесей с анода
на катод способствуют также особенности массо
обмена через диафрагмы из /з-глинозема, содер
жащие катионы одновалентного галлия.
Поскольку в состав электролита входят ком
плексные соединения, содержащие галлий в раз
ных степенях окисления, ТО ДЛЯ выяснения при
роды ИОН08, обеспечивающих массообмен между
электродами, исследовали выход галлия по току
на электродах при разных условиях электролиза.
Зависимость этого параметра от плотности тока
и температуры представлена на рис. 2. Данные
приведены в пересчете на соединения трехвален
тного галлия и свидетельствуют о том, что
массообмен между электродами реализуется в
основном за.счет одновалентных ионов и основной
реакцией на электродах является реакция
GaO ~ Ga+ + е- . (2)
Выход по току на электродах несколько ниже
теоретического, что не исключает протекания на
электродах побочных реакций, в том числе с
участием соединений со степенью окисления +3:
Ga+ .. Ga3+ + 2е- (3)
Окислительно-восстановительная реакция (3)
протекает без массеобмена между электродами.
Анализ полученных данных показал, что анодный
выход при всех условиях электролиза выше
катодного, а соотношение между соединениями
Ga[GaC14] и Ga(GaBr4J не влияет на выход по
току. 'Не исключено, что одной из причин,
обусловливающих более низкие по сравнению с
теоретическими значения выходов по току, явля
ется диспропорциоиирование одновалентных
ионов галлия
(4)
в присутствии ионов водорода равновесие
реакции (4) сдвинуто вправо, а при избытке
металлического галлия - влево. Не тщательно
обезвоженные электролиты могут быть причиной
уменьшения выхода по току на электродах. Более
низкие значения выходов по току на катоде
следует отнести за счет потерь галлия в резуль
тате реакции (4). Вследствие того, что расстояние
между электродами невелико (толщина диафрагмы
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N2 5
:~ 4
!JO~:=== :
~ID' ~211
,
/fIJ
; :-
Д.l/IJII2
Рис. 2 Зависимость анодного (Л и катодного (2) выхода галлия по току: а - ОТ плотности тока при температуре 200 ОС; б
от температуры электролиза при плотности тока 0.2 А/см2•
Рис. 3. Зависимость эдс цепей образования M/MCln/CI2 от температуры, где мn+. J-Ga2+. 2-10+· З-Сd2+. A_ln2+.
3+ 3+ 2+ 2+ 2 2+ i 3 ' , ,.,
S-Ga; 6-10; 7-Sn ; 8-РЬ ; 9-Со; 10-Ni ; 11-50 +; 12-Ре +; 1З-Аg+· 14-Bi3+' 1S-As3+' 16-
на2+; 17-SЬS+; 18-Cu2+. ' , ,
а также то обстоятельство, что соединения одно
валентного галлия являются сильными восстано
вителями (3] и параллельно реакции (5) может
протекать реакция
меси металлов в широком интервале температур
обладают более электроположительным потенци
алом и при рафинировании ДОЛЖНЫ накапливать
ся на аноде.
Для выяснения влияния условий электролиза
на степень очистки галлия от сопутствующих
примесей рафинированию подвергали галлий, за
грязненный примесями различных металлов. Со
держание примесей в исходном металле приведе
но в таблице.
Рафинирование проводили в электролизере,
устройство которого приведено на рис. L В каж
дом опыте загружали одно и ТО же количество
рафинируемого металла (0.4 кг) и пропускали
одно и то же количество электричества, обеспе
чивающего перенос с анода на катод 80 %
подлежащего очистке галлия. Результаты рафи
нирования (таблица) свидетельствуют о том. что
предлагаемый метод обеспечивает высокую сте
пень очистки как от примесей с более положи
тельны,' чем Г.ЗЛЛИЙ, электродным потенциалом
(серебро, медь, свинец т. д.), так и от примесей с
более отрицательным электродным потенциалом
(алюминий, магний, цинк и т. д.), Примеси ме
таллов "с более положительным электродным
потенциалом накапливаются в анодном остатке
и в биполярных электродах. В известной мере
этому способствуют реакции обмена
3Меn+ + nGao
4+ nаа3+ + 3МеО (5),
составляет величину порядка 1-10-3 М), образую
щиеся в результате реакции (3) на аноде соеди
нения трехвалентного галлия ди~ундируют к
катоду и взаимодействуют с металлическим гал
лием. Реакция (4) обусловливает более высокие
значения выходов по току на аноде и более
низкие на катоде, Отмечено (рис. 2, а), что
анодный выход по току в интервале 0.10
0.20 А/см2 практически не зависит от плотности
тока, а катодный - снижается с уменьшением
этого параметра. При плотности тока 0.10 А/см2
катодный выход ПО току составляет 282 %, а при
0.30 А/ем2 - 295 %, что может быть отнесено
за счет изменения вкладов реакций (3), (4) в
массообмен между электродами.. В температур
ном интервале 200-300 ос выход по току с
увеличением температуры незначительно возра
стает, приближаясь к теоретическим значениям,
что связано, по всей ВИДИМОСТИ, с уменьшением
вкладов побочных процессов в массообменмежду
электродами.
Эффективность электролитической очистки
любого металла определяется разностью между
его электродным потенциалом и электродным
потенциалом примесиого металла. Чем более
положительный потенциал примеси по отноше
нию к рафинируемому металлу, тем менее веро
ятно ее растворение на аноде и переход в
электролит. Для прогнозирования результатов
рафинированияи очередности разряда-ионизации
галлия"и сопутствующихпримесей на электродах
можно воспользоватьсязначениямиЭДС химиче
ских цепей образования соответствующиххлори
дов металлов, рассчитаннымииз термодинамиче
ских данных [21]. Их анализ (рис. 3> показывает,
что практически все сопутствующие галлию лри-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. жэтн, 2000. Т. 66, N2 5
2Меn+ + nGa+ (6)
55
Результаты разделения rаллия и СОПУТСТВУЮЩИХ приме
сей в аяектролвзере с бипо.лириыми электродами в расп.лав
леlDfОЙ CMecr. % (мас.): Ga(G8C4] (80)- Ga[Ga8r.] (20)
(i-O.2 А/см, 1-200 ОС)
Содержание примеси, %
Примесный
а
металл до очистки, после очист-
·103 КИ, ·105
AI 1.0 02 500
Bi LO 0.1 1000
Cd 0.1 0.1 100
МВ 1.0 2.0 SO
Мп 0.2 1.0 20
Cu 300.0 1.0 30000
Ni 0.1 0.01 1000
РЬ 600.0 0.1 ooסס60
Cr 0.1 0.1 100
Fe 1.0 0.2 500
Sn 10.0 0.2 5000
ТI 1.0 0.1 1000
Со 0.1 0.2 50
In 0.2 1.0 20
Ав 1.0 0.1 1000
Zn 10.0 01 юооо
Sb 1.0 0.2 500
Иg 1.0 0.01 юооо
Si 1.0 1.0 100
Благодаря реаКЦИЯМ (5), (6) вероятность пере
хода примесей из анода в электролитный слой
при анодной поляризации уменьшается. Примеси
более электроотрицательных металлов (алюми
ния, магния, цинка) в электролитномслое могут
образовывать комплексные анионы типа [AICI4]-,
[MgCI4r-, (ZnCI4r- , которые не принимают
участия в массеобмене между электродами, но
способствуют стабилизации иоиов одновалентного
галлия, координируя их во внешней сфере КОМ
плекса. Для сопоставления полученных результа
тов введен коэффициент разделения а, равный
отношению содерж.ания примесей в исходном
металле Сан К содержанию примесей в очищенном
металле Скат (таблица).
Полученные результаты свидетельствуют о
ТОМ, что данный метод позволяет за одну опера
цию электролиза получать галлий;соответствую
ЩИЙ требованиям по содержанию примесей метал
лу высокой степени очистки при низком удель
ном расходе электроэнергии. Средний удель
ный расход электроэнергии оценивается в O.6~
0.7 кВт· ч/кг галлия, в ТО время как при обычном
рафинировании в водных растворах щелочных
электролитов ОН составляет 8 кВт·ч/кг [Зt
РЕЗЮМЕ. Наведено результати дослгджень по
роздiленню галiю та cynymix домiwок методом тонкошарового
електролiзу В галогенiдних розтопах його сполук нижчих
сгупешв окиснення в електролiзер з газпевими бiполярними
електродами.Для роздiлення розтопленихметалевихелектрошв
8 електролiзерi використана дiaфрагма 3 р-глинозему, мо
дифiкована катiонами одновалентного галiю. Показано, що
маСообмiн мiж елеКТРОД8МИ реашзуеться за рахУНОК сполук
одновалентного галiю. Даний метод доаволяе отримувати галiй
виеокого ступени чиетоти при низькiй питомiй витратi елект
ролiту та електроенергii.
SUMMARY. The result8 .авош the research into separation
of gallium from accompanying impurities of metals Ьу thin-layer
electrolysis in its molten halide compounds о! lower oxidation
states io electrolyzer with gallium bipolar electrodes аге given.
То divide Hquid electrodes the modifyied Ьу one valence cations
of gallium p-alumina diaphragm was used. Jt has Ьееп found that
тasэ exgange between the electrodes is realized Ьу means of
опе уа]еп. compounds of gallium. Тhe method permits опе to
produce gallium оС high purity at зтаl1 specific electrolyte and
electric energy consumptions.
1. Коган. Б. И., ВеРШК:О8ская о. В., Слввиховсквя и. М.
Галлий. -М:: Наука, 1970.
2. КШС о. 11 Magy. alum. -]988. -25, N~ 3-4. -Р. 123-128.
3. Иванова Р. В. ХИМИЯ и технология галлия. -М., 1973.
4. Козl.Ш. л. Ф., Сврмурэинв Р. Г., ЛОnО8,а Т. В./I Тр. иокэ
АН Каз. ССР. -Алма...Ата: Наука, 1981. -25. -с. 3-35.
5. Беляев А. И., Же..мttуЖШUI Е. А.,Фuрсан.ова л. А Метал
лургия чистых металлов и элементарных полупроводни
ков. -М.: Металлургия, 1969.
6. Кегn w. // J. Electrocem. Soc. -1963. -110....Р. 60-67.
7. Высоихий с. А., Фирсвнове л. А., Вгоров л. п. 1/ Цвет.
металлургия. -1969. -N~ 8. -с. 42-44.
8. Высоихий с. А., Фирсвнове л. А., Осипова я. А /1 ИзВ.
АН СССР. Металлы. -1971. -N2 1. -с. 52-54.
9. Von Otto 1/ Klug Ntue Hutte. ~19б8. -12. -Р. 722-731.
-10. Creen.wood н. н, WorraU 1. // J. Chem. Soc. -]958.
-Р. 1680-1686.
11. Федоров п. Н., Ловецкая г. А. 11 ЖУРН. неорган. химии.
-1971. -16, ~ 11. -с. 2Q52-2954.
12. Феборов п. и. 11 Там же. -1984. -29, N~ з. -с. 563-569.
13. Kleтm W., пи W. / / Z. anorgan. аlJает. Chem. -1932. -В.
207. -Р. 175-178.
14. Woodward L. А., Greenwood N. н, ньи J. 11 J .Chem. Soc.
-1958. -N~ 4. -Р. 1505-1509.
15. Woodward L. А., Gaгton о. Roberts Н. L. // Ibid. -1956.
-N2 10. -Р. 3723-3725.
16. аапоn а., PoweU Н. М. //J. Inorgan. Nucl. Chem. -1957. -4,
N~ 2. -Р. 84-88.
17. Knoedler Н., Krapt R./I J. Power Sources. -1983. -10. -Р. 'J.Ji3-267.
18. Bjorkslam J. L., Ferlonl Р., VШа М. // J. Chem. Phys. -1980.
-73. -Р. 2932-2937.
19. Уао У. Р. V:, Kununer J. Т. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1967. -29.
-Р. 2453-2457.
20. Radzilowski Н. Н. // lnorg. СЬет. -1969. -8, ~ 4. -Р. 994--997.
21. Натег w. Н., Ma/mberg М. S., Нubin В. 1/ J. Еlесtrосhеш.
Soc. -1956. -103, N2 1. -Р. 8-16..
Институт общей и неорганической химии ИМ. В. И. Вернадского
НАН Украины, Киев .
56
Поступила 20.04.99
ISSN 0041...6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 5
|