Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации
Проведено кондуктометрическое исследование равновесий в растворах несимметричных электролитов в бинарных растворитeлях. Предложен метод расчета констант ионной ассоциации различных ионных равновесий....
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2000 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184571 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации / В.Л. Чумак, И.А. Ренский // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 27-31. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860240097165705216 |
|---|---|
| author | Чумак, В.Л. Ренский, И.А. |
| author_facet | Чумак, В.Л. Ренский, И.А. |
| citation_txt | Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации / В.Л. Чумак, И.А. Ренский // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 27-31. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Проведено кондуктометрическое исследование равновесий в растворах несимметричных электролитов в бинарных растворитeлях. Предложен метод расчета констант ионной ассоциации различных ионных равновесий.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:29:01Z |
| format | Article |
| fulltext |
НaдiЙlШIа 27.11.98
Sl1t\1~,tARУ. Лссогditlg to finding of pllysicnJ l\lld спеппса!
analysis the lil11it оС ПОIl-п\iхiIlg in liquid state Гог Bi-Se-I
sуstеПl is fогшеd оп 13i-l side 1О O/U (mol.) вегегпшп апаш and
оп Bi-Sc - 8 О/О (n101.) iodiJle. Besides Bi-ВiSсl and Bi2SeJ-ВiI J
sections, also there аге BiSel-Sе and Вilз-Sс sections, \\'hich
apply to psevdobinary туре. These sections divide Bi-Se-J вувгегп
into five particular systen1s. Wide fields· of mutunl inter solubiJity
оп thc basis of the components in systcm аге not found.
1. РОJlсmен Р. Иодltдные ~еталлы 11 lIо.ш~1 металлов. -М.:
Металлургия, 1969.
2. Абрr4КОСОВН. Х., БаНКlIна В. Ф.. Харитонович !( Ф. 11
Жури. неорган. ХИМИИ. -)960. -5, 1'& 8. ·С. 2011-2016.
З. Кузьмин Р. Н.• Я!ура8ле8 Н. Н." ЖдаНО8 Г. С. 11 Там же.
-1963. -8, N1 8. -с. 1906-1915.
4. ЧеР8еНЮ1< Г. Н., Бабюк П. Ф., Белоцкuй д. П" Червенюк
т. Г. 11 ИЗ8. АН СССР. Неорган. материалы. -1982. -18,
N2 11. -с. 1827-1829.
РЕЗЮМЕ. Исследованы фазовые равновесия 8 системе
Bi-Se-I. Изучены разрезы Вilз-Sе. BiSeI-Sе и перерезы.
перпендикулярныесторонамконцентрационноготреУГОЛЪНИ1Са
Bi-I та Bi-Se, в области расслоения. Взаимная нервствори
мость компонентовсистемы наблюдается в жидком состоянии
И занимает площадь со стороны Bi-I до 1О О/О (мол.) селена,
а со стороны Bi-S - до S % (мол.) иода, Все исследованные
перерезы системы политермические, кроме ВiIз-Sе, BiSeI-Sе.
Bi-ВiSеI, Вi2Sез-Вilз. Исследования ПрОВОДИЛИ на основе
физико-химического анализа (<1)ХА), цифференциально-терми
ческим, микрострукгурным, рентгеноф азовым методами н
измерениями микротверлости. Построена зависимость Т =J
(х) разрезон данной системы.
ну, 8 з боку Bi-Se - до 8 О/О (мол.) йоду. Кртм
розрiзу Bi-ВiSеI [4],подiбно по характеру фтзико
хвпчног взвемодй вщносятъся BiSeI-Sе. Вilз-Sе.
Зпдно з даними фiзико-хiмiчного аналгзу
встановлено, IЦО область розшарувнння в
потрiйнiй системi Bi-Se-I проходить з боку
Bi-I 8 глибину концентрашйного трикугника до
10 О/О (мол.) селену, 8 зi сгорони Bi--Se - до 8 О/О
(мол.) йоду. Кртм квазiбiнарного розрiзу Bi-ВiSеI
та Вi2Sез-ВiIз, юнус ще два =- BiSeI-Sе та Вilз
Se, як! розбивають дану систему на 5 часткових
систем.
Розрi~} Bio.2Seo.8-Sео.6Iо.~ вивчався з метою
встановлення грвниш областi розшарування вiд
сторони Bi-Se до квазiбiнарного перетину
ВiIз-sе. Дiаграма стану (рисунок, г) побудована
за даюlМИ дтА (ефекти охолодження) i перети
нас чотири поля первиннот кристашзацй Вi2Sез,
BiSeI. ВiI з та селену. Як показав РФА, максимуми
на розрiзi вiдnовiдають не xiмiчним сполукам, а
перетину даного розртзу з квазiбiнарними част-
ковнх систем.
Лiквiдyс системи вшповшас ламашй лiнii 1-
2-4-5-15-16. Область первинного видшення
сполуки Вi 2Sез роздшена на двi частини. В межах
1-4 в системi спостерпвсгься розшарування в
рщкому станг, яке досягас 8 О/О (мол.) йоду. Дане
явище наступае при температурт, яка вщповщае
криый 1-2-4. Трьохфазна область, де в
рiвновззi Е: двi ршини та кристали Вi2Sез, обме
жена кривими 1-2-4 та 1-3-4. Даш по лiнii'
4-:-5 проходить видiлення Вi 2Sез э розплаву.
Первинне видшення BiSel та ВiIз з розплаву
проходить по лiнiях 5-15-14 та 14-16. Точки
пе!>СП1НУ 5 i 14 с температурами 81'О}>инн01
кристашзацй евтектик Bi2Sc, + BiSeI та BiSeI +
.'ВiIз • Мiж областями первинног крисгашзацй
iснують трьохфазнт поля, де в рiвноnазi з рщиною
.-знаходяться крыстали Вi 2Sез + Se, Вi2Sез + BiSeI,
,BiSeI + Se, BiSeI + Вil з , Вil з + Se, обмеженi
'jJiддовiдно лiнiями 7-6, 6-5-8, 8-9-10, 10
14-11 та 11-13. Солiдусу вiдповiдають гори
вlIQнталi твг- ТЕ2 та тЕЗ. У твердому стан!
~.IPЬQхфазнi поля Вi2Sез + BiSeI + Se, BiSeI + Вilз+
~,Se, Se + 1+ ВiIз, роздiленi бiнарними, евтекти
к"аыи BiSeI + Se та ВiI з + Se. Biд перетину ВiIз-Sе
~~npаво лiнii доcлiджуваного розрiзу. проведенi
тсорепlЧно.
-81ft :Нз" OCHOBi проведених дослiдженъ встановле
НО. що область розшарування в потрiйнiй системi
~~e~I проходить з боку Bi-I в глибину
1R8fiЦекipацirшоготрикугникадо 10 % (мол.) селе-
....'r~ .
•~~ЦLJ(ИЙ ,Державний унiверситет
·IItf'~ ~. ,.
,~,n
",tf~,
fwf.цк a541.13S.1
в.:Л.~"'умак, и. А. РСНСКIIП
:~AC1JEТ КОНСГЛlП РАВНОВЕСИЯ МНОГОСГУПЕНЧАТОЙ ИОJПIОЙ АССОЦИАЦИИ
jt:Мi'h .
~w роведено кондуктометрическое исследование равtlовесн" в растворах несимметричных электролитов в бннарных раство-
.~1 'Рlrreлях. Предложен метод расчета констант НОННО" ассоциации ра:JЛИЧНЫХ ионных равновесий.
л. Чумах. и." А. Ренский, 2000
to041-604S. укр: ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66
J
JW 7 27
Успехи теории растворов электролитов в
основном связаны с симметричными электроли
тами, у которых оба иона имеют одинаковые
по абсолютной величине заряды и растворы кото
рых содержат только два типа ИОНОВ. Для. таких
систем предложено значительное число теорий и
уравнений электропроводности [1-15]. Однако
ни одно ИЗ этих уравненийне может быть непос
редственноиспользованодля систем, содержащих
несимметричные электролиты,
Интерпретациякондуктометрическихданных
для электролитов несимметричноготипа, напри
мер, 2-1 или 3-1, является очень сложной и
неоднозначнойдаже для случая неассоциирован
ных электролитов, Но в большинстве случаев
необходимо учитывать.и ионную ассоциацию.
В отличиеот 1-1 электролитов,ионныйассоци
8Т, образующийсяна первой стадии ассоциации,
заряжен и вносит вклад в электропроводность
раствора, влияя на межионные взаимодействия в
растворе. Это обстоятельство значительно ус
ложняет разработку теории электропроводнос
ти несимметричных электролитов, особенно,
содержащих большое число разнозарядных 1-101108.
Из рассмотренного материала следует, что
процесс ионной ассоциации в растворах несим
метричных электролитов нуждается в дополни
тельном исследовании, тем более, что все лите
ратурные данные по свойствам иесимметрич
ных электролитов, З8 редким исключением [16--
19], относятся к растворам в индивидуальных
растворителях.
В растворах несимметричных электролитов
устанавливаются следующие равновесия:
«; (
S Меn+ + л'Ап" = SkMeAn п - 1)+ +
т
K(J2 (
+ (11 - I)An- = SLMeJ\112n - 2)+ +
Кт
+ (" 2)An- = = SpMeAon • (1)
Отсюда следует, что электропроводность
растворов несимметричных электролитов зависит
от ряда параметров.
(2)
где CiJ -- концентрация i-тОГО иона, Ао.;
предельная элек1рОПРОВОДНОСТЬ;-ТОГО нона, Ка.;
--- константа ассоциации i-той стадии ступенча
того процесса ионной ассоциации, ~. - концен
трвция электролита MeAnn• Используя даже
чисто химическую модель (1), ОПИС81Ъ экспери
ментальные данные (л. = F(C;.» по электропровод-
18
носПl несимметричных электролитов затрудни ...
тельно, так как уравнение (2) для конкретных
случаев (например, 2-1 или 3-1 электролитов)
в общем виде решить невозможно, Это обуслов
лено тем, что в уравнении электропроводности
(2) величины CiJ зависят от Ка,; И для их оnpе...
деления нужно решить систему уравнений, состоя
щих из уравнений электронейтральностн, сохра
нения массы, выражений для Ка,; И коэффициен
тов активности, Система этих уравнений в общем
виде не решается и в комбинации С уравнением'
электропроводности (2), а трансформируется ~;
уравнения, нелинейвые относительно определя~~
мых параметров л.о,; и Ка,;. Только ИСПОЛЪЗУI~
современные методы непинейного программяро- i
вания и численные методы решения систем урав
неНИЙ, можно преодолеть эти затруднения.
Поэтому для интерпретации кондуктометри
ческих данных несимметричных электролитов
предлагались различные теоретические модели,
основанные 'ШIбо на слишком упрощенных
предположениях, либо содержащие множество
подгоночных параметров. Так, одной из первых
попыток количественно интерпретировать .
данные по электропроводности ассоциированных
несимметричных электролитов явился метод
Девиса [1]. Многие авторы [2-15] фактически
отказываются от решения этой задачи, пренеб
регая второй ступенью ассоциации, считая ее
константу незначительной.
В случае достаточно сильных L-кислот схема
электролитической ДИссоциации отличается от
обычной схемы (1) If имеет вид:
К1 К2
КАз ~ КА! + А- А- + КАз ~ КА4 , (3)
где КI , К2 - константы соответствующих рав
новесий,
Справедливость схемы (3) подтверждена
авторами работы [20] при изучении растворов
FеСlз в нитрометане.
В настоящей работе предлагается и обосно
вывается НОВЫЙ подход для расчета констант ион
ной ассоциации несимметричных электролитов,
ассоциирующих по схемам (1) ИJD1 (3).
На примере раствора электролита типа 2-1
согласно схеме (1) рассмотрим равновесия:
Ка) к:
Ме2+ + 2 An- ~ МеАl1+ + Ап- ~ МеАП2- (4)
Уравнение молярной электропроводности
для такого равновесия можно записать в виде:
л. = r [ЛОi - (А iл.Оi + Bi)/I /2] C'i/ ('0 . (5)
ISSN 0041-6045. УКР. Хим. ЖУРН. )()Oll т ««; !\.с., 1
(13)
(14)
(15)
(16)
где л. - молярная электропроводность, СО - мо
лярная концензрация электролита, л'Оi= ЛO+f. +
+ л'G-;' л'О-i - предельная молярная элек1рОПРО
воДНОСТЬ аниона. л.О+i - предельная молярная
электропроводность i-ro катиона. А;, В,. - коэф
ФI-nurенты Онзвгера, С; - молярная концентра ...
ция КSПIОНОВ г-го вида, J - ионная С1Ш8.
В соответствии со схемой (1), л=/(ЛоI' л'О2'
K
al
, Ка2 , со), и, следовательно, определение неиз
веС1НЫХ величин л.Оl' л.О2' Ка 1 , Ка2 на основании
уравнения (5) можно провести путем нахождения
минимума целевой ФУНКЦИИ:
с =L (л.. - Л. )2 (6)
'экеп 'раеч
которая в данном случае представляет собой
зависимость
о =F (Ка1' Ка2 , ~I' л.02' со) . (7)
Для 2-1 электролита уравнение (5) приоб
'ретает вид:
А = (Л-О 1 - (А )}"01 + B 1) /
1
/
2)C'I/C
o+
. 1 /2
+ (л.О2 - (А 2АО2 + 82)1 I )С2/Со , (8)
где С, С?2 - молярные концентрации ионов
MeAn.J., Ме ", которые находятся решением систе
МЫ нелинейных уравнений:
...,~.. Ка 1 =CJI/C2C4f2f4' (9)
;H~C. .'
~t:~' : Ka2=CSIC',C4f.f4' (10)
причем,
\lsSN:0041-604S. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N2 7
дает 80ЗМ ожность расчета величин Л; расч по урав
нению (8) и дальнейшего нахождения значения
целевой функции (6). Поиск ее минимума прово
ДИЛСЯ В интервале величин констант 1·10-10 до
1.10+10 С использованием подпрограммы "Цпшп"
[21] В методе покоординатного спуска [22].
Для ионных равновесий, описываемых
схемой (3), можно, используя принцип электро
нейтральности, закон сохр~неЮlЯ масс и выра
жения для констант равновесий, получить следую
щую систему уравнений:
К) = C4C,ff/Cs;
К2 = C2CsIC4;
СО=С1 +Cs+C2;
Ct=C4+C2,
где СО - начальная концентрация электрол.ита,
С1 - равновесная концентрация катиона (FeCl;>,
('2 __о комплексного аниона (FcCI4). ('4 --- аниона
(С!"), Cs - равновесная концентрация электроли
та, /± - средний коэффициент активности ИОНОВ.
ДЛЯ таких электролитов уравнение (5) приоб
ретает вид:
л. = (л'ОI - (А Iл'ОI + в)['/2)(С1 - C2)/ C'o+
+ (л'О2 - (А 2л.О2 + в2)]1/2)с2/со . (17)
Использование методов нелинеllliОГО
программирования позволяет определить неизвес
тные величины уравнения (17) на основании
экспериментальных концуктометрических данных
для разбавленных растворов электролитов.
Нами разработана и апробирована програм
ма с использованием литературных данных более
чем для 30 систем. Результаты расчетов подтвер
дили справедливость разработанного метода.
В таблице для примера сопоставляются паи
более достоверные литературные Д3Ш1ые [23] по
КОНСТ81П3М ионной ассоциации и предельным
молярным электропроводностям для растворов
CuC12 в димегилсупьфоксиде с .найденными
предложенным нами методом. Помимо значений
А-О; и Ка;. приведенных в работе [23], в таблице
сведены также значения ЭТИХ·С80ЙСТВ, рассчитан
ные предлагаемым методом по кондуктометри
ческии данным, содержащимся в [23], а также
по величинам электропроводности, полученными
нами [24, 25] (интервал темпеJJ8ТУР 298.15
323.15 К, концентраций - 3·10 -8·10-3 моль/л).
29
Как видно из таблицы, все величины хорошо
согласуются друг с другом,
ПреДeJILltЫe молнрные злеКТРOnP_ОАНоети И KOIKT3IIYЫ нон
но" к.еоциации раетворов хлорида шди (11) R диметилtуль
+оксиде (198.15 К)
Ao,·IO I Ло2· I О
1n KQI ln Ка2
см·м2Jкмоль
40.10 88.80 12.01 6.68
37.50 81.18 11.68 6.51
36.98 81.18 11.52 6.44
Экспериментальные .. коuдyктометрические
исследования ИО1Шой ассоциации электролитов,
ассоциирующих по схеме (1), проводилнсь на
примере сесг, в смешанных растворителях на
основе диметилсульфоксида (ДМСО), характери
зующегося достаточно большим донорным
ЧИСЛОМ - 29.8 [2~] и ДОВОЛЬНО высокой диэлек..
трической проницаемостъю '(& = 46.6) в смесях с
хлорбензолом [24].·
Зависимостиконстантионной ассоциации по
обеим ступеня~ ОТ· обратной диэлектрической
проницаемости,рассчитанные по предлагаемому
методу, хорошо описываются линейными урав
нениями (298.15 К): 11lKa t ~235.7 /8 + 1.0411;
IПК"2 =467.34/е + 0.38 с коэффициентом корре
ляции не менее 0.998.
Наличие линейных зависимостей ln Ка =j(I/E)
свидетельствует о ТОМ t что влияние физических
и химических свойств растворителя на ионную
ассоциацию несимметричных электролитов ана
логично их влиянию на ионную ассоциацию 1-1
электролитов [26] и, соответственно, сложные
ионные равновесия в условно-универсальных рас
творителях [26] в общем случае определяются влия
нием диэлектрической проницаемости растворителя.
Экспериментальные кондуктометрические
исследования ИОННОЙ ассоциации электролитов,
ассоциирующих по схеме (3), проводили, изучая
свойства растворов FеСlз в смешанном раство
рителе нитрометан-е-дихлорбензоле для нахож
дения констант равновесии обеих стадий и соот
ветствующих величин предельных молярных
электропроводносгей.
Зависимости КОНСТ8Ш ионной ассоциации по
обеим ступеням от обратной диэлектрической
проницаемости, рассчитанные по предлагаемому
методу, хорошо описываются линейными урвв-
3()
нениями (298.15 К): lnK2 =-8.587/& + 7.22
lпК] =-51.102ls - 2.265 с коэффициентом KOPP~:
ляции не хуже 0.998.
Зависимости lпК• и 1ПК2 от I/E линей
что подтверждает отсутствие процессов пересо
ваТ8ЦИН ИОНОВ компонентами смешанного р8СТВ .
ригеля [26]. Следует отметить, что д(lnК-J/д(lk
значительно меньше величины оо.nКt)/д(I/&
Этого в принципе и следовало ожидать, так к
кулоновекая энергия ион-ионного взанмоде
ствия, определяющая величину К I t должна бь
больше, чем энергия ион-дипопьного взаимоде
СТВИЯ, определяющая величину К2• \.
Зависимости вальденовского произведения п.
обеим ступеням от обратной диэлектрическо
проницаемости, рассчитанные по предлагаемо
методу, хорошо описываются линейными ypa~,
нениями (298.15 1<): -lnл.о I 110 = 5.826/& + 0.348, .~
lпл.оi1lо =14.64/8 + 0.246 с коэффициентом }(oppe:~
ЛЯЦИИ не менее O~997.
Весьма интересным оказалось сравнение,,
величин ЛОI и л.О2. Величины л.02 на всем интервале
концентраций смеШ8Ю10ГО растворителя оказа·
пись больше, чем "-01" То, что подвижности нона
С!" меньше подвижности иона FeCI"4, естественне
объясняется значительной сопъватацией аниона
С!" молекулами нитрометана и подтвержлаегся
небопыпими значениями величин вальценовско-
го произведения (л.о 1 11 0) в нитрометане по срав-
нению с водой и другими донорными раство
рителями, в которых обычно ион С!" сольва
тирован незначительно.
Таким образом, обработку и интерпрета
экспериментальных концуктометрических дан
ных в системах со сложными ионными равно
весиями можно ПрОВОДИТЬ, основываясь нв
конкретных ионных равновеснях, протекаюцп
в растворе электролита с ИСПОЛЬЗОВ8НlIСМ
предлагаемого метода.
РЕЗI<)МЕ. У роботi роэглянуто аналiз даних концукто
метрнчного ДОCJliджeННJI pi8HOB&r У розчинах неснметричнив
електролiтiв у бiнарних роэчиннпках. Виявлено. що склaднi
рiвнов8ГИ в УМО8но.унiверсanЬНltх розчинниках у загальному
випадку внэначаються впливои дiеnектричноi проникиость
Описано метод роэрахунку констант юнно] асошаш] РЬНJlХ
[онних pi8H08.ar. Поквзано, ЩО метод може бути застосованиа
для обробJ<Н та iкrepпретацii експерииенгальних концуктомет
ричних даних длJl систем зi склапниии [онними ртвновагами.
stJMMARY. Analysis of conductivity data of the study
or equilibria асе reported for solutions поп-вупппегпса]electrotytes
in binary solvents. Complex ionic equi1ibria in conditionally-uni
versal solvents are coused Ьу dielectгic permeahllity iпЛuеПL;е.
ISSN 0041·6045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66. JW 7
Method 01' аввосгш юп сопвшпгв cnk"llation оС difТerent ionic
equi1ibriuR1 are developed. ~he method 111ау. Ь.е used for тгеаппепг
and iriterpretation of ехрегппепш] cond"Jcttvtty data [ог systen1s
with cOnlplex гопю equilibria.
1. Davies С. W. Гоп Association. LOI1don: 8utterworths, 1962.
2. Кtmeko Н.• Wada н. /1 J, Solutiol1 Спеш. -1978. -7, .но 1.
..Р. 19-25.
3. um;re я. з.. Lisler М. Н'. 11 Ibid. ·1976. -5, NQ 3. -Р. 171-181.
4. arsybkoM1skj W, P{lsle\+Y'ski R. 11 Ыесггосппп. Acta. -1980.
-25, JW 3. -Р. 279- 285.
S. UЬus ~, Сlаас/щl.ski В., Fraczyk L.. S,trselecki Н. IJ Roczniki
Cheln. -1975. ·49, N9 1. -Р. 19-28.
6. MurpJ.)' Т. и. Сопеп Е. G. 11 J. Chem. Phys. -1970. -53,
Na 6. -Р. 2173-2186.
7. Qu;nt з.. Viallard А. 11 J. Sotutiot\ Chem. -1978. -', .N2 З.
-Р. 137-153.
8. Qu;n' з.. Viallard А. 11 Ibid. -1978. -7, N2 7. _Р. 525-531.
9. Qш"t J.. r/;a/lard А. 11 1bid. -1978. -7, N2 7. .р, 533-548.
10. стn М. S., Onsag~r L. 11 J. Рпуе. СЬет. ·)977. -81, JW
21. ·Р. 2018-2021.
11. Chen м-в. 11 J. Solution Chem. ·1978. -7, N2 9. ·Р. 675-688.
12. CI.en м..в. 11 Ibid. ·1979. -8, N2 2. -Р. 165-173.
13. сь« M.-S. JI Ibld. -1979. ·8, N2 7. ·Р. 509-517.
Национальны" технический университет Украины "КПИ"
'УДК S46+S43.22:66.011.001.57
В. В. Шаповалов
14. f..ее И/. Н.,И7't'аIОJ1 Р. J. 11 J. Phys. СhСП1. -1978. -Н2. S'~I .)
-Р. 605--608.
t5. Еее W.. ИlJ1еаtОll R. 11 -'. Сшш. phys. et phys. с)}iш. Ь го].
-1977. ·74, Л~ 6. ·Р. 689-692.
16. Libu.s JФ'.• Grs...·hko~ilski (-11., Рastек'sю' R. 11 J. Спепг. ~oc
Рагаёау Тгал;.. 1. -1981. -77, .N'2 1. _Р. 147--156.
17. !wamo'o Е.. Мопуа з; Уататою а. 11 I.bid. ·1983. -79. ""i.1
3..р, 625-635..
18. Pilarczyk Л4.. A..linszporn L. 11 J. Спепг. Soc. Оапоп Тгвив.
-1988. н2 2. ·Р. 369-372.
19. UЬш W.. Pilarczyk М., SzuclJnicka Т. 11 Ыестгосппп. Асга.
-1975. ·20, ~ 2. -Р. 831-838. .
20. Гутман В. Химия координационных соединений в невол
ных растворах. -М.: Мир, 1971~
21. Форсайт Дж., Маяькольм М.. Моупер К. Машинные мето
ды математических вычислений. -М. Мир, 1980.
22. Химмепьбпау д. Прикладное нелинейнос программир ова
ние, -М.: Мир, 1975.
23. Libus W.• Pilarczyk М., SZlicJJlu'cka Т. /1 Еlесtгосhiш. Асгв.
·1980. -15, М 8. -Р. 1033-1039.
24. Чумак В.· Л.. Кофанова Е. В. 11 Деп. в УкрН И И нти
13.06.90, N2 )026.
25. Чумак В. Л., Фиалков Ю. Я., КофаНО8~ Е. В. 11 Эпектро
ХИМИИ ...1989. -ХХУ, М 12...С. 1595-1597.
26. Фиалков Ю. Я.. Грищенко В. Ф. Электровыделенпе метал
лов из неводных растворов. -Киев: Наук. думка, 1985.
Поступила 15.12.98
ОПРЕДЕЛЕНИЕ кинвтичкских ПАРАМЕТРОВ
инткнсивных ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ ТВЕРпоехзных РЕАКЦИЙ
Проведен анализ методов определения кинетических параметров экзотермических реакций. Численным решением уравнений,
описывающих ДТА, "оказано, что, 8 общем случае, ни положение максимума кривой ДТА. ни его величина не могут
быть использованы для определения кинетических характеристик быстро протекающих экзотермических процессоо.
Вследствие компенсационного эффекта существует множество пар значений энергии активации (Е) 11предзкспоненциального
иножителя (ko), соответствующих определенному положению максимума кривой ДТА. Совместное использование данных
ДТА и значений скорости саиораспространяющегося взаимодействия (СРВ) 8 экзотермических системах позволяет опре
деЛlrrь наиболее вероятные величины кинетических параметров. а также сделать ВЫВОД о механизме реакции,
Экзотермические реакции в конденсирован-
ных системах при отсутствии значительных тепло
потерь из реакционной зоны могут протекать в
режиме самораспространяющегося взвимодей
~ИЯ (СРВ) после теплового инициирования
образцов. На основе таких реакЦИЙ реашlзованы�
пq>спек~ные MeтoДbl синтеза БОРI-ЩОВ, карби
ДОВ, Юl1рИДО8 некоторых элеменгов. основанны�e
на взаимодействии их с элементарным бором,
углеродом или азотом [1]. Взаимодействие
cJI0жны�x неорганичееких соеДЮIСюtй в режиме
СРВ праКПlчееки не исследовано, хотя они
"редстаВЛЯIОТ значитеJThНЫЙ интерес при созда
НИИ, наЩJимер, тепловых источников тока ИШI
ХИмических источников кислорода [2]. Коррек
Ufoe описание процесса СРВ и трактовка экспе-
с В. В. ШаповалО8, 2000
ISSN 0041·6045. УКР. ХИ~1. ЖУРН. 2000. Т. 66, .N2 7
риментальных данных невозможны без кинети
ческих параметров экзотермических СТ8Ш1Й, опре
деляющих температуру процесса и, соответствен
НО. скорость СРВ. ДЛЯ эндотермических твердо
фазных реакций, скорость которых определяется
подводом теrша ]( системе, как ~равило, всегда
удается наrrrи такой температурный интервал и
создать такие экспериментальные условия, при
которых ИХ можно· исследовать 'обычными изо
термическими методами.
Прmщипиалъно другая ситуация складывает
ся в случае ишенсивны�x экзотермичеСЮIХ. реак
ЦИЙ. ДО некоторой температуры они практически
не протекаlОТ. а при ее ДОСПlжеЮIИ, вследствие
caMOIJa~JOI1>eBa, идуг чрезвычайно БЫС1})О, вплоть
дО ВСПЫUIКИ, как, например. разложение перок-
31
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184571 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:29:01Z |
| publishDate | 2000 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Чумак, В.Л. Ренский, И.А. 2022-06-19T15:05:12Z 2022-06-19T15:05:12Z 2000 Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации / В.Л. Чумак, И.А. Ренский // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 27-31. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184571 541.135.2 Проведено кондуктометрическое исследование равновесий в растворах несимметричных электролитов в бинарных растворитeлях. Предложен метод расчета констант ионной ассоциации различных ионных равновесий. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации Розрахунок констант рівноваги багатоступінчастої іонної асоціації Calculation of equilibrium constants of multistage ionic association Article published earlier |
| spellingShingle | Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации Чумак, В.Л. Ренский, И.А. Неорганическая и физическая химия |
| title | Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации |
| title_alt | Розрахунок констант рівноваги багатоступінчастої іонної асоціації Calculation of equilibrium constants of multistage ionic association |
| title_full | Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации |
| title_fullStr | Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации |
| title_full_unstemmed | Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации |
| title_short | Расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации |
| title_sort | расчет констант равновесия многоступенчатой ионной ассоциации |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184571 |
| work_keys_str_mv | AT čumakvl rasčetkonstantravnovesiâmnogostupenčatoiionnoiassociacii AT renskiiia rasčetkonstantravnovesiâmnogostupenčatoiionnoiassociacii AT čumakvl rozrahunokkonstantrívnovagibagatostupínčastoííonnoíasocíacíí AT renskiiia rozrahunokkonstantrívnovagibagatostupínčastoííonnoíasocíacíí AT čumakvl calculationofequilibriumconstantsofmultistageionicassociation AT renskiiia calculationofequilibriumconstantsofmultistageionicassociation |