Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду
Дослiджено взаємодію силікагелю з ковалентно закріпленим біс-N,N'-(дибутил)-N"-(пропіл)-фосфортіотриамідом іонами Hg²⁺, Рb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, La³⁺, Zn²⁺, Со²⁺ та NI²⁺. Показано, що вилучення більшості іонів металів відбувається завдяки комплексоутворенню iз закріпленими групами фосфорт...
Gespeichert in:
| Datum: | 2000 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184412 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду / Г.М. Зайцева, В.В. Стрєлко, В.М. Зайцев, Ю.В. Холін, Т.В. Ковальчук // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 92-96. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184412 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1844122025-02-23T18:34:33Z Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду Механизм сорбции ионов металлов силикагелем с ковалентно закрепленными группами бис-N,N'-(дибутил)-N"-пропил-фосфортиотриамида Regularities and mechanism of metal ion sorption by silica gel with covalently fixed bis-N,N'-(dibulyl)-N''-propyl-phosphorthiotriamide groups Зайцева, Г.М. Стрєлко, В.В. Зайцев, В.М. Холін, Ю.В. Ковальчук, Т.В. Неорганическая и физическая химия Дослiджено взаємодію силікагелю з ковалентно закріпленим біс-N,N'-(дибутил)-N"-(пропіл)-фосфортіотриамідом іонами Hg²⁺, Рb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, La³⁺, Zn²⁺, Со²⁺ та NI²⁺. Показано, що вилучення більшості іонів металів відбувається завдяки комплексоутворенню iз закріпленими групами фосфортiатриамiду. lони заліза (III) та лантану поглинаються за іонообмінним механізмом. Встановлено, що на поверхні утворюються комплекси складу МL, (мідь, цинк) та ML₂ (кадмiй, свинець). 2000 Article Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду / Г.М. Зайцева, В.В. Стрєлко, В.М. Зайцев, Ю.В. Холін, Т.В. Ковальчук // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 92-96. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184412 541.183.24; 546.04 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Зайцева, Г.М. Стрєлко, В.В. Зайцев, В.М. Холін, Ю.В. Ковальчук, Т.В. Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду Украинский химический журнал |
| description |
Дослiджено взаємодію силікагелю з ковалентно закріпленим біс-N,N'-(дибутил)-N"-(пропіл)-фосфортіотриамідом іонами Hg²⁺, Рb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, La³⁺, Zn²⁺, Со²⁺ та NI²⁺. Показано, що вилучення більшості іонів металів відбувається завдяки комплексоутворенню iз закріпленими групами фосфортiатриамiду. lони заліза (III) та лантану поглинаються за іонообмінним механізмом. Встановлено, що на поверхні утворюються комплекси складу МL, (мідь, цинк) та ML₂ (кадмiй, свинець). |
| format |
Article |
| author |
Зайцева, Г.М. Стрєлко, В.В. Зайцев, В.М. Холін, Ю.В. Ковальчук, Т.В. |
| author_facet |
Зайцева, Г.М. Стрєлко, В.В. Зайцев, В.М. Холін, Ю.В. Ковальчук, Т.В. |
| author_sort |
Зайцева, Г.М. |
| title |
Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду |
| title_short |
Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду |
| title_full |
Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду |
| title_fullStr |
Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду |
| title_full_unstemmed |
Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду |
| title_sort |
закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-n,n'-(дибутил)-n"-пропіл-фосфортіотриаміду |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184412 |
| citation_txt |
Закономірності та механізм сорбції іонів металів силікагелем з ковалентно закріпленими групами біс-N,N'-(дибутил)-N"-пропіл-фосфортіотриаміду / Г.М. Зайцева, В.В. Стрєлко, В.М. Зайцев, Ю.В. Холін, Т.В. Ковальчук // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 92-96. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT zajcevagm zakonomírnostítamehanízmsorbcíííonívmetalívsilíkagelemzkovalentnozakríplenimigrupamibísnndibutilnpropílfosfortíotriamídu AT strêlkovv zakonomírnostítamehanízmsorbcíííonívmetalívsilíkagelemzkovalentnozakríplenimigrupamibísnndibutilnpropílfosfortíotriamídu AT zajcevvm zakonomírnostítamehanízmsorbcíííonívmetalívsilíkagelemzkovalentnozakríplenimigrupamibísnndibutilnpropílfosfortíotriamídu AT holínûv zakonomírnostítamehanízmsorbcíííonívmetalívsilíkagelemzkovalentnozakríplenimigrupamibísnndibutilnpropílfosfortíotriamídu AT kovalʹčuktv zakonomírnostítamehanízmsorbcíííonívmetalívsilíkagelemzkovalentnozakríplenimigrupamibísnndibutilnpropílfosfortíotriamídu AT zajcevagm mehanizmsorbciiionovmetallovsilikagelemskovalentnozakreplennymigruppamibisnndibutilnpropilfosfortiotriamida AT strêlkovv mehanizmsorbciiionovmetallovsilikagelemskovalentnozakreplennymigruppamibisnndibutilnpropilfosfortiotriamida AT zajcevvm mehanizmsorbciiionovmetallovsilikagelemskovalentnozakreplennymigruppamibisnndibutilnpropilfosfortiotriamida AT holínûv mehanizmsorbciiionovmetallovsilikagelemskovalentnozakreplennymigruppamibisnndibutilnpropilfosfortiotriamida AT kovalʹčuktv mehanizmsorbciiionovmetallovsilikagelemskovalentnozakreplennymigruppamibisnndibutilnpropilfosfortiotriamida AT zajcevagm regularitiesandmechanismofmetalionsorptionbysilicagelwithcovalentlyfixedbisnndibulylnpropylphosphorthiotriamidegroups AT strêlkovv regularitiesandmechanismofmetalionsorptionbysilicagelwithcovalentlyfixedbisnndibulylnpropylphosphorthiotriamidegroups AT zajcevvm regularitiesandmechanismofmetalionsorptionbysilicagelwithcovalentlyfixedbisnndibulylnpropylphosphorthiotriamidegroups AT holínûv regularitiesandmechanismofmetalionsorptionbysilicagelwithcovalentlyfixedbisnndibulylnpropylphosphorthiotriamidegroups AT kovalʹčuktv regularitiesandmechanismofmetalionsorptionbysilicagelwithcovalentlyfixedbisnndibulylnpropylphosphorthiotriamidegroups |
| first_indexed |
2025-11-24T11:28:13Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:28:13Z |
| _version_ |
1849670965729951744 |
| fulltext |
ратуры сопровождается окислением ПРОДУКТОВ
термолиза со значительным экзоэффектом,
Для остальных соединений процесс термоли
за является двухстадийным. В случае комплексов
металла с Мг, БИА, ВТА, 8-0х, а также для
Pb(BF4)2 · 4Ph на первой стадии одновременно
протекаютдва процесса - потеря ВFз с возгонкой
и деструкцией амина, которые сопровождаются
эндоэффектом средней интенсивности. Второй
стадии соответствует глубокий экзоэффект про
цесса окисления продуктов термолиза.
Термическая диссоциация Pb<BF4)2 ·2Ph и
РЬ(ВР4)2 .2трет~БА также происходит по двум
ступеням. Однако первой стадии соответствует
слабый эндоэффект, связанный с потерей ВFз, а
второй - одновременное протекание процессов
возгонки с деструкцией амина и окисление про
дуктов термолиза, которые сопровождаются зна
чительным экзоэффектом.
Следует также остановиться на некоторых
различиях термической диссоциации соединений
с Ph. Так, если для компле~са гьвг4)2 ·4Ph
термическое разложение соединения начинается
с 320 Ос, причем процессы потери ВFз, возгонки
и деструкции амина протекают одновременно, то
ДЛЯ соединения Pb(BF4)2 ·2Ph в интервале 360
520 ос происходит лишь потеря ВFз и только
после 520 ос начинается разложение органиче
ского лиганда и наблюдается основная потеря
массы. Такие ОТЛИЧИЯ в процсссах термической
диссоциации несомненно подтверждают выводы,
сделанные выше на основании ИК-спектроскопи
ческих данных, о различном характере коорди
нации 1,lO-фенантролина в рассматриваемых сое
динениях.
Как видно из табл. 3, общая потеря массы
при максимальной температуре меньше 100 %.
Одесский государственный университет ИМ. И. И. Мечникова
~O, вероятно, объясняется образованием твердых
остатков оксидов и фторидов металла, а также
ПРОДУКТОВ деструкции лигандов.
РЕЗЮМЕ. Сингезовано комплекснi тетрафторборати
СОИНЦЮ (11) з азотвмiсними орган] чними основами, остановлено
склад одержаних СПОЛУК. За допомогою IЧ-спектроекопii
доведено можливicть включения групи вг; У внутртшню
сферу комплексу. На основ! даних диференшально-термтчного
аналiзу эапропоновано механiзм гермол-зу синтезованих спо-
ЛУК. <-
SUMMARY. The tetrafluorbornte complexes ос plumbum
(11) with nitrogen ol'ganic basis have Ьееп synthesised. The
stoichiometry ос this compounds have Ьееп found. The possibility
of the соопйпапоп of the group BF; have Ьееп ргоееё using
IR-spectroscopy. The mechanism of the thermolise of the
synthesised compounds have Ьееп proposed оп the basis of
thermogravimetric data.
1. Brown D. S., Lee J. о, Melsonl В. G. А. / / Chem. Сотт.
-1967. -Р. 369-371.
2. RosenJlwl М. я. RusseU S. о. 1/ In. Chem. -1965. -4, N~
6. -Р. 840-844. '
3. SorreU Т. N. / / J. Il1org. Chem. -1984. -23, N2 2. -Р. 190-194.
4. West О. Х., Wen-Hao Wang // J. Inorg. and Ntlcl. Chem.
-1981. -43, N~ 10. -Р. 2ЗО7-231l.
5. Елпаес« А. Е. 11 Inorg. Chim. Acta. -1982. -59, N2 2. -Р.
41-45.
6. Gefland L. S. 11 J. lnorg. Chem. -1981. -43. -Р. 1981-1984.
7. Тотйпзон А. А. G., Вопаписо М. 1/ J. Chem. 50С. Dalton
Trans. -1972. -17. -Р. 1671-1674.
8. Okawara R., Hathaw('lY В. J., Webster D. Е. /1 Ргос. Chem.
Soc. -1963. -Р. 13-17.
9. Чеботарев А. Н., Шестякова М. В., Дербякове Т. М. //
Жури. неорган. химии. -1993.-38, N~ 2. -с. 272-275.
10. Гврновский А. Д., Осипов О. А., ШеЙн.кер В. Н. 11
Координац. химия. -1980. -6, N~ 1. -С. 3-26.
11. Па/UJде Д. М., Попов Ю. J/., Ильине Е. С. // Жури.
неорган. ХИМИИ. -1972. -17, N~ 2. -с. 438-443.
12. Некимото К. ИК-спектры и спектры кР неорганических
и координационных соединений. -М.: Мир, 1991.
IЗ. FoLey з: Keimefick D., Рhеlлn о. // J. Chem. 50С. Dalton
Trans. -1983. -Р. 2333-2338.
Поступила 11.12.98
УДК 541.183.24; 546.04
г. М. Зайцева, В. В. Стрелке, В. М. Зайцев, ю. В. Хошн, Т. В. Ковальчук
МЕХАНIЗМ соввцп IOHIB МЕТАЛIВ СИЛIКАГЕЛЕМ 3 КОВАЛЕНТНО ЗАКРIПЛЕНИМИ
ГРУПАМИ бiс-N,N'-(ДИБУТIЛ)-N"-ПРОПIЛ-ФОСФОРТIОТРИАМIДУ
~ослiджеНf+ взаfrодi~+ сил~~аге1!f з з~ова~~НТНО2+закрiп~~ним 6u."-N,N'-(дибутил)-N"-(~РОl1iл)-.~с<рортjотр~ам.iдом пл з
тонами Hg ,РЬ ,Cu ,Cd ,Fe ,La ,Zn ,Со та NI . Показано, що вилучения бгльшосп юнгв металтв вщбувасться
33ВДЯКИ комплексоутворенню iз закртпленими групами фосфортiатриамiду. lони залпа ОП) та лантану поглинаються за
[онообмтнним механiзмом. Остановлено, що на поверхнi утворюються комплекси складу М], (мщь, ЦИНК) та MI.2 (кадмiй,
свинець).
© г. М. Зайцева, В. В. Стрслко, В. М. Зайцев. Ю. В. Холгн, Т. В. Ковальчук, 2000
92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N~ 6
в останиi роки значна увага придшяеться
дослiдженням комплексоутворюючих сорбентiв,
перш за все, модифiкованих кремнеземiв (КХМК)
[1, 2]. Дослiджуються мехаиiзм сорбцй, склад та
структура комплексiв, що утворюються на "0
верхн! кремнезему, кiлькiснi характеристики про
цесу сорбцй [3, 4]. Це цозволяе зрозумiти особли
вост! хiмiчноi поведiнки матерiалiв даного класу
i успiшно використовувати ix як адсорбенти та
хроматографiчнi фази.
На фоиi значних досягнень у синтезi адсор
бентiв, що € селективними до Зd-металiв, спо
стертгаетъся деяке вiдетавання у розробцi методiв
твердофазнот екстракцй р-металiв, в першу чергу
РЬ, Zn, Cd. Висока еколопчна важливiсть зазна
ченоi групи е причиною активного пошуку се
лективних адсорбентiв. Найбiльш перелективни
ми вважаютьея кремнеземи iз сiрковмiсними
iммобiлiзованими лiгандами. Так, за останнiй ргк
отриманi КХМК з ковалентно закрiпленими гру
лами тiосечовини [5, 6], меркаптобензтiазола [7, 8],
меркаптоiмiдазола [9], дитiокарбамата [10] та про
пiлтiола [11, 12]. ВОНИ знайшли викориетання у
селективному концентруваннi ртуп з ВОДНИХ
роочинiв [8, Ц] срiбла в reoлогiчних зразках, в
метaлiчнiй мiдi та в эразках нгграту свинцю [61
золота та платинових металiв з ВОДНИХ розчинiв [1],
кадмтю, Miдi та цинку зетанольних розчинiв [5].
Цiкави·ми лiгандами для селективного вилу
чення важких металiв з розчинiв € фос
фортiотриамiди, якi завдяки наявностi комплек
соутворюючого фрагменту
~~
R2N-r=S
N~
проявляють пiдвищену спорiдненiстьдо р-металiв
[13]. Iх комплекси стiйкi i, як правило, забарвленi.
Так] властивостi задовiльняютъ основним вимогам
вибору реагенпв для синтезу адсорбенпв та
розробцi хiмiчних сенсоргв [1, 141 Тому можна
сподiватися, що iммобiлiзованi на поверхнi крем
незему фосфортiотриамiди будуть перспективни
ми матерталами для селективного вилучення з
розчинiв деяких металiв, в тому числi високоток
СИЧИИХ. У зв'язку 3 ЦИМ були продовженi
дослiдження отриманого нами кремнезему з КО
валентно закрiпленими групами бiс(N,N'дибутил
амiно)-N"-пропiламiно-фоефортiотриамiду (ФТТА
-SiО2) [15] 3 метою встановлення закономiрноетей
та механiзму сорбцii iоиiв металiв.
ФТТA-SiО2 синтезували за методикою [15].
Концентрацiя закрiплених груп розрахована за
даними елементного аналiзу i склада€ 0.24
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 6
ммоль/г. Адсорбцiйнi властивоетi ФТТA-SiО2
дослiджували У вiдношеннi до розчинiв азотно
кислих солей металiв - ртутт, кадмiю, свинцю,
лантану, мщ], кобальту, нiкелю, залтза та цинку.
Стандартн] розчини солей евинцю, цинку, кадмiю,
Miдi готували роочиненням точно! наважки металiв
в азотнiй кислотi; ртуп, кобальту, нткелю, залiза
(111) та лантану - з вiдповiдних иiтратiв [16~
Необхiдну киелотнiсть розчинiв створювали
розчинами гiдрокеиду натрiю чи азотнот кислоти,
Значения рН розчину вимiрювали до i гпсля
встановлення сорбшйно] рiвноваги на юномгр]
"ЭВ-74".
Iнфрачервонi спектри сорбентiв записували
на "UR-I0" в дiапазонi 1200-3800 см-1 (зразки
розтирали в агатовiй ступцi та спресовували в
тонк! таблетки без наповнювачапри тиску 20 МПа).
Електроннi спектри дифузного вiдбиття (СДВ)
записували на спектрофотометр! "Specord М-40"
у дiапазонi 200-830 им вiдносно еталону MgO.
Для отримання сорбцiйних характеристик
ФТТA-SiО2 дослiджено залежностi ступеня ви
лучения юнгв металтв вiд кислотностi середовища,
тривалосп контакту фаз та концентрацii металу
в розчинi у статичних умовах. 3 шею метою
готували серй розчинiв солей металiв об'емом 25
мл в iнтервалi концентрацiй 1'10-5 - 1'10-2 М,
додавали ix до стало! (для вскт серй) наважки
сорбенпв (0.1 г) i створювали певне значения рН.
Одержан] суспензй перемiшували протягом часу,
необхiдного для встановлення рiвноваги у сиетемi.
Розчин вiдокремлювали вiд осаду та аналiзували
на вмтст металу у розчинi фотометрично [17]. За
рiзницею мiж вихiдною та ртвноважною концен
трацiями iоиiв у воднiй фазi розраховували
рiвноважну концентрацiю юнгв металiв у фазi
сорбенту.
Для металiв, що вивченi у данiй роботi,
тривалiеть ветановлення сорбцiйноi рiвноваги на
ФТТA-SiО2 складае 5-10 хв в iнтервалi концен
трацiй 10-5-10-3 М.
Результати вивчення ВЛЛИБУ кислотностi роз
чину на зсув рiвноваги в системi тон металу
сорбент ФТТA-SiО2 приведенi на рис. 1. З
рисунку видно, що практично повне вилучення
юшв ртуп 3 розчину спостерггаеться вже при рН
бiльше ДВОХ. lони мiдi логлинаються 3 розчину
на ФТТA-SiО2 при рН ~ 3.6, а тривалентне залiзо
- при рН > 4.2. Оптимальнi умови вилучення
юнгв евинцю досягаються при рН ~ 5.7, тодi як
цинк паглинаеться при рН;::: 6.1. Повнота вилу
чення iOHiB кадмiю на ФТТА-SiО2 досяга€ 90 %.
Вже при рН 4.0, коли сорбцiя цинку склада€
менше 5 %, iони евинцю та кадмiю вилучаютьея
ФТТA-SiО2 на 82 та 74 % вiдповiдно. Це вкззу€
93
на можливiеть його використання 3 метою селек
тивного видiлення токсичних кадмiю та евинцю
на фонi бiологiчно активного цинку.
~%
111
1
Рис. 1.Залежиicть сорбцй iоиin металтв сорбентом ФТТА-SiО2
. 2+ 2+ С 2+ Z 2+
В1Д рН ~~зцину: J з; Hg '~2';- РЬ '32+- d ,4 - n ,
5 - Cu , 6 - Fe , 7 - Na ,8 - Со . СМе .. 5·10 -5 М,
т, - 0.05 г, V - 25 мл,
Сорбшя юнтв металiв на КХМК, як правило,
визвана ix комплексоутвореннямiз закрiпленими
лiгандами. Тому ми спошвалися, що ФТТA-SiО2
не буде сорбшйно активним до металтв, якi не
утворюють стiйких комплексiв iз сiрковмiсними
лiгандами. Експеримент пiдтвердив нашi припу
щення. В усьому вивченому дiапазонi рН (1-9)
не споетерiгалась сорбцiя iоиiв лужних та луж
ноземельних металiв, а iони кобальту та нiкелю
не поглинаються в межах рН 1-6.
3 метою встановлення сорбшйнот смносп та
афiнностi ФТТА-SiО2 було вивчено iзотерми
сорбцй (Г) юнгв мiдi, кадмiю, ртутт та свинцю, до
яких сорбент проявляе пiдвищену спорiдненiсть
(рис. 2). Аналiз отриманих залежностей показус,
що зi збiльшенням концентрацй юну метала в
розчинi при сталому зиаченнi рН сорбцiя його
спочатку симбатно зростае, а потiм досягае
постiйних значень (спосгериаеться насичення),
Змiна кислотностi розчину впливае на крутизну
кривоi, але не вщбиваеться на П формi. Випуклий
характер криво! вказуе, що вилучення металу 3
розчину вщбуваетъся за рахунок взаемодй iз
закрiпленим лiгандом. На хемосорбцiю металiв
вказуе також спрямления криво] адсорбцii у
Ленгмюрiвських координатах (рис. 2, б) [18].
Сорбшйна емнтсть ФТТA-SiО2 в оптималь
них умовах за iонами кадмiю становить 0.38
ММОЛЬ/Г (рН 5.3), евинцю - 0.34 ммоль/г (рН 5.3),
мiдi - 0.21 ммоль/г (рН 4.8). Причому, як випливае
3 аналiзу iзотерм в облаетi Генрт, один грам
сорбенту може кiлькiено вилучити iони ртуп,
евинцю, кадмiю та мiдi до 80.2; 28.9; 19.1; 5.1 мг
вiдповiдно. Величини пс (коефппент розподшу) у
цiй областi досягають значень 105 мл/г.
Сорбцiя металiв на ФТТA-SiО2 виклика€
змiну в його електронному cneKTpi. В сдв
безметального сорбенту приеутня iнтенсивна сму-
94
га з максимумом при 396 им, яка вiдноситься до
смуги виутрiшньолiгандного переходу. В Ульт-
~ 05 ~2#
~ "1
г ~ F
~ a~
, .... '1 III
I4L ,.
(J
2 4- о В 111 IJ f 111
[Af~ ,и,иОJ!IJ/Il fL/Н~I#
Рис. 2. Iзотерми сорбцii iOHio: 1 - ртуп (рН 3.0); 2 - свинцю
(рН 5.0);.1- кадмтю (рН 5.3); 4 - мiдi (рН 5.2) на ФТТА-SiО2;
nl c - 0.1 Г~ V - 25 мл (а); залежнicть ьт вiд l/[M] для цих
елеменпв (6).
рафiолетовiй областi сдв ФТТA-SiО2 3 iонами
кадмiю присутнi плече при 260 им та ма
логнтенсивна смуга з максимумом при 300 им, а
у видимiй частинi спектра спостертгаетъся погли
нання з максимумом при 415 ИМ. Спектр комп
лексу свинцю характеризуеться тiльки наявнiетю
плеча при 300 ИМ. ДЛЯ коричневоi сполуки
ФТТA-SiО2 3 iонами ртут! спостерц-аеться
iнтенсивний спектр поглинанння з максимумом
при 300 НМ. В СДВ комплексу мiдi з фос
фортiотриамiдними групами сорбенту присутнi
широка iнтенсивна смуга з максимумом при 300
ИМ та менш iнтенсивна смуга при 725 ИМ. Остання
вщповщае d-d переходам мiдi У закрiплених
комплексах. I. положения вказуе на можливу
викривлено-октаедричну будову комплексу мета
лу iз закрiпленими групами (19]. Полоси погли
нання при 300 им для закрiплених комплексiв за
свотм положениям та iнтенсивнiетю можуть бути
вiдиесенi до смуг переносу заряду Р = S ~ М.
Присутнiеть цiеi полоси у спектрах комплексiв
пiдтверджуе комплексоутворюючий механiзм
сорбцй, Цiкаво, що у спектрах комплексiв
ФТТA-SiО2 3 нiкелем та кобальтом смугу при
300 им iдентифiкувати не вдаеться. Це добре
узгоджуеться iз низькою афiннiстю ФТТА-SiО2
до названих металiв. Смуга при 590 ИМ, яка
присутня в електрi закрiпленогокомлексу кобаль
та, вказус на тетраедричну будову комплексу [13].
Спектральнi характеристики комплекств вивчених
металiв не змiнюються зi змiною кислотностi
еередовища. Збiльшення концентрацй металу у
розчинi виклика€ адекватне зростання iнтенсив
ност! смуг поглинання у спектрах СДВ
закрiплених комплексiв. Це вказу€ на постiйнiеть
Iх складу та будови.
у тiй частинi IЧ спектру, де поглинання
кремнеземноi матрицi незначне (4000-1200 CM-
1
)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 6
спектри ФТТА-SiО2 до та пiсля адсорбцп на
ньому металiв майже спiвпадають. Спо
стертгаетъся лише рiзниця в iнтенсивноетi логли
нання д~foрмацiйних коливань групи -CH2-N<
(1405 СМ ). Зростання iнтенсивностi поглинання
цi€i групи для закрiплених комплексiв ми
пов'язуемо iз збiльшенням iндуктивного ефекту
за зв'язком P-N-C при координацiiметалу через
атом сiрки [13, 20).
Склад комплексiв металiв на поверхнi
ФТТA-SiО2 визначали 3 розрахунку адсорбцiйноi
рiвноваги та з аналiзу залежиосп коефпценту
розподiлу вiд рН (1g Dg = j(pH). За даними
розрахункiв адсорбшйнот рiвноваги на поверхнi
ФТТА-Si(hбуло виявлено комплексискладу ML
дЛЯ мiдi, кобальту, цинку та лантану та ML2 для
кадмiю (таблиця), 1з залежиосп 19 пс = f(pH)
знайдено, що в реакцii комплексоутворенняюнтв
мiдi, цинку, лантану, залiза (111) з ФТТА-SiО2
приймае участь один протон (tg а = 1), а iоиiв
кадмiю та свинцю - один протон на два
координованi лiганди (tg а = 1/2).
Згiдно з лiтературними давими фос
фортютриамщ у розчинах органiчних рОЗЧИН
никiв [снуе У виглядi таутомергв, причому польна
форма переважае [13]. Можна припустити, що i
на ловерхнi кремнезему закрiлленi лiганди пере
бувають в аналогiчному стань Тому, враховуючи
склад закрiплених комплексiв та координування
юнгв металiв через атом сiрки 3 делротонуванням,
схему комплексоутворення юнтв вивчених металiв
iз ФТТА-SiО2 можна подати у виглядi:
N~ N~
I I +,)1+---.
~N-P==S ~ ~ #-N=P-SH м
Н I I
нк, NR
2
19 f3
La 2+
Реакцiя
РЕЗЮМЕ. Исследовано взаимодействие силикагеля с
ковалентно закрепленным бuс-N,N'-(~бути~)-N"-~J>ОПИ~)
ФОf+форт,!~триа~~дом ~~) с .~$'нами Hg , РЬ , Си , Cd ",
Fe , La , Zn , Со , NI . Показано, что извлечение
большинства ионов металлов происходит предпочтительно
благодаря комплексообразованию с закрепленными группами
фосфортиотриамида. Ионы железа ОП) и лантана извлекают
ся по ионообменному механизму. Установлено, что на повер-
для розрахунку констант ргвноваг реакцiй
комплексоутворення ФТТА-SiО2 з деякими
iонами металiв застоеували модель хiмiчних ре
акцiй [4]. Результати предетавленi в таблицi.
Вiдловiдно до значень рН, при якому спо
стерггаегься 50 %-на сорбшя, та даних таблицi
селективнiсть сорбенту до металу зростае в ряду
Hg > РЬ > Си, Cd > Fe > La > Zn > > Со, Ni. Цей
ряд майже збггаетъся iз рядом зростання мiцностi
звя'зку M-S. Iз залежиосп випадають iони лан
тану та залiза, якi не утворюють стiйких комп
лексiв iз еiрковмiеними лiгандами. Адеорбцiя
названих юнтв на ФТТA-SiО2 свiдчить на ко
ристь iонообмiнного механiзму зв'язування. Несе
лективне поглинання високозарядних юнтв крем
неземною матрицею евiдчить про те, що ФТТА
Si02 споетерiгалося i на iнших КХМК [1].
Пiдводячи пiдсумок проведеного дослiд
ження, можна конетатувати, ЩО вилучення
бiльшостi юнгв металiв вшбувасться переважно
завдяки комплексоутворенню iз закрiпленими
групами фосфортiотриамiду з утворенням
закрiплених комплексiв складу ML (мiдь, цинк) i
ML2 (кадмiй, свинець). Сорбцiя юнгв металiв
силiкагелем з ковалентно закрiпленими групами
фосфортiотриамiду проходить при рiзних значен
нях кислотностi розчину, а ix кiлькiсне вилучення
досягаеться при змгн] кислатностi середовища на
1-2 одиницi рН вiд початку сорбшт, Це дозволяв
шляхом змiни кислотностi середовища контролю
вати адсорбцiйнi процеси та проводити селектив
не вилучення одних d-металiв у присутностi
iнших чи однш групи металiв (важких) у при
сутиосп iнших груп (лужних, лужноземельних
ТОЩО).
м2 +L= ML2+ 7.81±O.32 4.75±О.20 7.5±О.25 5.97±O.l4
м'" + L= ML2+ 6.8±O.l2
Остаточна дис- 0.15 0.20 0.25 0.12 0.14
персiя S~
Логарифми констант ргвноваг реакцiй комплексоутворення
ФТГA-SiО2 3 деякими iонами металiв при 1 - 0.1 моль/л
N~
I
~N=P-S-M
I
N~
Zn
Cu,Co,Ni
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 6 95
хности образуются комплексы состава ML (медь. цинк) и ML2
(кадмий, свинец).
SUMMARY. Interaction of bis-N,N'-(dibuty»-N"-(propy1)
ph~.phor~iotri~ide, 5<.1.valeq~ly ~ded ~+silic~Jel suгfз:s~ with
Иg ,РЬ ,Си ,Cd ,Fe ,La ,Zn ,Со and Nr was
invcstigated. It was shown that adsorption of metal ions Угот
solution is due to cornplexion with bonded phosphorthiotriamide.
Fe and La ions were uptaken as ion exchange. Complexes with
composition ML (for Cu and Zn) and ML2 (for Cd and РЬ) were
found оп the siHca surface.
1. Зайцев В. Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез,
строение привитого слоя и химия поверхности. -Харьков:
Фолио, 1997.
2. Adsorptionon new and modified inorganic sorbents / Eds.
А. Dabrovski, V. А. Tertykh. -Amsterdam: Elsevier, 1996.
3. Холин Ю. В., Зайцев В. Н. Комплексы на поверхности
химически модифицированных кремнеземов. -Харьков:
Фолио, 1997.
4. Холин ю. В. Количественный физико-химический ана
лиз равновесий на поверхности комплексообразующих
кремнеземов. -Харьков: Око, 1997.
5. Pesco С., Campos Е. А., Costa С. М. // Mikrochim. Acta.
-1997. -127. -Р. 229-232.
6. Лосев В. Н., Трофимчук А. К., Кузенко С. В. // Жури.
аналит. химии. -1997. -52, N2 1. -с 11-16.
7. Ри о. Sшz Q., Su г: // Analyst. -1998. -123. -Р. 239-243.
Iнетитут еорбцП та проблем ендоекологii НАН Украiни, Киiв
Киiвський унiверситет iM. Тараса Шевченка
Харкiвський державний увiверситет
8. Рu Q., з« г: Ни Z. et al. // J. Anal. Atom. Spectt·. -1998.
-13. -Р. 249-253.
9. Di1Is FШlО н, Gusllikenl У. / / Separ. Sci. Techl1. -1997. -32,
N2 15. -Р. 2535-2545.
10. Fonseca М. а., Espin.ola J. о, Oliveira S. F. et al. / / СоН.
& Surf. А: Physicochem. &Engin. Aspects. -1998. -133. -Р.
205-209.
11. Cestaгi А., Arioldi С. / / J. Colloid&Interf. Sci. -1997. -195.
-Р. 338-342.
12. Vieira Е. Р., Sinюni J., AiroLdi С. / / Ibid. -1997. -7, N2 11.
-Р. 2249-2252.
13. Slinkard w. В., Meek D. W. / / Inorg. Chem. -1969. -8, N2
9. -Р. 1811-1816. ._
14. Алимерин И. П., Басова Е. М., Волыиове Т. А., Ивенов
В. М. / / Жури. аналит, химии. -1986. -41, N2 1. -Р. 5-34.
15. А. с. 17664.93 СССР МКИ4 В 01 D 20/10 // Открытия.
Изобрет. -1992. -N2 37.
16. Коростылев П. П. Приготовление растворов для хими
ко-аналитических работ. -М.: Наука, 1974.
17. Зайцева Г. Н., Рябушко О. П. // Укр. хим. жури. -1992.
-58, N~ 11. -с. 965-972.
18. Липховсквя Н. А., СУХдIl В. В., Нвзвренко А. Ю., Чуйко
А. А. / / Журн. аналит. химии. -1992.-47, N~ 8. -с 1410-1416.
19. Хьюu Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и
реакционная способность. -М.: ХИМИЯ, 1987.
20. Wade S. Н., WiJ.ley О. Н. / / J. Inorg. and Nuck. Chem. -1981.
-43, N2 7. -Р. 1465-1468.
Надiйшла 04.11.98
УДК 546.07:662.611
В. В. Шаповалов
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕЕСЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БЕЗВОДНОГО ПЕРХЛОРАТА МАГНИЯ
С ПЕРОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ НАТРИЯ
Изучено твердофазное самораспространяющееся взаимодействие (СРВ) перхлората магния с пероксидными соединениями
натрия. Установлено, что взаимодействие в зависимости от тепловых условий сопровождается либо образованием MgO
и NaCI, либо NaCI04 и MgO в качестве конечных ПРОДУКТО8 СРВ. Определены линейные скорости СРВ и кинетические
параметры реакции взаимодействия Mg(CI04)2 с Na202. Предложено математическое описание процесса СРВ. Сделан
вывод, что композиции Mg(CI04)2 С Na02 представляют интерес для создания химических источников кислорода.
Соли хлорной кислоты по плотности упаков
ки в них кислорода превосходят практически все
известные кислородсодержащие соединения,
включая пероксидныесоединения металлов, в том
числе инеустойчивые озониды. Перхлораты вы
годно отличаются от нитратов, разлагающихся со
значительным выделением ОКСИДНЫХ соединений
азота. Перхлорат магния по содержанию кисло
рода в единице объема (1050 л/дм~ превосходит
даже жидкий кислород и уступает лишь твердому
КИСЛОРОДУ при давлении 6.8 ГПа [l~ По этой
причине его реакционная способность представ
ляет не только теоретический, но и практический
© в. В. Шаповалов, 2000
96
интерес, в частности для создания высокоемких
источников кислорода. Вместе с тем, выделение
чистого кислорода из перхлората магния сопря
жено со значительными трудностями, так как он
разлагается преимущественно по схеме [2]:
Mg(CI04)2 => MgO + Cl2 + 3.5 02- (1)
Выделение в газовую фазу свободного хлора
может быть уменьшено или сведено к нулю при
взаимодействии Mg(CI04)2 с соединениями, предо
твращающими протекание реакции (1), или свя
зывающими образующийся хлор. Значительный
интерес в этом отношении представляют перок-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 6
|