Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов
Установлены особенности формирования молекулярной массы полистирольной матрицы на всех стадиях синтеза, связанные с реакциями передачи цепи на н-лаурилмеркалтан и трет-додецилмеркагтган. Значительное увеличение молекулярной массы с конверсией мономера обусловлено изменением соотношения вероятностей...
Збережено в:
| Дата: | 2000 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184578 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов / В.И. Мельниченко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 55-58. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184578 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1845782025-02-23T17:07:31Z Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов Сополімеризація стиролу з полібутадієном у присутності дикумилпероксиду і меркаптанів Styrene-polybutadiene copolymerization in the presence of dicumilperoxide and mercaptans Мельниченко, В.И. Химия высокомолекулярных соединений Установлены особенности формирования молекулярной массы полистирольной матрицы на всех стадиях синтеза, связанные с реакциями передачи цепи на н-лаурилмеркалтан и трет-додецилмеркагтган. Значительное увеличение молекулярной массы с конверсией мономера обусловлено изменением соотношения вероятностей реакций рекомбинации макрорадикалов и передачи цепи на регулятор. По данным электронной микроскопии проанализировано влияние меркаптанов на надмолекулярную структуру образующегося полимера показано, что с повышением содержания регуляторов увеличивается размер дисперсных частиц и объем дисперсной фазы. 2000 Article Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов / В.И. Мельниченко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 55-58. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184578 547.538.151:678.045.3 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений |
| spellingShingle |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Мельниченко, В.И. Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов Украинский химический журнал |
| description |
Установлены особенности формирования молекулярной массы полистирольной матрицы на всех стадиях синтеза, связанные с реакциями передачи цепи на н-лаурилмеркалтан и трет-додецилмеркагтган. Значительное увеличение молекулярной массы с конверсией мономера обусловлено изменением соотношения вероятностей реакций рекомбинации макрорадикалов и передачи цепи на регулятор. По данным электронной микроскопии проанализировано влияние меркаптанов на надмолекулярную структуру образующегося полимера показано, что с повышением содержания регуляторов увеличивается размер дисперсных частиц и объем дисперсной фазы. |
| format |
Article |
| author |
Мельниченко, В.И. |
| author_facet |
Мельниченко, В.И. |
| author_sort |
Мельниченко, В.И. |
| title |
Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов |
| title_short |
Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов |
| title_full |
Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов |
| title_fullStr |
Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов |
| title_full_unstemmed |
Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов |
| title_sort |
сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184578 |
| citation_txt |
Сополимеризация стирола с полибутадиеном в присутствии дикумилпероксида и меркаптанов / В.И. Мельниченко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 55-58. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT melʹničenkovi sopolimerizaciâstirolaspolibutadienomvprisutstviidikumilperoksidaimerkaptanov AT melʹničenkovi sopolímerizacíâstiroluzpolíbutadíênomuprisutnostídikumilperoksiduímerkaptanív AT melʹničenkovi styrenepolybutadienecopolymerizationinthepresenceofdicumilperoxideandmercaptans |
| first_indexed |
2025-11-24T02:59:31Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:59:31Z |
| _version_ |
1849638960413802496 |
| fulltext |
ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 547.538.151:678.045.3
В. и. Мельивченко
СОПОЛИМЕРИЗАциЯ СТИРОЛА С ПОЛИБУТАДИЕНОМВ пгисьтсгвии
ДИКУМИЛПЕРОКСИДАИ МЕРКАПТАНОВ
Установлены особенности формирования молекулярной массы полистирольнойматрицы на всех стадиях синтеза, связанные
С реакциями передачи цепи на я-лаурилмеркаптан н mреm-додеци.лмеркаrпан. Значительное увеличение молекулярной
массы с конверсией мономера обусловлено изменением соотношения вероятностей реакций рекомбинации макрорадикалов
и передачи цепи на регулятор. По данным электронной микроскопии проанализировано влияние мерквптанов на надмо
лекулярную структуру обрвзующегося полимера показано, что с повышением содержания регуляторов увеличивается
размер дисперсных частиц и объем дисперсной ф азы,
Процесс получения ударопрочных матсриа
ЛО~ сополимеризацией виниловых мономеров с
диеновыми каучуками (ударопрочный ПОЛИСТИ·
рол (уП), АБС-пласпorn) осуществляют с приме
нением пероксидных инициаторов, алифаличес
ких меркатанов и других компонентов, оказы
вающих влияние не только на скорость и м оле
кулярис-массовые характеристики, но и на
покаватели надмолекулярной структуры [1, 2].
Установлено, что в системе поm'IСТИрОЛ-··
стирол-с-полибугадиен пероксид бензоила (ПБ)
и алифатические меркаптаны (RSH) неравномер
но распределяются по фазам полимер-полимер
ной эмульсии (ППЭ) [3, 4], определены кинети
ческие закономерности процесса сополимериза
ции в присугствии ПБ и nlpem-бynlJшербензоата
(ТБПБ) как инициаторов [5, 6]. В данной работе
приведены результаты исслеДОВ8Ю1Я влияния
ликумилпероксидв (ДКП), н-лаурилмеркапгана
(НЛМ), трет ..додецилмеркаптана (тДДМ) как
инициатора и регуляторов длины полимерной
цепи на процесс сополимеризации стирола с поли
бутадиеном (ПБД) до глубоких стадий.
Для сополимеризации использовали стирол
с содержанием 97.7 % основного вещества, очис
тку которого проводили согласно [7], и ПБД
марки "СКД-ПС
11
со средневязкостной молеку
лярной массоЙ·(Ыv) 3.6·105. Очистку ДКП прово
дили перекристаллизацией. Содержание серы в
НЛМ и ТДДМ отличалось от теоретического не
более, чем на 0.5 о/о. Количество образовавшегося
соттолимера определяли весовым методом, моле
кулярную массу (Л1) - вискозиметрически, содер
жание привитого сопелимера - методом селек
тивного растворения [8]. Надмолекулярную
структуру образующегося полимера изучали с
с В_· и. Мельннченко, 2000
ISSN 0041-6045."Yl<Р. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, NQ 7
помощью электронной микроскопии (прибор
"УЭМВ-IОО ЛМ") [9].
Сополимеризвцию в рассматриваемых систе
мах до глубоких стадий осуществляли при 373
393 К. Полученные кинетические кривые конвер
сии мономера от времени отражают известный
характер вЛиЯНИЯ аm ..фатических мсркаптанов на
радикальную полимеризацию виниловых моно
меров в массе, инициированную пероксидами [4],
проявляющийся преимущественно в уменьшении
скорости сополимеризации, особенно на стадии
гель-эффекта, и зависящий как от исходного СООТ
ношения пероксид-е-меркаптан, так и от их реак
ционной способности В процессах зарождения и
передачи цепи [10]. Образование малоактивных
аллилъных радикалов вследствие передачи цепи
на ПБД также понижает скорость процесса, осо
бенно на начальных стадиях, когда объемная доля
непрерывной каучуковой фазы ППЭ составляет
свыше 90 0/0. По мере увеличения исходной кон
центрации RSH· скорость сополимеризацни сни
жается, особенно в случае НЛМ, но не в такой
мере, как это происходит ПрИ инициировании
процесса ПБ или ТБПБ.
Зависимости -,;{у полистирольной составля
ющей образующегося полимера от конверсии
мономера приведсны на рис. 1. Значительный
рост Ыу с конверсией происходит при 373 К в
присутствии НЛМ: ПО достижении глубины око
ло 90 % Ыу превышает первоначальную почти
на порядок. При более высокой температуре
(393 К) наблюдается умеренное увеличение Ыу
в ходе процесса полимеризации. Сущность наблю
даемых зависимостей состоит, на наш ВЗГЛЯД, в
следующем. На начальных стадиях величину,
обратную длине образующихся макромолекул
55
томополимера вследствие рекомбинации макро..
радикалов, определяет соотношение:
(1)
где kp }( k t - константы скоростей реакций роста
и обрыва цепи соответственно; V - скорость
сополимеризацни; [м] - текущая концентрация
мономера.
Таблица t
Значr..... еocrrilоJUeIIИЙ (1) и (1) • npoцecce еOl10лнмерн3aцatи
с11tpола е ПБД. ИеХОДllа. концентраЦН8 ДКЛ - 4.5·10-3
кмоm.Jм1 (еодержание ПБД - 6 О/О (мас.), конверсия моно
мера -·10 %)
(НЛМ) I пддм] kr·V 4
Jcu·[S) 4·10
Т. К ~.[М)2 --·10
·1а'. JCМОЛЬ/И3 kp.[М)
Рис. 1. Зависимость средневязкостной молекулярной массы
полиетирсльной матрицы (л,1v) от конверсии мономера. Т. К:
1-3 -. 373; 4-7 - 393; (ДКПIО -.-:. 4.5·) 0-3 КИОЛЬ/МЗ; [RSH]o,
kМолЬ/иЗ. I О3: J, 4 - О; 2, 5 - 2".25 НЛМ; 3, 6 - 2.25 ТДД~f;
7 - 1.13 НЛМ + 1.13 тддм.
373
373
393
393
373
373
393
393
393
393
393
393
373
393
4.5
2.25
4.5
2.25
2.25
1.13
2.25
1.13
2.6 53.2
2.9 26.6
8.0 53.6
8.5 26.8
4.5 2.7 6.6
2.25 3.0 3.3
4.5 8.0 8.4
2.25· 8.5 4.2
2.25 8.0 30.0
2.25 8.4 17.4
1.13 8.0 28.9
1.13 8.5 15.5
4.5
9.0
Обрыв же цепей вследствие передачи цепи
на RSH 'можно оценить следующим образом:
(2)
где kt~ - константа скорости реакции передачи
цепи: [5) - текущая концентрация агента пере
дачи цепи,
Результаты расчета указанных величин для
различных исходных условий предетавпены в
табл. 1.В расчетах использованы известные значе-
ния kp/k:/
2 [11] и kts [12], а скорость сополиме
РИЗ8ЦИИ найдена численным дифференцирова
нием экспериментальных кривых конверсия
время (глубина превращения мономера - ДО 10
0/0). При 373 К соотношение (2) более чем на
ПОрЯДОК превышает соотношение (1), если в качес
тве регулятора в полимеризационной системе
присугетвует ИЛМ. Следовательно, вероятность
квадратичного обрыва растущих макроцепей на
начальных стадиях низкая, Известно [10], что к
20 - 25 % конверсии мономера конценграция
ИЛМ снижается почти в 1О раз, поэтому СООТ
ношение (2) быстро уменьшается, соответственно
молекулярная масса образующегося полимера
значительно возрастает. Накладывается также то
обстоятельство, что при относительно низких
56
температурах полимеризации проявление гель
эффекта более значительно: уменьшение констан
ты С1<ОРОС1И обрыва растущих цепей отражается
на величине соотношения (1) и ПрИВОДИТ К росту
молекулярной массы. Влияние температуры на
соотношение (2) незначительно по той причине,
что энергии активации реакций роста и передачи
цепи НЦ НЛМ очень близки, Поэтому В данном
случае повышением температуры реакции на
начальных стадиях практически невозможно
существенно понизить молекулярную массу поли
мера. Для ТДДМ соотношения (1) и (2) сопос
тавимы, то есть обрыв цепей происходит почти
-равновероятно как пyreм рекомбинации макро
радикалов, так и передачи цепи, и с учетом того,
"по тддм .E,!iсходуетсЯ намного медленнее, чем
НЛМ, рост М; с глубиной конверсии имеет более
плавный характер. Использование смеси меркап
танов, ПРОЯВЛЯЮЩИХ различную активность в
реакциях передачи цепи, ПОЗВОЛЯ~ в некоторой
мере управлять процессом формирования моле
кулярной массы полимера, В табл, I представлены
значения соотношений (1) и (2) для ряда смесей
регуляторов,...,! на рис. I (кривая 7) приведена
зависимость М; полимера от конверсии дЛЯ СООТ-
ношения концентраций НЛМ и ТДДМ, равном
[SSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N9 7
1: 1~ Как видно из рис. 1, по ходу полимеризации
не происходит существенного роста молекуляр
ной массы, 8 к завершению процесса ее значение
ниже, чем в остальных случаях. Необходимо отме
ТИТЬ, что после глубины конверсии 80 О/О набmo
дается некоторое снижение молекулярной массы
полимера, замеченное ранее и обусловленное
реакциями передачи цепи на ДКП и ПБД [I~].
Таблица2
~маико-химические характеристики П8ЛИ~Р. на O~HO
ве еntрола и ПБД, пелученнеге в прие)'ТеТ8ИИ 4.5·10-3
KMoJlы�~~ ДКЛ Н RSH (содержание ПБД - 6 % (мае.})
[НЛМIIГГДДМI Структурные
Р,
Му
Т, К
параметры
1"/100
·10-5
·103, кмолы/33 V, % 1,. MKMI,. мкм г
.~ (: ~.~'~, .~ ~·!,~:"I,
16.4 0.5 2.7 19.4 4.4
39.3 4.8 7.4 26.0 3.2
34.9 2.8 5.3 25.7 3.3
40.0 4.5 6.8 23.3 1.6
31.8 2.5 5.3 21.6 1~9
4.5 29.3 5.2 2.3 23.4 1.2
2.25 31.3 1.8 4.1 ·22.9 1.8
2.25 34.3 3.7 6.0 18.4 1.3
2.25 32.9 2.1 4.4 19.9 1.2
1.13 30.2 1.8 4.1 17.1 1.5
2.25
1.13
2.25
4.5
2.25
4.5
2.25
373
373
373
393
393
393
393
393
393
393
купярно] маси з конверсию мономеру оБУмомене змiною
спiввiдношення ймовiрностей реакцiй ~комбi~ацii иакрора-.
дикалiв та передач! ланцюга на регулятор., ЗаданllМ" елек
троннот мгкроскопй провнашзовано ВПJlIt8", меРК8ПТ&Н18' на
надмояекулярну структуру пошиеру, nOKiDaнo:,~· що '~, пщви
щенням вмлсту регуляторiв вбшьшуетъея: розйiр" гдисперсних
частинок та об'см дисперсно] фази.. " i ;~ &. ~ ( :"
~~ f -.' j" " r lH ~ " ;,\
1. БакнеллК: Б.. Ударопрочиые пластики.. ~л.:, Химия. 1981.
2. ПОЛUAlерн~е смеси / ~o~ ред. Д. П~:~iа.· и '"~ .. ~~Ю~е·на.
-T.o"2~ -М.: Мир, 1981.' . ..' О".·
3. LudWico W. А., Ro.rtll В. L~ 11 J. Appl.· Polym. 'Sci.: -1975.
.1~! J.& .~~. ·Р. 757-768. . : . ' " О
4. Мель,:,uченко В. Н., БО'1Суненко О. П., ГОРJlйно,а' Е.' п.,
Еналье, В. Д. JJ Изв. аузов. Сер. хим. и' .хнм. тех.нол.
-1987. ·30, N2 7. ·С. 103-106. . " , ....
S. МельнuчeнlCО В. Н., Бо,куненко о. П., ЕlЮЛьег В. Д., ПооосеН<НIQ
Н. Г. 11 Дом. АН УССР. Сер. ·Б. -1984.•,Н2 '4. -С. '40--42.
6..Бо,куненко о. П.. Мельнuченко В.' Н.,·ГОРJlино,а Е. П. 11
др." Укр. ХИМ. жури. -1990. -56, ~ 1. .c:·;767~772.
7. Еналье, В. д.. МельнuчtНКо В. И. 11 дом. АН УССР.
Сер. Б. -1975.•~ 9. -с. 813-816.
,·t· « ......
./ , ..
...вцммхнг. ТЬе pecu1iarities оС matrix ~oi~cular' ·.mass
fоrПi~ti~n оп а1l stages of synthesis c~nnected'·with tЬё't-eаЬtiоns
ofchain transfer оп n·laurilmercaptane and ,,';"-dоdесуlmеtCарtanе'
were estabIished.' ТЬе considerabIe increasing оС molecular та"
with monomer conversion js c~used Ьу ch~ging о! :probabilities
ratio 'ofmacro-radicals recombination and cba~. traJisfer 'оп' regu:'
lator ·reactions. ТЬе mercapt4n~" inЛuenсе оп: rormed polymer.
supennolecular'structure is studied Ьу el~.ct~n. fD~cro~~py~ IL is
shown tt1a~ th~ disperse partict~$ f di~ension, .~,~ ,disp~~~~hase.
volume" вге increased. with regulator' eentent' 1ncteasing. ~. .• ·
: , .. ~ ~ ~1! :'.' :~ •.~ () ':r " ..... !
ПР'" м е Ч а н и е. V - объем дисперсной' фазы, о/о; ё
средний размер дисперсных частиц, икм: I - среднее расстоя
ние между частицами. мхи; Р .:....- содержание привитого сопо
пимера. г/100 г: ... Mv - средневязкостная молекулярная масса
гомополистирольной матрицы.
вба
Рис.· 2•. Морфология полим~раt пол)'ченно~о сопслииери
зацией ст.топа с поянбутадиеном (6 % (мас.» в присугст
8"114.5·10- ICмоль/м] ДКП при 373 К. (RSHJo·I03,. ICмоль/м]:
а - О; 6 - 2.25 НЛМ; , - 2.25 тддм.
.-: ..
, '-. .
РЕЗЮМЕ. Встановлено осоБJDfВОCli. формуванн" моле
кул_рноi маси полiстирольноi матрицi на 'ах стaдiях сиJПe3У,
що nOa'WJ8Hi з реакцiЯМI' передачi nанцюга на н-лаурилмер
каптан та mреm·додецилмеркапган. Значке зб~Lщеиня моnе-
в табл. 2 np~ведены хара~ристики структу
ры полимеров для ряда исходных условий, а на
рис. 2 - микрофотографииморфологии некого
рых образцов. Если в отсутствие RSH· средний
размер дисперсных частиц (ё) не превышает 1
мкм (см.' табл, 2 и рис. 2, а), то введение тддм
или НЛМ В полимеризационную систему при
ПР9ЧИХ равных условиях прИВОДИТ К увеличению
ё в 3~' "раза (см. рис. '2; б, 'в) Jiследствие их
большей .окклюлированносги,' возрастанию коли
честна' ~rtрИвитогоj'о'ПОJШМера,: срёднего (объема
~спеJ?СНОЙ фазы (,V). ~?~а~~~?Й"~~ре.·НаБЛю
даемые . характеристики полимера' ;"ЯВЛЯЮТСЯ
след:сТвием
1
реакции передаЧиiцеiiИ;на'~RSН, осо-
бенно на начальных стадияхв. периодформиро-.
вания после..шверсионной I'СТРУКТУРЫ -'ППЭ, В
результате которой, с одной сгороньп'возрастает
вероятноетъ 'оБРЗЗОВ8Ю1Я' привитых.ветвей, '8 с
дljуГой";~'повьuПа'ется; .совмеетимостъ. низкомо
лекулярных~4)ракЦИЙ, полистиропасfПБД.·Такие
изменения ;структуры полимеровлепособствуют
п6выiпеНиio ФИЗIп<о-меХ8нических СВОИСТВ "УП И
АБС-ПJJ8СТИКОВ [I],::!из'- чеГо rМ'ожно:1iаюпоЧJПЬ,
ЧТО исследованнЬrе' сисТемы ДКП ~. RSH MOryr
быТь мсполъзованы'в ха'чесnе ИнИциатора и регу
лятора ;.'·в процессах 'получеЮIЯ ударопрочных
материалов на основе стирола'J( ПОШfбугадиена.
ISSN 0041~6045. УКР..:ХИМ., ЖУР~I. '2000•..~.: ~, Nil.1 57
8. Mory У.• Мтоит V., Imolo М. /i Macromol. СЬет. ·1957.
-}(g 1. ·Р. 205-214.
9. Cigna с. 11 J. Аррl. Polym. Sci. ·1970. ·14,М 7. ·Р. 1781-1193.
tо. Мепьниченко В. Н., Вовкуненка о. п. Енапьвв В. Д. и др.
11 Укр, ХИМ. жури. ·1985. -51, N2 11. -С. 1215-1119.
Донецкий государственныйуниверситет
11. Ни; W., Нвтйес А. Е. 11 J. Appl. Polym. Sci. ·1972.•16~
N1 з. ·Р. 749-769. .
12. Мепьниченко В. И., Бовкуненко о. П., Шеяест А. И.,
Горяйнова Е. п. 11 Укр, ХИМ. жури. ..1991. ..57t 1w 1.
-С, 96-99.
Поетупила 17.12.98
УДК 541.118.13
л. В. Бажан, В. М. Жизневський, В. В. Гумепецьквй, с. 1;1. Майкова
CYМICНE ОКИСЛЮВАЛЬНЕ ДЕГIДРУВАlШЯ, окисдвння
ТА ОКИСJПOВАЛЬШIЙ АМОНОЛIЗ БYfEНУ ..l ТА lЗОБУТИЛЕНУ
Доелшжено процес cyмicHoro окисления, окислювального амонолiзу· iзобyrилену та окислювального депдруванНJI бутену-I
на оксидному MOl2SbTeOz J(атiutiзаторi, промотованому домiшками беришю, 8становлено оптимальний за виходои
процукпв (Метахролеiн, метахрИJJоиiтрил, буташсн-г.З), склад каталiзатора та умов" процесу.
Вiдомо [1], що В·' процесах пiролiзу· та
каталпичного крекшгу вуглеводневоi сировини
утворюеться cyмim вуглеводнiв С4, основну части
ну яко] становлять олефiни та буташен-г.З (БД).
Вказант олефтни маютъ близью температури
кишння i тому ix важко розшлити на окрем]
компоненти, На нашу думку, доцiльнiше було б
вилучити з цici фракцii буташеи хемосорбцию
амгачним розчином ~Iiдi, а залишен! олефтни окнс
лиги на вiдповiдному каталiзаторi. При цьому
можна одержали додаткову кшькютъ важливого
мономера синтезу каучукш i метакролегн (МА)
- промгжний продукт одержання метакриловог
КИСЛОТИ, поx.iднi якого широко використовуються
в полiмернiй ЮмН. 3 тншого боку, ЯКЩО в
реакшйну сумiш ввести NНЗt ТО [зобутилен, що
мгститъся в фракцй С4, можна перетворити в
метакрилонприл (МАН), з якого МОЖН8 одержвти
як метанрилову кислоту, так i il поxiднi. NНз ,
ЯКИЙ подаетъся В реакшйну сумiш, може галъму
вати реакцй окисления. блокуючи активш
кислотш центри поверхш контакту. Таке блоку
вання може бут як поэитивним , так i негативним.
у перШОМУ ВЮ18ДКУ NНз може блокуваги сильнi
·кислоrni центри, на яких вщбуваеться мiцна хемо
сорбшя олефiну з утворенням продуктiв деструк
тивного та тлибокого окислення, що веде до
пiДВl-пцеlffiЯ селекПlВНОс11 процесу. В ДРУТОМУ
8ипадку NНз може блохуваПI i аКПlВнj цеНIJ>И
парцiалъного окисления, що буде впmmати на
активюсть катaлiзатора.
Нашi дослiдження каталiтичноi· системи Мо
Sb-Те-О показали, ЩО катaлiзатор складу
Mo l 2SbTeOx мае середнi каталiтичнi влаетнвоетi
в реакцй сумюного окисления гзобутилену в МА
i окиспюввльного деriдрування бугену-! в БД.
Так, при температурi 693 К i часi контакту З.6 С
сумарний ступiнъ перетворення олефiнiв стано
вить 72 0/0, а сумарна селектившстъ за МА та
БД - 740/0. Встановлено, що з шдвищенням
температури вiд 633· до 693 К селектившсть за
БД зросгае, а за МА знижаетъся.
На нашу думку, дошльно було вивчити
кагалпичш влаетивосп Мо 12SbТеОох каталiзатора
також i в реакцй сумюного окислювального
депдрування бутену-l в БД i окислювального
амонолiзу iзобутилену в МАН. Дослщженню
цього процесу на вишеназвашй каталiтичнiй
систем], лромотованiй домицками Ве, присвячена
наша робота ..
Катaлiзатори готували розчиненням у вош
телуровоi кислоти (Н2ТеО4)' гексамошбдату амо-
нiю «NН4)БМО7024·ХНlО) при температур! 333 К
та додаванням до цъого розчину оксиду сурми
(SЬ2Оз). Одержану суспензцо перемimували протя
гом 1 год при вказашй температур], Поriм ВЮ1а ..
ровували на водяшй баю, сушили при 423 К протя
гомё год i прожарювали 5 год при 723 К. Одержану
масу добре подртбнювали j таблетували. Таблетки
розмiром 2-3 мм засипали в реактор проточного
типу i активували реакшйною сумiпnшo (2 0/0
(мол.) гзобугилену + 2 % (мол.) бутену-l + 2 0/0
(мол.) NНз + 6 % (мол.) 02 В Не) до сталоi 8КПIВ
HOCтi. Каталirnчну акпшнiсть приготоваЮIХ К8
талiзаторiв визнаЧaJDI в iмпулъснiй проточиiй
yCT8HOBцi з повшщ анaлiзом продукriв резхцii·
методом грх.
Катaлi11lЧнi властивоcтi виxiдного каталiза-
© 11. В. Бажан~ В. М. ЖlIзневський, В. В. ryMeHeUbKHi'i. С. В. tvtaiiKOBa. 2000
58 ISSN 0041-6045. УКР. Xll~/l. ЖУРН. 2000. Т. 66. N2 7
|