Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном
Изучены масс-спектры координационных соединений AI, Ga, In на основе гексаметшщисилазана, полученных ранее. Масс-спектры характеризуются слабыми пиками молекулярных ионов. Предложены схемы фрагментации соединений. Показано, что конечными продуктами распада комплексов являются нитросилициды, нитриды,...
Збережено в:
| Дата: | 2000 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184623 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном / Е.А. Мазуренко, Л.И. Цымбал, Л.И. Железнова, А.И. Герасимчук // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 70-76. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184623 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1846232025-02-09T13:42:00Z Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном A mass-spectrometric study of complex of Al, Ga and In with hexamethyl disilazane Мазуренко, Е.А. Цымбал, Л.И. Железнова, Л.И. Герасимчук, А.И. Неорганическая и физическая химия Изучены масс-спектры координационных соединений AI, Ga, In на основе гексаметшщисилазана, полученных ранее. Масс-спектры характеризуются слабыми пиками молекулярных ионов. Предложены схемы фрагментации соединений. Показано, что конечными продуктами распада комплексов являются нитросилициды, нитриды, металлы, причем тенденция образовывать индивидуальный ион металла усиливается от алюминия к индию (AI→Ga→In). 2000 Article Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном / Е.А. Мазуренко, Л.И. Цымбал, Л.И. Железнова, А.И. Герасимчук // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 70-76. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184623 543.51+541.49 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Мазуренко, Е.А. Цымбал, Л.И. Железнова, Л.И. Герасимчук, А.И. Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном Украинский химический журнал |
| description |
Изучены масс-спектры координационных соединений AI, Ga, In на основе гексаметшщисилазана, полученных ранее. Масс-спектры характеризуются слабыми пиками молекулярных ионов. Предложены схемы фрагментации соединений. Показано, что конечными продуктами распада комплексов являются нитросилициды, нитриды, металлы, причем тенденция образовывать индивидуальный ион металла усиливается от алюминия к индию (AI→Ga→In). |
| format |
Article |
| author |
Мазуренко, Е.А. Цымбал, Л.И. Железнова, Л.И. Герасимчук, А.И. |
| author_facet |
Мазуренко, Е.А. Цымбал, Л.И. Железнова, Л.И. Герасимчук, А.И. |
| author_sort |
Мазуренко, Е.А. |
| title |
Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном |
| title_short |
Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном |
| title_full |
Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном |
| title_fullStr |
Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном |
| title_full_unstemmed |
Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном |
| title_sort |
масс-спектрометрическое исследование комплексов ai, ga, in с гексаметилдисилазаном |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184623 |
| citation_txt |
Масс-спектрометрическое исследование комплексов AI, Ga, In с гексаметилдисилазаном / Е.А. Мазуренко, Л.И. Цымбал, Л.И. Железнова, А.И. Герасимчук // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 70-76. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT mazurenkoea massspektrometričeskoeissledovaniekompleksovaigainsgeksametildisilazanom AT cymballi massspektrometričeskoeissledovaniekompleksovaigainsgeksametildisilazanom AT železnovali massspektrometričeskoeissledovaniekompleksovaigainsgeksametildisilazanom AT gerasimčukai massspektrometričeskoeissledovaniekompleksovaigainsgeksametildisilazanom AT mazurenkoea amassspectrometricstudyofcomplexofalgaandinwithhexamethyldisilazane AT cymballi amassspectrometricstudyofcomplexofalgaandinwithhexamethyldisilazane AT železnovali amassspectrometricstudyofcomplexofalgaandinwithhexamethyldisilazane AT gerasimčukai amassspectrometricstudyofcomplexofalgaandinwithhexamethyldisilazane |
| first_indexed |
2025-11-26T08:47:54Z |
| last_indexed |
2025-11-26T08:47:54Z |
| _version_ |
1849842084294426624 |
| fulltext |
А
эоо 600 700 800 х, им
ЭСП комплекса ТРРс(ДМСОРtСI2) в дмсо.
как фотоактивные. так и циготоксические свой
ства, что наряду с отсутствием 8I)Jегации делает
его перспективным в качестве препарата для
фотодинамической .терапии злокачественных
новообразований, ..
РЕЗЮМЕ. Шляхом вэвемодй 2,9(10),16,(17),23(24)
tetpa-(З"ОКСllпiридина.то)фталоцiанiнацинку (TPPcZn)
з (NН4)(NНзРtСlз) i чuс-Рt[(DМSО)2С12) одержанi нов]
гетероядернi rmатиновмiснi коиплекси ТРРсZn(NНзРtС12)4
(1) i TPPcZn(DMSOPtCI2)4 (2). Взасмошя комплекса (1) з
ДМСО при температурi 60-70 ос приводитьдо звмгшення
молекули амгака в ллатиновмiсних фрагментах на моле
кулу ДМСОз.
Институтобщей и неорганическойхимии им. В. и. Вернадского
НАН Украины,Киев
утворенняи комплекса (2), 8 той час як ця Ж реакшя при
температур! 90 ОС -до eлiмiнуваJlЮl плетнновмюного фрагменry.
Нов] сполуки, Bi е потенцiйиимипрепаратами."третъого" по
кошннядля фОТОдJlнамiчноiтерan" онколопчнихэвхворювань..
були охарактеризованi даними елементнего аналiзу i епектрон
НО, спектроскопй,
SUMMARY. ТЬе new heteronuclear cotnplexes TPPcZn
(NНзРtСI2)4 (1) and TPPcZn(DMSOPtC12)4 (2) were obtained
Ьу interaction 2,9(1 О), 16( 17),23(24)-tеtrа-(З-охуруridiпаtе)
phthalocyanine (ТРРсZп) witb (NН4)(NНзРtСlз) ап d сля
Pt(DMSOJ2CI2}. Interaction. оС the соmрlех (1) with DMSO
аl 60--70 С gives the сотрlех (2), as а result оС substitution
о! NH) in fragments which contain Pt. At the same time,
elimination о! (Ье Pt-contained fragment takes place at 90
0
с .
ТЬе new compounds сап Ье used in the photodynamic' therapy
оС сапсет diseases. ТЬеу were characterizied Ьу data о! the
element analysis and electronic spectra.
1. Phthalocyanines: Properties and Applications 1/ Eds.
с. с. Leznotт, А. В. Р. Lever. -New York : УСН PubJ. -1989.
-Vol. 1,2; 1993. -Vol. 3; 1996. -Vol. 4.
2. Верле д., Вендт А., Вайтмейер А. и др. 11 Иэв, АН. Сер.
ХИМ. -1994. -Ng 12. -с, 2071-2082.
3. Миронов А. Ф. Фотосенсибилизаторы на основе порфирн
Н08 и родственных соединений 11 Итоги науки и техники.
Совр. проблемы лазерной физики. -М.: ВИНИТИ, 1990.
-3. -с, 224.
4. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976.
5. Методы. попучения химических реактивов и препаратов,
Вып. 22. -М.: ИРЕА, 1970. -с. 144.
6. Wohrle D., Eskes М., S/Jigehara к. Yamada А. 11 Synthesis.
-1993....N2 2. -Р. 194-196.
7. WoJ"le о: К!1оtJ,t о. 11 Synth. Commun. -)989. ·19. -Р. 3231-
Поступила 07.04.2000
УДК 543.51+541.49
Е. А. Мазуренко, л. и. Цымбал, л. и. Железнова, А. и. Герасимчук
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ AI, Ga, In
С ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАПОМ
Изучены масс-спектры координационных соединений AI, Оа, In на основе .гексаметилдасилазана, полученных ранее.
Масс-спектры хврактеризуются слабыми пиками молекулярных ионов. Предложены схемы фрагмекrацин соединений.
Показано, что конечными продуктами распада 'Комплексов являются нитросилициды, нитриды, металлы, причем тенденция
образовывать индивидуальный ИОН металла усиливается от алюминия К индию (АI~Gа-+lп).
Для квантово-химического анализа устойчи
вости и зарядового распределения в молекуле
ГМДС необходимо из серии расчетов построить
картину распределения энергии и электронной
плотности по связям и фрагментам молекулы,
Для этой цели методом CNDO была рассчитана
серия фрагментов молекулы. Нумерация атомов
в молекуле, согласно которой расечитывались
фрагменты, приведена на рисунке, В рассчитан-
ной серии фрагменты отличаются между собой,
главным образом, тем, что метильные группы в
молекуле гексаметилдисилазанапоследовательно
заменяютсяатомамиводорода(еслиидти от более
сложногок более простомуслучаю). Такая после
довательная замена метильных групп атомами
водорода позволяет уже из результатов данных
расчетов прогнозироватькартину распределения
электроннойплотностии энергии связи при заме...
е Е. А. Мазуренко, л. И. Цымбал, л. и. Железнова. Л. И. Герасимчук t 2000
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИ~Л. ЖУРН 2000. Т. 66 . .N2 8
Нумерация aтOMO~ в молекуле гексаметнлдисилазвна,
не метильных групп другими (алифатическими
или иными группами), оценить относительную
прочность связей в молекулах и фрагментах, В
том числе при перегруппировках. происходящих
при масс-спектрометрической и термической
фрагментациях. .
Для анализа распределения энергии и заря ..
дов по молекуле использовались как расчетные
значения величин полной энергии фрагментов,
так и компоненты энергии и зарядов по связям,
получаемые в результате расчета по специальной
методике, Учитывая ограниченность возможнос
тей пофрагментного расчета (из-за расходимос
ти решений, нечегного количества электронов
и пр.), мы использовали покомпонентное раз
биение энергий, зарядов и порядков связей, не
дающее абсолютное значение величины энергии
разрыва той или иной связи, но корректнее отра
жаюшее качественную картину распределения
электронной плотности и энергии по атомам и
СВЯЗЯМ. Результаты же пофрагментных расчетов
испопьзовались для ориентировочной оценки аб
солютных величин энергий разрыва связей, ко
торые оказались в пределах табличных эначений.
Из разбиения по компонентам, кроме зарядов
на атомах, выбирались индексы валентной актив
ности (Вайберга), являющиеся квантово-химичес
ким аналогом кратности связи и величины
суммарной энергии (и всех двухцентровых компо
нент), получаемых из расчета.
При последовательной замене заместигелей
СНЗ на водородные радикалы получается картина
изменения, отраженная в табл. 1. Характерные
значения величин энергии связи A1-N -1.96, поряд..
ка связи 1.33. Расчеты соответствующих величин
ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ, ЖУРН. 2000. Т. 66, Jt.& 8
дЛЯ AI-O при использовании фосфат-лиганца
дали ..1.409 и 0.81 соотвстственно.
Анализируя результаты последовательного
замещения СНз-групп 8 ГМДС, ВИДИМ, что по
сравнению с ИСХОДНЫМ состоянием последова
тельное замещение СНз-груIП1 водородами сла
бо влияет на энергетику и порядок связи N-H
(и предположительно в случае связи металл-с
азот В комплексах).
Только ПОJD-Iое замещение СИз-групп водо
рОДНЫМИ радикалами значительно меняет кар
тину - энергия связи и индекс Вайберга сущес
твенно возрастают, Исходная молекула лиганда
представляет собой достаточно жесткое и прочное
образование и энергетическое воздействие элек
тронным ударом или другим фактором возбуж
дения должно привести В качестве первого этапа
ионизации к отрыву одного ЛИГ8НД8. ИЗ этого
следует, что в масс-спектрах комплексных сое
динений, содержащих ГМДС в качестве лиган
да, пик иона с оторванным ОДНИМ лигандом
будет иметь достаточно высокую интенсивность
по сравнению с молекулярным ПИКОМ. И при
термической фрагментации также должен быть
предложен отрыв первого лиганда, Последую
щая же фрагментация лигаила ПрИВОДИТ к воз
никновению сравнительно слабых связей Si-R,
разрыв которых предпочтителен,что открывает
большие возможности для перегруппировок и
образования перегруппировочных·ионов с более
прочными СВЯЗЯМИ N-H (N-M) Si-N И. соот
ветственно. продукты фрагментации могут со
держать азот и кремний.
ГексамегилдисилазанатыAl, Ga и 111 явля
ются летучими и достаточно термосгабильны
ми соединениями. Благодаря ТЗ1\ИМ своим
свой-ствам они могуг использоваться в качестве
пре-курсоров в СVD-процессах. С целью полу
че- ния наиболее достоверных результатов воз
можных направлений фрагментации в газовой
фазе комплексных соединений МLз (М = AI,
Ga,.ln), NH4MCI2L 2·AH (М =ЛI, Ga, 111), нн.м
СI2L2·ДМФА (М = аа, In), NН4МСI2L2·ДМСО
(М =Оа.Та), МСlз·НL (М = Ga, 10), MCI 2·L (М=
= Al, Ga, 10), MCIL2 (М= 111, Ga) было прове
дено масс-спектрометрическоеисследование
(табл. 2). Проведение этого исследования позво
ляет обосновать возможность ипользования полу..
ченных комплексов в процессах CVD, а также
выбрать наиболееперспективпыепрекурсоры.
Для съемки масс-спектровиспользован масс
спектрометр вэжх-ме "Интегрити" (фирма
I'Waters"), при ионизации методом электронного
71
Таблица 1
Изменение покомпоиентноrо раеnpеде~Ни. ,'Н~Р,гнй и крвтнветей е~~зи при последовательной замене СИ) на н..радикалы
в гекеаметилднеНЛ8З8не '
HMDS R.=H; Rg=H R6=H; R9=H R7,6.8,9= H ~,,~=H R =Н
"':
4.5',6,1,8,9 :;
Связь .'
Экер- Индекс Энер- Индекс Энер.. Индекс Энер- Индекс ".:' Энер- Индекс энеJ:J- . Индекс
ГИJI Вейберга гия Вейберга ГИJl Ваiiберга гия Вайберга гия Вайберга гня Вайберга
'.
"
N-H -9.72 .0.65 -9.71 0.65 -9.50 0.64 -9.78 0.64 -9.70 0.65 -11.35 0.76
N-Si2 -20.35 I~19 -20.85 1.23 -22.18 1.32 -22.60 1.34 ·-20.34 1.19 -22.84 1.33
N-8iз ....20.35 1.19 -20.53 1.34 -21.87 1'.29 -22.51 1.33 -24.05 1.42 -22.84 1.33. ~ .
Si2-R4 -21.06 1.28 -8!,15 1.27 .-5.16 1.30 -22.36 1.35 -21.06 1.28 -4.13 0.97
R4-I{ -14.40 0.84 -2.62 0.83 -14.35 0.82 -14.45 0.82 14.~O·· 0.$4"
....
Sir.-Rs -20.91 1.27 -20.93 1.28 '-21.29 1.29 -22.26 1.34 ~20.90 r~27 -4.13 0.91
Rr-H -14.24 0.81 -14.23 0.82 -14.51 0.83 -14.46 0.83 -14.24 0.81
Si~R6 -20.95 1.28 -16.25 . 1.27 -12.84 0.94 -12.79 0.92 -20.95 1.28 -3.95 0.91
R6-H -14.41 0.83 ':14.42 0.83 -14.41 0.83
Siз-R7 -21.07 1.28 ~22.21 1.34 -11.87 1.31 -13.12 0.94 -13.41 0.95 -4.13 0.97
R7-H -14.41 0.&5 -14.52 0.83 -14.28 0.82
Siз-Rs -20.95 1~28 -12.94 0.93 -21.19 1.29 -12.86 0.93 -13.48 0.95 -4.13 0.98
Rs-H -14.25 0.82 -14.57 0.84
Siз-R9 -20.95 1.28 -13.14 0.94 -12'.84 0.94 -13.16 0.95 -13.36 0.94 -3.94 0.97
R9-J-1 -]4.41 0:83
Таблица 2
Металлессдержащие фраrменты 8 маее-спектрах координационных евединений AI, Ga, In на оеневе геке аметилдиеилазана
NН4СIРlu...;Т- NH4Cl21nL2o
I
оы.,
NH4CI2I~'
IпСlз·НL AICI 21. ъсп.,
АН ДМФА._+дмео
[I--IOHJ+ I 1 [Ион]" I 1 (ИОIl)+ I I I (ИОН)+ I 1 [ИОН]+ I 1 [ИОII)+ I 1 [Ион]+1 1
-
Gа(NSi2)З 13.3 NH4InCl2L2 0.4 [GaCI2L2' 4 InCI2L2(OS) 9 (InСIЗ'ИNSi2 0.5 AICIL. 3 InL2 1.4
ДМФА (СИз)з)
GaL 1.3 NH41nL2 3.1 NH4GaCl2L2 18 NH4InCI2L2 2 InCI·HL [AICI2NSi2 5.8 InCIL
(СИз)])
GaN2Si2Cн 24.4 InL2 0.4 GaCl2L2 1.3 Iпlл(ОS) 4.4 IriСlэ 1.5 A1L 2 InL 6.6
GaNSi2C 13.3 мн.ьсы, 0.8 оьса., 1.7 [InNSi2(СН4)З 96 ьннеьсн, 2.9 [АINSi2(СНЗ)4 7.35 InN2Si4 4.4
(СНЗ)2) СН2)
GaNSiC2CH 95.5 [НNlnNSi2 13.3 GaL2 2 [InNSi2(CH 4)3 15 InCI2 3.1 AICl2NHSi2 13.2 InN2Si2 2.9
(СНз)зСI) СИ3)
GaNSi2 2.2 InL б.б GaL 4.4 InNSi(СНЗ)2 52 InНNSi 4.4 (АINSi2(СНЗ)2 8.8 lnCI 8.1
СН4)
GaN(СНЗ)2 13.3 InN2Si~ 4.4 GaNSiC2CH 1.6 InNSi2 89.1 InCI 7.3 AINSi2CH2 8.5 InN2 4.5
GaNSi 8 1nN2 8.8 OaNSiC 5.5 InNSi 6 lnN б AINSi2CH2 16.2 InN 0.6
GaNСНз 11.1 HNln 13.3 GaNSi 0.5 lnN 0.5 AINHSi2 13.2 In 1.4
GaNC 13.3 InN 3.1 GaN 1 In S3 AlNSi2 26.5
GaN 11.7 In 13.1 Оа 36.3 AINHSi 73.53
Оа 31.3 AINSi 51.5
72 ISSN 0041-6045. ъкг. хн м, Ж)"РН. 2000. Т. 66, N98
удара (70 эВ). В работе исследовались комплексы,
которые были синтезированы согласно методи
кам, описанным в [1].
Из схем фрагментации следует, что ионы об
разуются как непосредственно из молекулярного
иона, так и из последующих фрагментированных
ИОНОВ. Следовательно, регистрируемые ионы не
могут быть получены только лишь последова
тельной фрагментацией ионов [ML2]+ И [ML]+ и
для объяснения их возникновения необходимо
предположить наличие параллелъных каналов
распада фрагментов. Правильностъпутейраспада
довольно часто подтверждаетсяметастабильными
пиками [2, З].
Исходя из зависимости между исходным
(родительским) и дочерним ионами, можно
установить пути фрагментации [2], например
NH4In ClzL2·AH. Так, иону с m2 = 290, образую
щемуся из т. =450, соответствует метастабиль
ный ион с т" =186. Наличие в спектре пика
метастабильного иона с mlz =186 однозначно
указывает, что хотя бы Ч8С1Ъ ионов С m/z = 290
обязательно происходит из иона с mlz = 450_
Исследуемые комплексы были разделены на
несколько групп в зависимости от их химичес
кого состава.
В связи с тем t что пути фрагментации в преде
лах группы подобны, рассмотрим детально схемы
распада для некоторых комплексов.
В схеме распада комплекса GаLз превалирует
.канал фрагментации, в котором в качестве проме-
+'
жуточного образуется ион [GaL] (m/z =230).
Распад по этому каналу приводит к образованию
конечных ионов [Ga]+ (nllz =71), [Ga]+ (т/z =69).
После отщепления двух лигандов распад
фрагмента [GaL]+ происходит по..двум главным
путям: первый из них ведет сначала к образо-+ .
ванию нитрида [GaN] (m/z = 84), а эвтем - инди-
видуального иона металла, второй - через
отщепление групп СИЗ + к образованию нитро
СЮПЩИД8 галлия [GaNSi] (m/z =112). Необходи
мо отметить, что иону [Оа]" соответствуют два
пика при 11'1/Z = 69 и m/z = 71, что соответствует
его природным изотопам, изотопное соотноше
ние составляет 3:2. Наиболее интенсивный пик. . +
соответствует иону [GaNSiC2CH] (m/z =149).
Исследование спектров метастабилъных ионов
показало, что при распаде иона [GaL]+ (m/z =
=230), образуется ион [G~N(СНзЫ+ (m/z = 114)
и далее ионы [GаNСНзl . (mlz =99), [GaNC]
(m/z =96), [GaN]+ (m/z =84).
Высокая интенсивность ШП<08 ионов [GaNz
Si 2CH]+ (n1/z = 167), [Gа(NSi2)з ] + (m/z = 280),
ISSN 0041·6045. экг. ХИМ, ЖУРИ. 2000. Т.66, N28
[GaNSi2C]+ (т]: = 152) в масс-спектре указывает
на устойчивую координацию центрального
атома металла с атомами азота гексаметилди
силазана. Тенденция образовывать индиви
дуальный иои металла усиливается при переходе
от алюминия к индию (Аl~Gа-+ln).
Пути распада комплексов NH4MCI2L2-AH ,
где М =Al, Ga, In подтверждены измерением
спектров метастабильных ионов. В масс-спектрах
таких комплексов наблюдаются малоинтенсивные
пики молекулярных ИОН08. Однако замечена тен
денция к их возрастаншо: 0.7, 2.3, 3.5 О/О СООТ
ветственно для Al, Оа, In. Такая же закономер
ность проявляетсяпри образованиииндивидуаль
ных ионов металлов.
Молекулярный ион NH4MC1 2L2·AH распа
дается с отщеплением молехулы ацетонигрила
и с элиминированием атомов хлора. Однако
нужно отметить, что нельзя исключить возмож
НОСТЬ одновременного протекания этих процес
сов. При фрагментации по первому пути полу
чаются ионы [NH 41nCl,L2]+ (mlz =524), [NH4
GaC1 2L2]+ (т}: = 479), - [NH 4AICI 2L 2]+ .(rn/z =
=436). При распаде этих ионов отщепляется
наиболее массивный фр агмент - молекула
ГМДС, при этом образуются дочерние ионы
[NH 4InC1 2L]+ (т}: = 364), [NH4GaC12L]+ (mlz =
=319), [NH 4AIC1 2L]+ (1n/z =276), фрагментация
+
которых приводит к образованию ионов [HNGa]
(mlz =85), [НNАINSi2(СНз)зС1]+ (m/z = 192,5),
[N2InSiv+ (n1/! =199). При фрагментации по
второму пути молекулярный ион теряет два атома
хлора, в результате образуются соответственно
ионы [NH4InL2]+ (nllz =494), [NH 4G aL2]+ (mlz =
449), (NH4A1L2]+ (m/z= =406). От этих ионов
отщепляется молекула ацетоНИ1рила , а затем
NH4-rpуппа, при этом образуются ионъ~ [InL2]+
(mlz = 435), [GaL21~ (т/z =390), [AIL2] (m/z =
=347). Интенсивность пиков этих ионов неВЫСОК8,
что свидетелъствует о неустойчивости ионов, но
они являются родительскими при образовании
более устойчивых продуктов распада комплексов.
Именно к этому каналу фрагментации относятся
ионы, имеющие высокую интенсивность пиков :
[InL]+(m/z= 275), [InN2]+ (m/z = 143), [InN]+ (m/z=
=129). [In]+ (m/z =115), [GaN~+ (mlz = 98),
[GaN] + (m/z =84), [Оа]+ (m/z = 70), [NGa
NSi,.СН]+ (m/z = 167), [AINSi]+ (ntlz =69),
[A!N2SiR.+ (m/z =111), [А1N 2Si4]+ (m/z =167),
[A1N2Si] (mlz -= 83).
Важным фактором для интерпретации масс
спектров является то • что часть ионов включа
ет природные изотопы металлов [4]. Для галлия
73
- 690а и 7108, .вследствие чего В· масс-спектре
проявляютсядополнительныепики ИОН08. Так,
для комплексов галлия в масс-спектре отмече
но наличие интенсивныхпиков [GaN]+ (m/z =
=83), [GaN]+ (m/: =85) и [Ga]+ (m/z =71),
[Оа]+ (m/z =69).
В масс-спектре комплекса NH4InC12L2·AH
.наиболее интенсивные пики принадлежат ио
нам [In]+ (т/: =115), [НNIn]+ (m/z =130), [InN 2]+
(т/: = 14'3), [InL]+ (m/z = -275), [HNInNSi2
(СНз)зС1j+ (m/: =280.5); вмасс-спектре NH4Ga
CI2L2·AH - [GaN~+ (m/z =98), (NGаNSi2СН]+
(m/! = 167), [Оа]" (m/: =71), [Ga]+ (т/: = 69),
нноы' (m/: = 85), [GaN]~ (m/z =84); в масс-
. +
спектре NH4AIC12L2 ·AH-[АINSi] (m/z = 69),
[A1NSi2]+ (m/z= 97), [AIN2Si)+ (т/z = 83).
[AIN2SiJ+ (m/z =J67).
.Следует отметить, что в масс-спектрах всех
исследуемых комплексов четко прослеживается
наличие ПИКОВ ионов металлов, НИтрИДОВ и
нитросилицидов значительной интенсивности.
Тенденция образовывать индивидуальный ион
металла усиливается при переходе от алюминия
к индию (AI--+Ga--+In).
В масс-спектрах комплексов, в состав которых
ВХОДЯТ, кроме .лиганда, .аммоний-ион, хлорид
ионы и молекула ДМФА, ~aK и в случае с ранее
описанными координационными соецинениями,
интенсивность ликов молекулярных ионов незна
чительна. Так, для рассматриваемого из ЭТОЙ
группы комплекса галлия интенсивность лика
иона [NН4GаС1 2L2 ·ДМФА]+ (т/: =.552) состав
ляет 2 0/0.
Схемы распада комплек~ов с ДМФА харак
теризуются незначителъными ингенсивносгями
пиков промежуточныхпродуктов распада и вы
сокими интенсивностямипиков конечных про
дуктов распада - ионов металлов [Оа]+ (mIz =
=69), [Ga]+ (m/z = 71).
В результате отщегшения молекупы ДМФА
+
образуется ион [NН4GаСI2L2З (mIz =479). Отно-
сительная интенсивность пика этого иона прибли
зительно В 3-9 раз больше, чем интенсивность
пиков ионов, которые образуются по другим пу
тям фрагментации, Распад молекулярного иона
[NH4GaC12L2-ДМФА]+ (m/z = 552) с преимущест
венным образованием иона [NH4GaCI2L2J+ (m/z=
=479) может свидетельствовать о менее прочной
связи центрального атома с молекулой ДМФА t
чем с другими компонентами комплекса.
Несмотря на тот факт, что доминирующим
процессом фрагментации иона [NH 4G aCI2L2·
-ДМФА)+ (m/z =552) является элиминирование
74
молекулы ДМФА, что подтверждено измере-нием
спектров метастабилъных ионов, нельзя отвер
гнуть и другие каналы фрагментации - через
деструктивное отщепление яигандов, хлорид
ионов или аммоний-иона с образованием в ко
нечном итоге индивидуальных ионов металлов.
Так, при фрагментации молекулярного ио
на отщепляется аммонийная группа и образуется
[GаСI2L2·ДМФА]+ (m/z= 534), а эатем [GaCI2L2
o(OC(H)-N)]+ (1пIz = 504)_ Интенсивность пика
этого последнего иона очень мала (0.3 0/0), что
свидетельствует о нестабильносги иона, В связ~
с чем он, распадаясь, образует ион [GaC12L~
(m/z = 461). В результате элиминирования хло-
. +
рид-ионов образ~тся ионы [GaCIL 21 (m/z =
·=425.5) и [aa~21 (m/: = ~~O). ~ При дальнеrппе~
распаде комплексов образуются ионы [GaNSiC]
(m/: =124), [QaNSiC2CHj+ (m/: == 149), [GaN]+
(m/z =84), [GaNSi]+ (m/z = 112). В масс-спектре
комплекса наиболее интенсивные пики принад-
+ + -
лежат ионам [Ga] (m/z =71), [Оа] (m/z.= 69).
+ '
Следует отметить, что [MNSiC] - одна из
наиболее устойчивых комбинаций при фрагмен
тации практически всех рассматриваемых гекса
метилдисилазанатов металлов, и комплексы ти-
па NН4МС12L2-ДМФА, где М =Лl, Ga, In, не ЯВ
ляются исключением.
Основные пути фрагментации NH4II1CI2L 2°
·дмео совершаются через деструктивное ОТ
щеппение лигандов, хлорид-ионов, аммоний
ио на. В результате отщепления молекулы
дмео образуется ион [NH4InC12L2]+ (т/г =524)
незначительной интенсивности (2 0/0). А при по
следовательном отщеплении молекулы дмео
образуются ионы [Il1CI2L2(OS)]+ (mIz=554),
[InL2(OS)]+ (m/z =483), интенсивности пиков
которых вьппе в 2-4 раза. Интенсивный пик
имеет ион [InCI]+ (m/z =150.5). При отщеплении
хлорид-ионов, аммоний-иона, молекулы ДМСО
получаем ион [InL2]+ (m/z = 435). При фрагмен
тации этого иона получаем дочерние ионы, име
тощие наиболее интенсивные пики в масс-спектре:
[InNSi2 (СН4)з(СНз)l1+ (mIz =263). [IпNSi 2(СН4)з
сн.;" (т/г =248), [InNSi 2]+ (m/z =185), [InNSi
(СНЗ) 2] + (m/z =187), [10]+ (m/z = 115). Как уже
упоминалось выше, и эта схема не стала исклю
чением, в масс-спектре обнаружены пики ионов
соответствующих свободному металлу [In]+ (m/z=
=(15), юnp~ [InN)+ (m/z ==129) и нитроси
лициду [InNSi] (m/z =]57). В комплексе наибо
лее устойчивым фрагментом является [InNSi2]+
(т/г =185).
ISSN0041·6045. Yl<Р. хим. )КУРН. 2000. Т. 66, No8
Особенностью распада комплекса NH4InCI2L2•
·Дмео является последовательное элимини
рование аммонийной группы, хлорид-ионов И
дмео, 8 затем происходит фрагментирование
лигаидов.
Масс-спектр IпСlз·НL отличается неболь
шими интенсивностями пиков ионов, включая
и молекулярный ИОН. На этом фоне пику наи-
+
большей интенсивности соответствует ион [InCl]
(m/z = 150.5). Фрагментация комплекса происхо
дит по нескольким каналам: отщепление моле
кулы пиганда; отщепление хлорид-ионов; эли
минирование фрагментов гмдс. При фрагмен
тации по первому пути происходит опцепление
молекупы лиганда, в результате образуется ион
[InСlзJ+ (mIz = 221.5). Далее идет последователь
ное элиминирование хлорид..ионов, последствием
чего является образование ионов [InC12]+ (m/z =
=186), [InCl]+ (m/z =150.5), [I~]+ (m/z = 115).
Второй канал распада комплекса IпСlз·ИL на
некотором этапе сходится в СД}ШЫЙ с третьим.
В результате отщепления двух ХЛОрИД"ИОНОВ
образуется ион [InCl·HL]+ (т/г =311,5), а при
дроблеttИИ молекулы ГМДС - [IпСlз·НNSi 2
(сиз)з] (m/z =337.5). Характерной особенностыо
данной схемы фрагментации является увеличение
интенсивноегей пиков ионов С уменьшением их
веса, Как и в других схемах фрагментации
комплексов индия, здесь присyrcтвуют устойчи-
.вые ионы [InHNSi]+ (m/z =158) и [IПНNSi2СНзJ+
(nl/z =201) и конечныеИОНЫ металла [10]+ (m/z=
=115) инитрида ИНДИЯ [InN]+ (m/z =129).
Среди координационных соединений из
группы 4 был выбран комплекс с алюминием,
так как синтез с алюминием затруднен, 8 этот
комплекс один из немногих полученных и вьще...
ленны.. В схеме распада комплекса AIC1 2L
преобладает канал ФрагмеНТ8ЦЮ1, в котором в
качестве промежуточного продукта образуется
.ион [CI2A~NHSi2]+ (m/z =169). Этот распад
ПРИ~ОДИJ к образованию конечного.и~на
[AINHSi] (m/z =70). Масс..спектры A1C12L О~ШI
чаются наличием очень малоинтенсивного пика
молекулярного иона и присутствием других
ИОН08. Большую часть общего ионного тока
составляют фрагменты: [AlNSi]+ (m/z =69),
[AINSil1+ (mIz = 97), [AIC12]+ (n./z =98), [AIN
HSi]+ (m/z =70); [A1NSi2CH 2]+ (т/г » 111);
[CI2A1NHSi2]+ (m/z =169); [C1 2f\1 NSi2(СНз)s
СН2]+ (m/z = 257).
На первой стадии разложения комплекса
преобладает отщепление фрагментов ГМДС, а
впоследствии и всего лиганда, В результате эли ...
ISSN 0041·6045. УКР. хим, ЖУРИ. 2000. Т. 66,N28
минирования фрагментов молекулы гмдс полу
чаем характерные ионы: [СI2АINSi2(СНз)sСН2]+
(m/z= 257), [С12АJNSi2(СНз)з]+ (nl!z=213),
[C1 2AIN HSi2]+ (т/г = 169). [CI2Al]+ (m/z =98).
При последовательном опцеплении двух хлорид
ионов образуются ионы [ClAIL]+ (m/z =222.5) и
[A1L]+ (m/z =187). С последующей элимина
цией фрагментов молекулы ГМДС получаем пики
ионов: [А1NSi2(СНЗ)4СН2]+ (m/z =171), (AlN
Si2CH2]+ (m/z = 111); [AINSi]+ (m/z = 169),
[АINSi2(СНЗ)2СН4] + (m/z = 143), [AINSi2CH4]+
(m/z = 113), [AINSi2]+ (т/г = 97).
Комплекс InCIL2, как и аддукт IпСlз·НL, под
действием электронного удара распадается.С
отщеплением лигандв и с отшеплением хлорид..
ИОНОВ. Фрагментационные пути распада подтвер..
ждены измерением масс-спектров метастабильных
ионов. Наиболее интенсивный пик принадлежит,
. +
как и при фрагментации IпСlз·ИL, иону [InCI]
(т/z = 150,5). Достаточно интенсивный пик имеет
+
ион [InL] (m/z = 275). В результате опцепления
молекулы лигаила от молекулярного иона обра
зуется ион [Il1CIL]+ (111/Z =3 10,5). После элими
нирования второй молекулы лиганда образуется
[InCI]+ (m/z ='150,5).
При фрагментации молекулярного иона по
второму пути с отшеплением хлорид-ионов ~
масс-спектре наблюдаются ПИJ<иионов [InL2J
(т/г = 435), [InN 2Si4]+ (т/г == 255), [InN2Si 2]+
(m/z =199), [InN 2]+ (m/z = 14З), ·[InN]+ (m/z =
~129). Конечным продуктом распада является ион
металла [111]+ (m/z =115), интенсивность пика
которого, ПО сравнению с масс-спектрами других
комплексов индия, незначителъна.
Масс-спектрометрическое исслеДОВ8Ю1е сии ...
тезированных по [1]комплексов показало наличие
таких продуктов разложения, как. нигросипици ..
ДLI, нитриды, чистые -металлы, причем тенденция
образовьшать индивидуальный ион металла уси
пивается ОТ АI к 111 (Al-+Ga-+ln). ПИКИ молеку..
лярных ионов малоинтенсивны. При исспедова
нии некоторых ПРОИЗ80ДНЫХ гексаметилдисила
занатов А], Gз и In наблюдаем, что интенсивность
пиков -молекулярных ИОНОВ возрастает от 0,4 ДО
3.5 % соответственно для Al-+Ga--+In, что свиде
тельствует о возрастании термостабильности их
молекул в газовой фазе. Пути фрагментации
каждого из комплексов существенным образом
зависят от природы центрального атома металла.
РЕЗЮМЕ. Дослiджено мас-спектри коорцинашйних
сполук Al, Оа, In на основ! гексаметилдисияазану.Гщо були
отриман] раиiwе. Мас-спектри характеризуютъся слабкими
лiкзми иолекулярних iOHis. Запропоноваио схеми фрагмекrацii
7S
сполук. Поквзвнс, що хiнцевими продухтамн роз~а.цу е
нiтросилiциди. ~iтрнди, мет~и. п~ичому T~ндeHцi~ утворювати
iндивiдуальн~й гон металу пщсилюетъся 81Д алюьпнпо до тншю
(AI-+Ga~ln).
SUMMARУ. ТЬе mass-spectra оС coordination compounds
AI, Оа, In оп thc base оС hexamethyldisilazane асе investigated.
These compounds were obtained earlier. Mass..spectra асе сЬас
acterized Ьу weak рей' оГ moleculars ions. ТЬе circuits оС
Cragmentation оГ compounds are oCfered. Is shown, that fina1
products оС disintegration оГ comple~es are nitrosiHcides, nitrides,
Инcтитyrобщей и иесргвническсйХИМИИ ИМ. В. и. Верн8ДСХОГО
НАН Украины.Киев
meta1s. And tendency to organize an individua1 ion оС meta1 amplifJes
Сroт a1uminium to Indium (ЛhGа-+ln).
1. Мазуренко Е. А.. Цым6ал л. Н.. Железнова Л и. /1 УКр.
ХИМ." жури. -2000. -". ~ 7. -С. 13-17. "
2. Аlуеа Е. С., Brad/ey D. С., Copperthwa;'e я. о. 11 J. СЬет.
Soe., Da1ton Trans... 1972. -Р. 1580--J584.
3. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А,. 11 Масс-спектрометрии
в органической химии. -Лл Химия. 1972. .
4. Гэрбэлэу Н. В., Индричан К. М. Масс..спектрометрия коор
динационных соединений. -Кишинев : Штиинца, 1984.
Поступила 20.01.2000
УДК 546.72:546.76:546.712
ю. ю. Жук, Н. Г~ Стрижаковв, ю. А. Малenm
ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОЗАМЕЩЕIПIЯ НА СВОЙСТВА ТРЕХЪЯДЕРНЫХ }!з-Оксо. .
ЦЕIПPИРОВАННЫХ КАРБОКСИЛАтных компякксов ХРОМА, ЖЕЛЕЗА И МАРГАЩА •
Синтезированы гоие-.« гетерояверные ~з-ОlCсоцентрированные карбокеилатные комплексы 3d-металлов общей ФОРМУЛЫ
(М2М*О(О2СR)6(Ру)зJD+, где. М, м· =Ре, Cr или Mn; R ~ СИЗ или С(СНз)з; ру"= пиридин; n = О или 1. Экспериментально
определены условия получения информативных масс-спектров ББА (бомбардировки быстрыми атомами) для комплексов
данного типа и границы применимости метода. Методами циклической вольтамперометрии на платиновом ультрамик
роэлехтроде и электронной спектроскопии изучены окислигельно-вссствновигелъные свойства комплексов и их спектры
поглощения в области d-d переходов. Обнаружена значительная неаддитнвность электрохимических характеристик, и
спектральных свойств данных комплексов при гетерозамещении.
Трехъядерные Jlз-оксоцентрированныекар
боксилаты переходных металлов вида [МзО
+(О2СR)6Lз]n , где М - ион переходиого металла,
R ----.. алкил, L - нейтральный монодентатный
лиганд, являются объектами .. многочисленных
исследований [1 и ссылки там]. Наибольший инте
рес привлекли соответствующие комплексы желе
за, хрома и марганца вследствие их высокой
каталитической активности [1, 2]. Для некоторых
из них была определена молекулярная структура
[1], а также в последнее время показвна ВОЗМОЖ"
ность моделирования комплексами данного ти
па активных центров металлоферментов [3, 4].
Тем не менее, ДО сих пор остается открытым во
прос о получении индивидуальных гетероядер-
ных J.1з-оксокарбоксилатов.
В ряду трехъядерных f.1з ..оксоцентрированных
карбоксилатов персходных металлов наблюдается
изоморфизм С1рУктУРы, приводящий к образо
ванию твердых растворов при гетерозамещении
(5]. При отсутствии направленных методов синте
за это затрудняет получение, выделение и ОЧИС1Ху
индивидуальных гетероядерных комплексов.
• Работа выполнена в рамках проекта INTAS 94·2496.
со IО.Ю. Жух, Н. Г. Стрижахова, Ю. А. Малетнн , 2000
Кроме того, любая корректная интерпретация
экспериментальных данных о свойствах гетероя
дерных комплексов должна сопровождаться сопос
тавлением с данными об аналогичных гомоядерных
комплексах,
Впервые вопрос об индивидуальности гете
роядерных Jlз-оксоценгрироваmIЫХ" карбоксила
ТОВ был рассмотрен Винсетом [6]~ Им также
впервые был успешно применен масс-спектромет
рический метод бомбардировки быстрыми ато
мами (ББА) для изучения трехъядерных карбок
силатов. Следует отметить, чrо ранние попытки
исследования трехъядерных оксоцентрированных
систем с помощью масс-спектрометрического
метода электронного удара не дали корректных
результатов вследствие побочных ион-молекуляр
ных реакций [7].
В Д8Ш10Й работе приведены результаты иссле
дования влияния гетерозамещения на особенное
ти фрагментации в газовой фазе, d-d переходы
в электронных спектрах и окислительно-восста
новительные свойства оксокарбоксилатов, при
этом свойства оксокарбоксилатов гетероядерных
76 ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ, ЖУРI-l. 2000. Т. 66,М 8
|