Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций
Проведен анализ методов определения кинетических параметров экзотермических реакций. Численным решением уравнений, описывающих ДТА, показано, что, в общем случае, ни положение максимума кривой ДТА, ни его величина не могут быть использованы для определения кинетических характеристик быстро протекающ...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2000 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184572 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций / В.В. Шаповалов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 31-36. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860113724589735936 |
|---|---|
| author | Шаповалов В.В. |
| author_facet | Шаповалов В.В. |
| citation_txt | Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций / В.В. Шаповалов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 31-36. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Проведен анализ методов определения кинетических параметров экзотермических реакций. Численным решением уравнений, описывающих ДТА, показано, что, в общем случае, ни положение максимума кривой ДТА, ни его величина не могут быть использованы для определения кинетических характеристик быстро протекающих экзотермических процессов. Вследствие компенсационного эффекта существует множество пар значений энергии активации (Е) и предэкспоненциального множителя (k₀), соответствующих определенному положению максимума кривой ДТА. Совместное использование данных ДТА и значений скорости самораспространяющегося взаимодействия (СРВ) в экзотермических системах позволяет определить наиболее вероятные величины кинетических параметров, а также сделать вывод о механизме реакции.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:35:32Z |
| format | Article |
| fulltext |
Method 01' аввосгш юп сопвшпгв cnk"llation оС difТerent ionic
equi1ibriuR1 are developed. ~he method 111ау. Ь.е used for тгеаппепг
and iriterpretation of ехрегппепш] cond"Jcttvtty data [ог systen1s
with cOnlplex гопю equilibria.
1. Davies С. W. Гоп Association. LOI1don: 8utterworths, 1962.
2. Кtmeko Н.• Wada н. /1 J, Solutiol1 Спеш. -1978. -7, .но 1.
..Р. 19-25.
3. um;re я. з.. Lisler М. Н'. 11 Ibid. ·1976. -5, NQ 3. -Р. 171-181.
4. arsybkoM1skj W, P{lsle\+Y'ski R. 11 Ыесггосппп. Acta. -1980.
-25, JW 3. -Р. 279- 285.
S. UЬus ~, Сlаас/щl.ski В., Fraczyk L.. S,trselecki Н. IJ Roczniki
Cheln. -1975. ·49, N9 1. -Р. 19-28.
6. MurpJ.)' Т. и. Сопеп Е. G. 11 J. Chem. Phys. -1970. -53,
Na 6. -Р. 2173-2186.
7. Qu;nt з.. Viallard А. 11 J. Sotutiot\ Chem. -1978. -', .N2 З.
-Р. 137-153.
8. Qu;n' з.. Viallard А. 11 Ibid. -1978. -7, N2 7. _Р. 525-531.
9. Qш"t J.. r/;a/lard А. 11 1bid. -1978. -7, N2 7. .р, 533-548.
10. стn М. S., Onsag~r L. 11 J. Рпуе. СЬет. ·)977. -81, JW
21. ·Р. 2018-2021.
11. Chen м-в. 11 J. Solution Chem. ·1978. -7, N2 9. ·Р. 675-688.
12. CI.en м..в. 11 Ibid. ·1979. -8, N2 2. -Р. 165-173.
13. сь« M.-S. JI Ibld. -1979. ·8, N2 7. ·Р. 509-517.
Национальны" технический университет Украины "КПИ"
'УДК S46+S43.22:66.011.001.57
В. В. Шаповалов
14. f..ее И/. Н.,И7't'аIОJ1 Р. J. 11 J. Phys. СhСП1. -1978. -Н2. S'~I .)
-Р. 605--608.
t5. Еее W.. ИlJ1еаtОll R. 11 -'. Сшш. phys. et phys. с)}iш. Ь го].
-1977. ·74, Л~ 6. ·Р. 689-692.
16. Libu.s JФ'.• Grs...·hko~ilski (-11., Рastек'sю' R. 11 J. Спепг. ~oc
Рагаёау Тгал;.. 1. -1981. -77, .N'2 1. _Р. 147--156.
17. !wamo'o Е.. Мопуа з; Уататою а. 11 I.bid. ·1983. -79. ""i.1
3..р, 625-635..
18. Pilarczyk Л4.. A..linszporn L. 11 J. Спепг. Soc. Оапоп Тгвив.
-1988. н2 2. ·Р. 369-372.
19. UЬш W.. Pilarczyk М., SzuclJnicka Т. 11 Ыестгосппп. Асга.
-1975. ·20, ~ 2. -Р. 831-838. .
20. Гутман В. Химия координационных соединений в невол
ных растворах. -М.: Мир, 1971~
21. Форсайт Дж., Маяькольм М.. Моупер К. Машинные мето
ды математических вычислений. -М. Мир, 1980.
22. Химмепьбпау д. Прикладное нелинейнос программир ова
ние, -М.: Мир, 1975.
23. Libus W.• Pilarczyk М., SZlicJJlu'cka Т. /1 Еlесtгосhiш. Асгв.
·1980. -15, М 8. -Р. 1033-1039.
24. Чумак В.· Л.. Кофанова Е. В. 11 Деп. в УкрН И И нти
13.06.90, N2 )026.
25. Чумак В. Л., Фиалков Ю. Я., КофаНО8~ Е. В. 11 Эпектро
ХИМИИ ...1989. -ХХУ, М 12...С. 1595-1597.
26. Фиалков Ю. Я.. Грищенко В. Ф. Электровыделенпе метал
лов из неводных растворов. -Киев: Наук. думка, 1985.
Поступила 15.12.98
ОПРЕДЕЛЕНИЕ кинвтичкских ПАРАМЕТРОВ
инткнсивных ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ ТВЕРпоехзных РЕАКЦИЙ
Проведен анализ методов определения кинетических параметров экзотермических реакций. Численным решением уравнений,
описывающих ДТА, "оказано, что, 8 общем случае, ни положение максимума кривой ДТА. ни его величина не могут
быть использованы для определения кинетических характеристик быстро протекающих экзотермических процессоо.
Вследствие компенсационного эффекта существует множество пар значений энергии активации (Е) 11предзкспоненциального
иножителя (ko), соответствующих определенному положению максимума кривой ДТА. Совместное использование данных
ДТА и значений скорости саиораспространяющегося взаимодействия (СРВ) 8 экзотермических системах позволяет опре
деЛlrrь наиболее вероятные величины кинетических параметров. а также сделать ВЫВОД о механизме реакции,
Экзотермические реакции в конденсирован-
ных системах при отсутствии значительных тепло
потерь из реакционной зоны могут протекать в
режиме самораспространяющегося взвимодей
~ИЯ (СРВ) после теплового инициирования
образцов. На основе таких реакЦИЙ реашlзованы�
пq>спек~ные MeтoДbl синтеза БОРI-ЩОВ, карби
ДОВ, Юl1рИДО8 некоторых элеменгов. основанны�e
на взаимодействии их с элементарным бором,
углеродом или азотом [1]. Взаимодействие
cJI0жны�x неорганичееких соеДЮIСюtй в режиме
СРВ праКПlчееки не исследовано, хотя они
"редстаВЛЯIОТ значитеJThНЫЙ интерес при созда
НИИ, наЩJимер, тепловых источников тока ИШI
ХИмических источников кислорода [2]. Коррек
Ufoe описание процесса СРВ и трактовка экспе-
с В. В. ШаповалО8, 2000
ISSN 0041·6045. УКР. ХИ~1. ЖУРН. 2000. Т. 66, .N2 7
риментальных данных невозможны без кинети
ческих параметров экзотермических СТ8Ш1Й, опре
деляющих температуру процесса и, соответствен
НО. скорость СРВ. ДЛЯ эндотермических твердо
фазных реакций, скорость которых определяется
подводом теrша ]( системе, как ~равило, всегда
удается наrrrи такой температурный интервал и
создать такие экспериментальные условия, при
которых ИХ можно· исследовать 'обычными изо
термическими методами.
Прmщипиалъно другая ситуация складывает
ся в случае ишенсивны�x экзотермичеСЮIХ. реак
ЦИЙ. ДО некоторой температуры они практически
не протекаlОТ. а при ее ДОСПlжеЮIИ, вследствие
caMOIJa~JOI1>eBa, идуг чрезвычайно БЫС1})О, вплоть
дО ВСПЫUIКИ, как, например. разложение перок-
31
(4)
сохромага калия или взаимодействие пероксид
ных соединений натрия с перхлоратами некото
рых d-злемеJПОВ [3]. Определение кинетических
параметров таких реакций изотермическими
методами маловероятно, ест. вообще возможно,
поскольку из-за еаморазогрева трудно отнести
полученные результаты к конкретным УСЛОВИЯМ.
Общепринятые неизотермические методы как
термогравиметрия (ТГ), дифференцивльно-терми
ческий анализ (Д'ГА) или дифференциальная
сканирующая калориметрия, позволяют опреде
лить кинетические параметры только достаточно
медленных экзотермических процессов, когда
имеется возможность графического или аналити
ческого дифференцирования соответствующих
экспериментальных кривых.
В настоящей работе предлагается подход,
КОТОрЫЙ позволяет определять эффективные
кинетические параметры интенсивных ЭКЗ0тер
мических реакций, способных протекать в режи
ме самораспространяющегося взаимодействия.
Припеденные ниже результаты получены
путем численного решения рассмотренных далее
систем дифференциальных уравнений. При
расчете ИСПОЛЬ30В8ЛИ данные, близкие к харак
терным для многих неорганических систем:
У.дельная теплоемкость С =1.255 кДж/(кг·К);
плотность образца (р) - 1000 и 1700 кг/м 3 при
расчете характеристик кривых дтА и скорости
СРВ; диаметр образца (D) - 0.005 и 0.03 м при
расчете характеристик кривых дтА и скорости
СРВ; постоянная Стефана-Больцмнна 0'0 =
=5.67·10-8 вт/(м2 .к4) ; степень черноты образ·ца
в =0.75; коэ<~1)J-щиеlП конвективного теплообме
на ~ = 5 Вт/(м ·К); тепловой эффект, отнесенный
к единице массы образца QA = 1000 кДж/кг;
массовая доля тигля в системе тигель-е-вещество
Н = 0.4; скорость нагрева Ь = 10 град/мин: коэф
фициенг темпервгуропроволностн а =1·10-7 м 2/с.
Расчет проводился по программе "Егопг" [4],
позволяюшей производить поиск значений ли
нейной скорости СРВ, удовлетворяющих
начальным и конечным граничным условиям
системы уравнений (7)-(8). Расчет кривых дтА
выполнялся по программе [5].
Известно [6, 7], что кривая дтА является
функцией теплофизических, кинетических и тер
модинамическихсвойств системы. Ее форма и ВС
личина максимума зависят от скорости теплооб
мена между образцом и атмосферой печи, а также
от перепадов температуры в образце. В общем
случае радиальное распределение тсмпературы
при нагреве образцов цилиндрической формы
.12
является функцией критериев Био, Фурье..
Предводителева. корней уравнения Бесселя, а
также радиуса образца и времени нагрева [8].
При достижении квазистационарного состояния:
(температура ·В 'любой точке образца есть линей-:
ная функция времени) максимальный перепад.
температуры между центром образца и его иовер-т
хностью определяется соотношением: 6t =bR2/ a,
где Ь - скорость нагрева, град/с; R - радиус
образца, м; а - коэффициент температуропро
водности, м 2/с. При С1<ОрОСТИ нагрева 5-10
град/Мин и величине а - (1-2).10-7 м 2/с , харакч
терной для многих неорганических соединений,
максимальный перепад температуры в образцах
диаметром 4-6 мм составляет лишь несколько(
градусов. Поэтому с достаточно высокой степен
ью точности дифференциальное уравнение тепло
вого баланса ДЛЯ цилиндрического образца мало- ~
t
го диаметра имеет вид:
dT _ 1l.=1!2". {Iп~
dt - Ь + С' L.J Q,. (/1 -
- С;D[~(Т-Тп)+crоg(Т4- Тп4) ] (1)
где Тп =b·'t - температура печи.
При наличии аррениусовской зависимости
М~ЖДУ температурой и скоростыо реакции урав·.
нения сохранения вещества образуют систему,
описывающую совместно с (1) кривую ТГ:
dnl; -Е,.
d; =-1nо; ko; ехр RT F (п.), (2)
где т - текущая температура образна: (inl i / d't
скорость i-ro химического превращения: »10 ;
исходная массовая доля i-ro компонента; а.;
степень превращения з-с» компонента. Р (а,.)
кинетическая функция, характеризующая особен
1I0С1Ъ протекания твердофазного процесса.
В дальнейшем, для простоты, рассматривает
ся одна экзотермическая реакция I интенсивно
протекающая при 1 - 200 ос, между двумя компо
нентами А и В, скорость превращения которых
описывается уравнениями:
drtlA -Е,. ..
--;j;=-n'ОАk О ехр "R 1от f (а ) ; (3)
dmB dnlл--=v-_·
d't {it'
где 111л , l11в -- текущие МНССО8ые 1[0.:111 1\ОМПОНСН·
тои А и В; 1110A - исходная массоная ло.гн комгто-
ISSN 0041-6045. УКР. хим )KYI'II '1(:(' I ('(1. _~' 7
КСНТ8 А; v - массовый стехиометрический коэф
фициещ.
Система (3)-(4) описывает достаточно
оБЩИЙ случай реакции в конденсированнойснете
ие [9], когда компонент А более тугоплавокчем
компонент В. Вследствие этого скорость реакции
зависит от площади поверхности вещества А,
изменение которой определяется кинетической
функцией F (0.). Для анализа принята функция
вида F (<1) = а.n(1- «[", которая В зависимости от
значений п и т характеризует различные типы
rвердофазны�x реакций [9].
Если скорость экзотермического процесса
невелика и он сопровождается изменением массы
системы. то ДJIЯ определения кинетических пара
метров может быть использовано уравнение типа
(~), преобраэованиое к виду:
-ШnА/d~ 1 Е
ln F(o.) = In (тол'kо) - т' R · (5)
Величина dnlА1dт' определяется из кривой ТГ,
,8 'поправка на увеличение температуры из-за
саморазогрева образца может быть внесена из
данных ДТА. При правильно выбранном виде
функции F (а) уравнение (5) в графическом виде
представляет прямую, характеристики которой
~~;J~Ол.яют определить эффективные значения ko
и Е. ПР.,1 отсутствии изменения массы системы
~ t .J I :,',! • "
rРffitо~~я принимать достаточно условную
гипстезу о наличии прямо пропорциональной
I ~ .' J • • • '
Зl;'~~~~~сти между степенью превращения и
~~.r:t~атуроЙ, либо площадью, ограниченной
~~~Й дтА [7]. При этом предположении по
~~роС1;'И изменения температуры с испол~зова
,~~"ураВl:lеЮlЙ, а~iал~гичны�x (5), можно оценить
~.~~~e параметры процесса. Если скорость
~qЦ~~ ОЧ~НЬ высока, то уравнение (5) не 00380
~~.:t.получ.rrьнадежных эначений ko и Е
~~е;д~ие больших ошибок в определении произ
водной dmA/th или dT/ dT при скачкообразных
изменениях массы или температуры образца.
Весьма неопредепенным представляется и учет
В~ИН:ия · реактивной составляющей при интен
~ИВНОМ 'выделении газообразных продуктов, а
~~~e инерционных свойств измерительной аппа
p,a~ы, искажающих "скорость изменения массы
или Те~пературы~
,~:~(.TaK~ образом, при исследовании быстро
ПР~~кающих процессов с привлечением анапи
~ч:~~~Их . разностных или дифференциальных
~hO~C?B определения скорости -возникает весьма
~~~rw~~еленная задача: без знания скорости хими-
tSSN.·.0041-б04S. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N1 7
ческого процесса определить, насколько она иска
жена инерционными свойствами измерительной
аппаратуры. Последние остаются постоянными,
а скорость процесса вследствие саморазогрева
системы значительно увеличивается. По этой
причине значительный интерес могут представить
методы, ОСНОВ3Ю1ые не на анализе изменений
массы или температуры, а на измерении их абео
лютных значений.
Из уравнения (1) следует, что изменение
температуры, а также максимальное ее превы
шение над температурой печи зависят как от
скорости химического превращения, так и от
теплоотвода от образца. Решающее влияние на
чувствительность скорости химической реакции
к изменению температуры оказывает величина
энергии активации, В табл. 1, в качестве примера.
приведены расчетные значения максимума темпе
ратуры на кривой ДТА в зависимости от кине
тических параметров экзотермической реакции
для двух типов кинетических функций F (а).
Предэкспоненициальные множители k o благодаря
известному "компенсационному" эффекту [1 О]
подобраны так, чтобы положение максимума
кривой дтА относительно температуры эталона
практически не изменялось. При малых значениях
энергии активации скорость саморазогрева соиз
мерима со скоростью теплоотвода и максималь
ная температура образца после протекания )](30
термического процесса ЗН8читепьно меньше
предельной адиабатической. Причем величина
максимума зависит от вида кинетической
ФУНКЦИИ. ЭТО обстоятельство дает возможность
путем сопоставления результатов численного
решения системы уравнений (1) и (2) или (1)-(4)
с экспериментальнымизначениямимаксимальной
температуры подобрать приемлемые зн~~еЮlЯ
энергии активации и предэкспоненциального
множителя. В реакции, характеризуемойвысоки
ми значениями энергии активации и теплового
эффекта, скорость химического'"превращения
вследствиетемпературногосамоускорения.может
значительно превыситъ скорость теплопотерь. В
результатетемператураскачком достигаетзначе
НИЯ, близкого к адиабатическому, и становится
практически не чувствительной к увеличению
кинетических характеристик процесса.
Как видно из данных та6л. 1, при достиже
нии определенных значений энергии активации,
зависящих от особенностей процесса, величина
максимума температуры не может быть исполь
зована для .определения кинетических характе ..
ристик процесС8.· Ситуация существенно ослож
няется и тем, что вследствие "компенсационного"
33
Т а б л и Ц а J
Вли.ине КltнетичееlCИХ парам~тров на ркчетную веЛIfЧИНУ
~.аксимума Kp.t80i1 ДТА дл_ )к]отеРМllческой реаКЦНl1 ТИl13 ~
+ в = с (1т - температура поло.жеНIUI максимума ДТА·КрНВОII;
Ы - величина М~С}lмума ДТА·I\-РИВОЙ)
г/я, К kQ, с-.1 'т t ОС J 61, ос
F(a)= а(1 - а)
6000 1.6·104 200.1 426
8000 1.4.1'0' 200.4 439
10000 1.1.108 200.4 443
12000 9.0·109 200.1 445
14000 7.0·1011 200.1 446
F(a) =(I-a)
6000 5.5·102 200.0 123
8000 2.1·104 200.6 288
10000 1.5"106 200.2 372
12000 9.5·10' 200.0 405
14()ОО 6.1·10' 200.3 418
эффекта имеется множество пар значений k o н
Е, при KOTOPЬ~X максимальна~ температура бу
дет близка к вдиабатической. Положение макси
мума кривой Д'Гв, (см. табл. 1), из-за того же
"компенсационного" эффекта, также не может
служить основой для определения кинетических
параметров процесса, Таким образом, в общем
случае, ни максимум температуры 113 кривых
ДТА, ни его положение не позволяет получить
однозначную информацию о кинетических пара
метрах процесса.
Значительный интерес для определения кине
тических параметров экзотермического процесса
представляет использование скорости СРВ, кото-
-рая, как и кривая ДТА, является функцией кине
тических, термодинамических и теплофизичес
ких характеристик системы..Для распростране
ния фронта СРВ вдоль цилиндрического стерж
ня уравнение .сохранения энергии аналогично
уравнению (1), в котором скорость внешнего
нагрева Ь заменена слагаемым) обусловливаю
щим теплопроводность:
dT d dT 1 ат,
t:h ;:: ах а ах +С r. Q; --;h -
4 4 4 ]
-СрD[/3(Т-То,)+оО&(Т -То). (6)
34
где .х - линейная координата , направленн~
вдоль оси циmшдри.:еского образца; ТО - тем,
ратура окружаюшеи среды. ~
Система уравнений (3), (4) и (6) содержя
различные персменные дифференцирования (х,.
Однако соотношением и = dx/d't она может бь
преобразоввна в .сисгему С одной переменн
дифференцирования:
dT· d dT и dmл
и dx = dx а ·dx + С QA dx -
_-4- [~(T- то) +008 (т 4
- т04)]CpD
dmA -Е
U-d =-lnолkоехр RTF«X,).
х
Система типа (7)-(8), как. впрочем, и (1
(4), не может быть решена строго анапитичес
и ДЛЯ ее анализа используется ряд допущен
[11] или приближенные, например асимптотич .
кие методы [12, 13]. Для реакций нулевого l'
первого порядка в отсутствие теплопотерь ИМ~
место прямо пропорциональная зависимость [l~_
и koaCR 1 Е 1-
2ln-=ln-
QE
--.- о·
Тm Тm R ' ,';
где Т· - максимальная температура во фронз
па '.:
СРВ; и - линейная скорость СРВ. И]учен~
]а8ИСИ~(ОСТИ линейной скорости и температур~
от содержания в реакционной ком позиции инер
тного разбавителя, снижающего температуру ~
соответственно величину (/1 позволяет построив
прямую (9) и определить значение энергии aKT~
вации по угловому коэффициенту прямо
lп(U/Тm)-I/Тm . Последнее часто используется ДВ
определения энергии активации самораспрострв
няющегося высокотемпературного синтеза гсвс
тугоплавких соединений. Для автокаталитически
[11] и конкурирующих [14] реакций такой просто
анализ может дать искаженные результаты
поскольку скорость СРВ является результатов
суммарного влияния отдельных стадий процесса
Наличие потерь тепла при протекании СРВ, KaJ
показывают результаты расчета системы уравне
ний (7)-(8), по-разному влияет на температур)
и скорость процесса. При больших скоростях ИJ
влияние несущественно, но начинает возраста'Ч
с уменьшением скорости СРВ. По этой причии
происходитизменениенаклона прямой111(U/Tm)
1fTт' что приводит к ошибке в определеции значе
ния Е. С другой стороны, даже правильное опре
деление энергии активации с использование"
зависимости (9) не гарантирует правильного опи
сания процесса, поскольку при одинаковых значе
ISSN 0041·6045. УКР. хим жьтн. 2000. Т. 66. NQ 1
ниях энергии активации, но разных видах кине
тических функций F (а) и величин предэкспонен
циальных множителей ko может быть получено
множество одинаковых решений системы (7)-(8)
ОПlосительно скорости U. Так, например,
функциям F(a.):: (1 - 0.) при E/R =10000 К, ko=
=1.5.106 с- I И F(a) = а. (1 - а) при E/R=10000 К,
ko=1.9·101 с- I соответствует совершенно одина
ковая зависимость скорости СРВ от развиваемой
в процессе температуры. То есть, формализован
ное использование уравнения (9) ДЛЯ определе
ния кинетических характеристик экзотермиче
ского процесса может привести к получению
иeJcоррек1ны�x результатов.
'. I "Таким образом, в отдельности ни определе-
'iiИ~~коростей и температур СРВ, ни данные ДТА
или ТГ, в общем случае не ПОЗВОЛЯЮТ получить
однозначную информацию о кинетических харак
теристинах экзотермических химических реакций.
Значителъиый интерес ДЛЯ определения кине
тических параметров экзотермических реакций
представляет совместное использование данных
,ДТ~ и скоростей СРВ. Вполне очевидно, что
'при правильном значении кинетических парамет-
рОВ;. а также виде функции F (а), ДОЛЖНО иметь
.•ie~p соответствие между решениями систем (1)
(4) и (7)-(8) и экспериментальными данными.
Применительно к реально изучаемой системе,
имеющейвполнеконкретнуюкривуюдтА и опре
деленную скорость СРВ, это означает, что при
определениых кинетических характеристиках
(E/R, ko, F(a.» решения систем (1)-(4), И (7)-(8)
должны соответствовать экспериментальным
Iх~рактеристикам кривой дтА и .эначеииям
скоростиСРВ. При некорректныхзначенияхкине
~ес~их параметров имеет место несовпадение
рассчитанных и экспериментальных значений
екорости СРВ и характеристик кривых ДТА.
.~t~~,!, Значения скорости СРВ могут быть опреде
лены с достаточновысокойточностьюпо времени
'протекания СРВ в образцах известной длины.
.Наиболее точной и легко экспериментально опре-
деляемой характеристикой дтА-кривой является
ПОЛожеЮIеее максимума, которое самостоятель
но, однако не может быть использовано для
однозначного определения кинетических парамет
ров химическойреакции. Вместе с тем, как следует
нз (Д3Ю1ЫХ табл. 2, каждому набору значений
EIR и ko, определяющему положение максимума
КРИВОЙ Д'ГА при данной температуре, соответ
ствует вполне определенное значение скорости
СРВ. Если кинетический закон взаимодействия
(Р(а.» известен, то определение величин EIR и
ISSN 0041·6045. УКР. хим. ЖУРН. 2000. Т. 66, .NQ 1
ТаБЛllца 2
Заввеимееть расчетной ..'IJlнеЙноii cKopoeTl1 <'~PB от кинетн
чееких IIapaMeTp08
n~.l- E/R, К ] ko. с-I 1т • ос Т:~~::=
F(a)= «(1 - а)
6000 1.6-104 200.7 19.3
2 8450 3.6·]06 200.6 76.1
3 10000 1.1·108 200.4 184.8
4 12000 9.0.IO~ 200.1 586.1
5 10000 1.9·107 240.) 76.)
F(a)=(1 - а)
б 6000 5.5'102 200.0 12.9
7 8000 2.7·104 200.6 29.6
8 10000 1.5·106 200.2 76.0
9 12000 9.5·101 200.0 209.0
kO не вызывает затруднений, поскольку конкрет
ному положению максимума кривой ДТА соот
ветствует единственное значение скорости СРВ
(табл, 2, N2 1-4 и 6-9). С другой стороны, одной
скорости СРВ могут соответствовать различные
пары значений E/R и ko (табл. 2, N2 2, 5). Вместе
с тем только одна пара значенийЕ/R и k o при
заданной функции F(a.) определяет положение
максимума ДТА-кривой, соответствующее экспе
рименту. В табл.3 в качестве примера приведен
результат определения кинетических параметров
экзотермической самораспростаняющейся реак
ции между Na202 и Fе2(SО4)З. Как видно, экспе
риментальным значениям скорости СРВ и поло
жению максимума кривой ДТА соответствуют
значения E/R =9400 К и ko=16м/с (табл. 3, N25).
Полученные величины попадают в интервал
значений E/R и ko, найденных путем совместного
анализа кривых ТГ и ДТА разбавленной перик
лазом сгехиометрической смеси Na202 и Fе2(SО4)З
с использованием уравнения (5).
При отсугствии данных о механизме реакции
(виде' функции F(a» ситуация несколько услож
няется, так как одинаковой скорости СРВ и поло
жению максимума кривой ДТА соответствуют
различные кинетические функции (табл. 2, N2 2, 8).
Однако в этом случае имеют место разные значе
ния EIR, которые можно различить, изучив зави
симость скорости СРВ от содержания 8 реак
ЦИОННОЙ композиции инертного разбавителя ипи
от начальной температуры образца.
35
Таблица 3
Завиеимоеть ркчenюil.cкoponн еРв от ICI8Ie'J1IIIeaCX napaмe'lpOВ
ДЛ8 pe:uaoм Fe1(SO,,» + 3Na:z0z = 3Na2SOt t Fе10з ... 1.50z
(F(а) = a 2l 3( 1 - а)1/3. , - P~I)'C чacntЦ Fe2(S04») (, =5·10-5 М»
No и.
п.п. мм/инн
Эксперимент 2БО±4 IOO±8
2 9500 ± 20~0 17.5 ±s По данным ДТА и ТГ
3 7000 0.15 3.Q.l03 260.0 27.3
4 8000 "1.05 2.1·10'- 259.9 46.8
5 9400 16.0 3.2·105 260.0 100.0
6 10000 48.5 9.7·105 259.8 137.0
7 11000 330.0 6.6·10' 260.0 234.5
Суммируя сказанное выше, можно сделать
8ЬШОД, что для определения кинетических пара
метров быстропротекающих экзотермических
реакций следует получить экспериментальную
кривую дтА при контролируемой скорости
нагрева и известном соотношении массы вещества
и тигля. Приняв ряд значений EIR, путем решения
системы уравнений типа (1)-(4) ДЛЯ выбранных
ВИДОВ функций F (а) необходимо найти значения
ko, которые обеспечивали бы совпадение расчет
наго положения максимума кривой ДТА с экспе
риментальным. Для выбранных пар значений E/R
и ko с помощью системы (7)--(8) следует рассчи
тать скорости СРВ. Совпадение одной из расчет...
НbIX скоростей с эксперимеJП8ЛЬНОЙ позволяет
при известном виде фУНКЩПl F (<<) опредешlТЬ
значешlЯ E/R и ko• При неизвec11fОМ виде кине
ПIЧеской функции необходимо получmъ экспе
римешальную зависимость ехороспt СРВ Шlбо
от содержания в реакционной смеси ШIерrnого
разбаВIПeЛЯ J Шlбо от начальной температуры.
Сравнение экспериментальных зависимостей с
р·ассчJ.-rrанны�ии для разшflпlы�x пmов функций
F (а.) позволяет выбрать наиболее верояпlы�й вид
к.,mетическоЙ функции. При расчете СКОрОСПI
СРВ должны� и в этом случае использоваться такие
пары E/R и ko, которые обеСпечивают совпадение
расчe-rnого положения максимума кривой дтА
с экспериментальным.
В закmoчеЮlе следует отметить, что предла
гаемый подход может бьrrь применен и к таким
Донецкий государственный технический университет
36
экзотермическим реакциям, которые при обыч!
ных условиях не протекают как свмораспрострас
няющиеся. Многие из них могут быть ре8JDfЗО;-~
ваны как СРВ при повышенных температурах!
Пр~ решении системы (7)-(8) в этом случае необ.1
ходимоучитыватьтемпературуrwедварителъ;ног~
подогрева.. .;)
.\1
РЕЗЮМЕ. Проведене анaлiз метошв визначення КiНети,.]
них параметрiв екзотермгчних реакшй, Чисельним рiшенняt-'
ргвнянь, ЩО оnисують дТА. виявленс, ЩО В загальноиу 8ИП .
Hi положения М8JCсимуwу крнвст ДТА, Hiii величинане мо
бyrи 811хористаиi ДJ1JI визначення кiнетичних характери
швидко протiхаючих екзотерьпчних npoQeciB. BHaeJUд'
компенсaцiЯного ефекту iСИУЕ: бeзлiч пар эначень енергй
вацй i лредекспоненцiiiного множниха, пi вiдnовiдають ПСВН
МУ положению махсиму"у хривоi дТА. Спшьие використан
ДТА i швидкоеп самопоwирюваючоi вэаtмодii а еJCJотермiч'
системах деэволяе визначити Н8Йбiльw внрогщн! велич
ICiнетИЧ~!IХ napaмeтpi8. а також эребитв висновок про MexaH~4
8заСМОДll. . J
SUMMARY. ТЬе analysi$ of methods for dermition kineti .
оС parameters exothennic reactions is carried ош. Ву (Ье пшпепс
decision of (Ье equations describing DTA~ is shown, that, in
general саве, neither rule of а maximum for the ОТA..curve, n~
its size саппог Ье used Cor delinitioJl kinetics characteristics '
quickly pr()ceeding exothermic processes. Owing (о сошрепваюг..
effect there is а set of рап values оС el1ergy activation (Е) аn j
рге-ехропепиа] factor (ko). appropriate to the. certain rule of
пшхппшп for the DTA-curve. The sharing of the data DТА ап
vallles оГ the speed self-sргеаdiJ1g interaction (SS 1) in ехоthегшic·'
systerns aIJo\vs (о determine the most probabIe vaJues kiJ1eliCl'
оГ р агагпегегз, and го make а conclusion about (Ье П1есhanis~
оГ гесспоп.
1. Мержанов А. Г. Сб. "Процессы горения 8 химической
технологни и металлургии". -Черноголовка, 19.75.
2. Пат. рф М 2029JJ2 I Шаповалов В. В.• Масяяев В. С.;
Ванин В. и. и др. -Бюя, N2 5. ]995.
3. Никитина з. К., РОСОЛОВСkНЙ В. я. /1 Жури. неоргшL,
ХНМИ". -]996. -41, N9 7...с. 1080. .i,
4. ШanОtlалОtl В. В., ГОРОХО8СКUЙ А. Н. Деп. в. ГНТБ YICpalt!'
ны. -1996, 1t(Q 1066-УК96. 3'
s. ШаnОtlШlО8 В. В.• Гороховский А. Н. Деп. в ГНТБ УКр .
НЫ. -1997, ~ 368-УК97. .:
6. Шестак Я. TeopНJI термического анализа. -М.: Наука, 1981~
7. Уэндландг у: Термические MeтO~1 8НamtЭа. -М.: МИР. 197~
8. ЛЫКО(J А. В. ТеорИJI теМопрО80днОст.... ·М.: ИЗД·ВО теXJIИ~
ко·теорет. mrreратуры. 1952. ,
9. Будников п. П., ГинетЛИНГ А. tvt. Реакции в смесях твердыi
веществ. ·М.: СТРОЙIL1Дат, 1965. ,
10. РОГ..'НСКlt·Й с. з., ХaJП ю. л. 1/ Изв. АН СССР. оХН2
-1961. ·Но 5. -с. 171. t
11. НОtJО:НСUЛОtl Б. В. /1 ДОICЛ. АН СССР. -1961. -141, .N2 I~
-с. 151. t
12. Васuлье8а А. Б., Буn,узо, В. Ф. АСl1мпrОТllчеСlCие ра"JЛ~
жени,. реwениii СИНГУЛJlРНО возмущенных уравнений. -M.~
Наука, 1973.
1з. Букина Р. с.. Вuлюноt1 В. Н. АсимrпОТИХ8 задач TeopH~.
горения ...Томск: Томский УН-Т, 1982.
14. Сmрунuн В. А:, Манел"с Г. Б. IJ Физиха г~')рения н взрыва.
-1983. -19, н;) 2. -с. 89.
Поступ.ша 03.08.98
ISSN 0041·6045. УКР. X}I~I. ЖYFН. 2000. Т. 66. N9 7
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184572 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:35:32Z |
| publishDate | 2000 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шаповалов В.В. 2022-06-19T15:09:04Z 2022-06-19T15:09:04Z 2000 Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций / В.В. Шаповалов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 31-36. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184572 546+543.22:66.011.001.57 Проведен анализ методов определения кинетических параметров экзотермических реакций. Численным решением уравнений, описывающих ДТА, показано, что, в общем случае, ни положение максимума кривой ДТА, ни его величина не могут быть использованы для определения кинетических характеристик быстро протекающих экзотермических процессов. Вследствие компенсационного эффекта существует множество пар значений энергии активации (Е) и предэкспоненциального множителя (k₀), соответствующих определенному положению максимума кривой ДТА. Совместное использование данных ДТА и значений скорости самораспространяющегося взаимодействия (СРВ) в экзотермических системах позволяет определить наиболее вероятные величины кинетических параметров, а также сделать вывод о механизме реакции. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций Визначення кінетичних параметрів інтенсивних екзотермічних твердофазних реакцій Determination of kinetic parameters of vigorous exothermal solid-phase reactions Article published earlier |
| spellingShingle | Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций Шаповалов В.В. Неорганическая и физическая химия |
| title | Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций |
| title_alt | Визначення кінетичних параметрів інтенсивних екзотермічних твердофазних реакцій Determination of kinetic parameters of vigorous exothermal solid-phase reactions |
| title_full | Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций |
| title_fullStr | Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций |
| title_full_unstemmed | Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций |
| title_short | Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций |
| title_sort | определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184572 |
| work_keys_str_mv | AT šapovalovvv opredeleniekinetičeskihparametrovintensivnyhékzotermičeskihtverdofaznyhreakcii AT šapovalovvv viznačennâkínetičnihparametrívíntensivnihekzotermíčnihtverdofaznihreakcíi AT šapovalovvv determinationofkineticparametersofvigorousexothermalsolidphasereactions |