Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃
Методами ИК-спектроскопии, дифференциально-термического и рентгенофазового анализов изучен процесс формирования частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ соотношении, отвечающем формуле 0.97ZrO₂-0.015Fe₂O₃-0.015Y₂O₃,в зависимости от условий осаждения гидроксид...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2000 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184626 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ / А.Н. Макаренко, Е.В. Пашкова, А.Г. Белоус, Б.С. Хоменко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 86-91. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184626 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Макаренко, А.Н. Пашкова, Е.В. Белоус, А.Г. Хоменко, Б.С. 2022-06-21T18:00:38Z 2022-06-21T18:00:38Z 2000 Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ / А.Н. Макаренко, Е.В. Пашкова, А.Г. Белоус, Б.С. Хоменко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 86-91. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184626 546:831.643:72.54-36 Методами ИК-спектроскопии, дифференциально-термического и рентгенофазового анализов изучен процесс формирования частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ соотношении, отвечающем формуле 0.97ZrO₂-0.015Fe₂O₃-0.015Y₂O₃,в зависимости от условий осаждения гидроксидов — совместного и последовательного. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ Formation of partially stabilized ZrO₂ in the heat treatment of the ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ system Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ |
| spellingShingle |
Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ Макаренко, А.Н. Пашкова, Е.В. Белоус, А.Г. Хоменко, Б.С. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ |
| title_full |
Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ |
| title_fullStr |
Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ |
| title_full_unstemmed |
Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ |
| title_sort |
формирование частично стабилизированного zro₂ при термообработке системы zro(oh)₂—feooh—y(oh)₃ |
| author |
Макаренко, А.Н. Пашкова, Е.В. Белоус, А.Г. Хоменко, Б.С. |
| author_facet |
Макаренко, А.Н. Пашкова, Е.В. Белоус, А.Г. Хоменко, Б.С. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2000 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Formation of partially stabilized ZrO₂ in the heat treatment of the ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ system |
| description |
Методами ИК-спектроскопии, дифференциально-термического и рентгенофазового анализов изучен процесс формирования частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ соотношении, отвечающем формуле 0.97ZrO₂-0.015Fe₂O₃-0.015Y₂O₃,в зависимости от условий осаждения гидроксидов — совместного и последовательного.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184626 |
| citation_txt |
Формирование частично стабилизированного ZrO₂ при термообработке системы ZrO(OH)₂—FeOOH—Y(OH)₃ / А.Н. Макаренко, Е.В. Пашкова, А.Г. Белоус, Б.С. Хоменко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 86-91. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT makarenkoan formirovaniečastičnostabilizirovannogozro2pritermoobrabotkesistemyzrooh2feoohyoh3 AT paškovaev formirovaniečastičnostabilizirovannogozro2pritermoobrabotkesistemyzrooh2feoohyoh3 AT belousag formirovaniečastičnostabilizirovannogozro2pritermoobrabotkesistemyzrooh2feoohyoh3 AT homenkobs formirovaniečastičnostabilizirovannogozro2pritermoobrabotkesistemyzrooh2feoohyoh3 AT makarenkoan formationofpartiallystabilizedzro2intheheattreatmentofthezrooh2feoohyoh3system AT paškovaev formationofpartiallystabilizedzro2intheheattreatmentofthezrooh2feoohyoh3system AT belousag formationofpartiallystabilizedzro2intheheattreatmentofthezrooh2feoohyoh3system AT homenkobs formationofpartiallystabilizedzro2intheheattreatmentofthezrooh2feoohyoh3system |
| first_indexed |
2025-11-25T22:47:44Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:47:44Z |
| _version_ |
1850574034971918336 |
| fulltext |
температура термической диссоциации значитель
но выше температуры кипения лигандов. Этот
факт можно объяснить, С <:>ДНОЙ стороны, раэпи
чием в основности органических лигандов, пред
полагающим более сильное координационное
взаимодействие в случае таких высокоосновных
соединений, .как Мг, БА, тр-БА и ПП, с другой
-- включеНlIе в координацио~ сф~у ком
плекса иона BF4- также, несомненно, способ
ствует термической стабилизации соединений,
РЕЗЮМЕ. Препаративним шляхом сингезовано ком
плекснi тетрафторборвти ЦИНХУ (11) та кадмiю (11) зазото ..
вмiсними органiчними основами. Встановлено склад одер
жаних еполук. IЧ"СDeJ(ТРОСICопiчним методом визначено
центри координацii органiчннх лiгандiв та стан ВР4- в еинте
зованих комплексах. Визначено захономiрнiсть У змiиi складу
та термiчних властивостей еинтеэоввних СПОЛУК в залежностi
вiд эnектронодонорноi здiбностi органiчних лiгандiв.
Одесский государственный университет ИМ. и. и. Мечникова
SUMMARУ. ТЬс tсtrаЛuоrоЬоrаtе complexes о! zinc (11) and
cadmium .(11) with nitrogen organic basis have been synthesised.
ТЬе stoichiometry оС this compounds. h ave Ьееп found. ТЬс centres
оС (Ьс· coordination оС organic ligands and the charвcter о! BF4
Ьауе Ьеen found Ьу IR spectroscopy. ТЬе dependence оС the
stoichiometry and the thenna1 properties оС this complexes оп the
basicity оС (Ье organic 1igands has been determined.
1. Чеботарев А. Н.. Шестакова М. В. 11 Дел. в ГНТБ
Украины. ·1998.•.N'9 210-Ук 98.
2. Чеботаре, А. Н.• Шеетакова М. В.• Щербакова Т. М. Il
др." Жури. неорган, хны"и. -1993. -38, ~ 2...с. 272-275.
3. B/Jattacharya а. с.. Атйача Chatterji 11 lnd. J. СЬет . ..1977.-15,
НQ 2.·Р. 135-137.
4. AmiravQ Ошllеrji IJJ.lnd. СЬет.Soc. ·J'J19.·LVI, N2 5. -Р. 529--527.
s. Пирсон Р./1 Успехи химии .• 197~. -11, Ng 7. -с. 1259-1282.
6. Рыес И. Г, ХИМИ,. фтора и его неорганических соеди..
IIeНИЙ.·М.: Госх.имиздат,1956.
7. Гарновский А. Д., Осипов о. А., Шейнкер В. Н. 11 Координац.
химия. -1980. ·6, ~ J.-С.3-26.
8. Кhorunov У. г; Sabadash о. М., Chebotarev А. Н., Shesta
kova М. v. 11Lectures and Posters of the 5th Intemationa1
Conference "Brazing, Н igh Temperature Brazing and Diffu·
sion Welding ", Ласhеп.-1998.·С. 200-201.
9. Шестак я. Теория термического анализа. ·М.: Мир, 1987.
Поступила 11.12.98
УДК 546:831 .64З:72.S~Зб
А. Н. Макаренко, Е. В. Пашкова, А. г. Белоус; Б. с. Хоменко
ФОРМИРОВАНИЕ ЧАСТИЧНО crАБИЛИЗИРОВАIПIОГО Zr01 ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ
системы ZrO(OH)2-FеООН-У(ОН)з
Методами и К-спектроскопии,дифференциально-термическогои рентгенофазового анализов изучен процесс формирования
частично стабилизированногоZrQ2 при термообработке системы zrO(OH)2-FеООН-У(ОН)) и соотношении, отвечающем
формуле O.97Zr02·O.O15Fе2О э · О . О 15У20з, в зависимости от условий осаждения гидроксидов - совместного Н последова
тельного. Показано, 'По гидроксид железа способствует процессам дегидратации указанной системы гидроксидов и
кристаллизации частично стабилизированного zr02• Температура кристаллизации образцов O.97Zr02·O.O 15Fе20з·.О ISY20з
на 150 о ниже, чем для образцов О.97Zr02·О.ОЗV2О). Отмечено, что степень стабилизации высокотемпературных (кубической
н тетрагональных) модификаций zr02 выше для образцов, полученных методом совместного осаждения ГИДрОКС'ЩО8, и
не меняете" в исследуемом промежутке времени (0.5 года).
в качестве стабилизирующей добавки. выео ..
котемпературных метастабильных кубической и
тетрагоналъной модификаций диоксида циркония
чаще всего используется оксид иnpия [1-4].
Однако возрастающий дефицит и дороговизна
у20з обусловливаютпоиск альтернативныхста
билизаторов. Известно [5], что оксид железа при
определенных условиях .образует твердый раствор
с циоксидом циркония И при этом способствует
значительному снижению температуры спекания
керамики [6]. Поэтому в последнее время заметен
интерес исследователей к стабилизации Zr02
комплексной добавкой Fе20з-У20з [6-8].
В связи с ЭТИМ в продолжение наших иссле
дований [9, 10] целью данной работы является
изучение процесса формирования частично стаби..
лизированного диоксида циркония при термооб
работке системы ZrO(OH)2-FеООН-У(ОН)з в
эависимости от условий осаждения гидрОКСИДОВ.
Исследование этой системы ГИДрОКСИДО8 в лите
ратуре практически отсугствует и представляет
научный интерес,
В качестве исходных реагентов были выбра....
ны концентрированные растворы ZrOCI2,
У(Noз)з и Fе(NОз)з. ГИДРОКСИДЫ осаждали
концентрированным водным раствором аммиака
тремя способами: одностадийное совместное
lСОГ; двухстадийное последовательное (на
совместно осажденные ZrО(ОН)2 и FeOOH осаж..
дали У(ОН)З) - 2ПОГ; трехстадийное после-
© А. Н. Макаренко, Е. В. Пашкова. А. г. Белоус, Б. С. Хоменко t 2000
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХН м, жэтн. 2000. Т. 66,.N28
ТаБJIJlца 1
РезульТ8n.a .-ифференцнально-термичеekоrо аналfl1а Вo:Jдушно
eYXllX оеадК08 еиетем" mдрокеИДО8ЦlIpКОIlИЯ,железа н IП'ТpИИ
в '8ВИClIМ8еnt от епоео608 оеажАениа:
U/lII(K
-.-1
-0-1
~J
IfJD#l/J
J/l
111
Рис. 1. Зависимость потери массы при териолизе осадков
системы гидроксидов циркония, железа и иттрия от способа
их осаждения: 1 - ICOr; 2 - 2ПОГ; 3 - зпог.
(ДТГ) при температурах 71О, 702 и 700 К для
lСОГ, 2ПОГ и ЗПОГ отвечают температурам
экзоэффекгов (ДТА), обусловленных кристалли ..
зацией ДИОКСlща циркония С кубической кри
сталлической решеткой типа CaF2 [IO]~ Мак ..
симум при температуре 641 К (ДТГ) дЛЯ зпог
отвечает температуре экзоэффекта (Д'ГА), обус
ловленного кристаллизацией a.-FеiОз. Частичное
замещение ионов у3+ на ионы Fe т способствует
пр оцессам деГИДр8таци~ гидроксидов в этой
системе, о чем свидетельствует значительное сни
жение температуры эндоэффектов и содержания
воды в воздушно-сухих осадках (рис. 1) для гид-
рокеидного образца состава O.97Zr0 2·O.O15FС20з'
·О.ОI5У20з по сравнению с О ..97ZrО2·0.0ЗУ 20з. Для
первого образца из выше указанных, получен
ного в условиях lCOr и 2ПОГ, общее содержа
ние ·ВОДЫ составляет 33 и 34 % (мае.) (рис. 1),
а для второго, полученного в аналогичных усло
виях, - 57 и 50 % (мас.) соответствеино [10].
Частоты колебаний ИК-спектров индиви
дуальных гидроксидов и их системы при различ
ных способах осаждения представлены в табл. 2.
Отсутствие полос поглощения в области 600
1550 см- 1 И8 ИК-спектрахпрокалеШIыхпритемпе
ратуре 670 К образцов, имеющихся на И'К-спеk-
трах непрокаленных образцов, позволяет отнести
указанные полосы к деформационным колебаниям
М-О-Н. Полосы в Интервале 1620-1635 ~M-.I
отвечают деформационнымколебаниям молекул
воды [IЗ t 14]. Полосы в интервале 450-460 и
3340-3440 см-1 вызваны валентнымиколебания
ми м-о:.. И OH-груlП1 соответственно. Сдвиг
полос погпощения, характерных дпя валентных
колебаний ИЗОЛИРОВ8ННЫХОН-групп(3500
3700 CM-
1) в область более низких частот (2500
3500 CM-
1) указывает на значительную водо
родную связь как в индивидуальных гидроксидах
циркония, железа и иттрия, так и в их системе
[1 О, 13, 14].. Причем для гидроксида железа (111)
400
641,
700
399
702
·400
710
Температура максимумов
скорости потери массы
по ДТГ, К
IСОГ Iзпог Iзпог
415
647,
712
413
706
415
714
Температура
термеэффектов по дТА,
Термо- К'
эффеlcты--_--".--__-.,.___-t___--т-___- _
'СОГ I2ПОГ Iзпог
Эндо
Экзо-
довательное (на осажденный ZrO(OH)2 осажда
JВI FeOOH, а затем У(ОН)З) - ЗПОГ при СООТ
ношениях компонентов, отвечающих формуле
О.97Zr02.().ОI5Fе20з·О'О 15У20з- От маточного рас
твора осадки отмывали дистиллированной водой
до отсутствия В промывных водах ионов сг' И
NОз-1 И сушили при температуре 288 К в течение
40 ч. Обжиг проводили в камерной печи при
температуре 620-1570 К 2 ч.
Дифференциально-термический анализ про
водили на дериватогрвфе "Q-IOOO" фирмы МОМ
в условиях динамического режима при скорости
нагревания 10 град/МИН. Погрешность в опреде
лении температуры - 1 0/0. ИК-спектры снимали
на спе~ометре "Specord-M80" в оБЛ8СП1 400
4000 СМ- • Образцы ДЛЯ исследования готовили
в виде таблеток с бромидом калия. Для рентге
нофазового анализа использовали дифрактометр
"ДРОН-3М" с монохромагизированным излуче
нием CuKa =0.154 им. Количественное содержа
ние кубической (С), тетрагоналъной (Т) и МОНО
клинной (М) фаз определяли в соответствии с
уравнениями, описанными в работе [11].
Исследовали о бр азпы свежеосажденные,
све-жепрокаленные и постаревшие в течение
0.5 года в воздушной атмосфере при комнатной
температуре.
Результаты дифференциальио-термического
ан~за воздушно-сухих осадков системы гидро
ксидов циркония, железа и иттрия в зависимости
от способа осаждения приведеныв табл. 1, а
зависимости потери массы, рассчитанные из
тг-кривых - на рис. 1.
Потери массы соответствующих образцов ха
рактеризуются двумядпя 1саг, 2ПОГ и тремя
для ЗПОГмаксимумами скоростей процесса (ДТГ).
Первые максимумы соответствуют эндоэффек
там (ДТА) и связаны с потерей воды (в виде
молекул Н2О и ОН-групп) [7. 12]. Максимумы
ISSN 0041·6045. экг. ХИМ, ЖУРН. 2000. Т. 66, N28 81
Таблица 2
Частоты ком6аний (см-1)ИК-епеanpов ННДJt8ИАУальных Пl.QОКСНДО8 ЦИркО~II, желе:Jа и IПТРИ. Н их системы 8 :J3внсимое1И
от условнА синтеза " - .
.Система zrO(ОН)2~FеООН-У(ОН)J
ZrO(OH)2 У(ОН)э РеООН
тсог 2ПОГ зпог
2881< 288К I 670К 288К .I 670К 288К I 6701<
. "
340(86)
470(100) 425(69) 450(41) 450(39) 460(100) 450(45) 470(100) 460(55) 460(100)
580nл S80М S70rш
645(74) 670nл 64Ом 620м 600nл
835(3) 830(5) 84Ом 340м 840м
1050(3) 1050(5) 1050м
1080(3) 1080(4) 108Srш
1350(49) 1310(100) 1360(35) 1355(45) 1350(30)
1450(100)
1570(60) , 1520(87)
".
1570(51) 1570(63) 1570(46)
1630(53) 1635(50) 1620(38) J630(53) 1620(52) 1~2S(6З) 1620(30) 1630(49) 162~(40)
3430(94) 3470(86) 3380(83) 3440(100) ~370(6~) 3420(JOO) 3340(28) 3425(100) 3350(49)
При м е ч а н и с. Цифры в скобках - относительная интенсивность полос поглощения, м - плечо; 288 и 670 К -
температура обработки.
характерна более сильная водородная связь, чем
для гидроксидов ЦИРКОНИЯ и иттрия. На это ука
зывает более низкое значение частоты валентного
колебания ОН-групп FeOOH (3380 CM-
1) в сравне
нии с таковой ZrO(OH)2 (3430 ем- 1 ) и У(ОН)з
(3470 CM-
1
) . Поэтому в системе этих гидроксидов
проявляется сильное влияние FeOOH на ускорение
процесса дегидратации.
Из анализа результатов. приведенных в
табл. 1. 2 и рис. 1, в зависимости от способа
осаждения гидроксидов следует. что старение в
системе ZrO(OH)2-FеООН-У(ОН)з идет по
механизму взаимного влияния всех. компонентов
на процесс дегидратации и кристаллизации [15].:
Это влияние зависит от степени контакта между
гидроксидами. Так. вследствие тесного контак
та между гидроксидами в условиях Iсаг дегид
ратирующее влияние FeOOH ослабляетсявзаим
ным влиянием более термически устойчивых
ZrO(ОН)2 И У(ОН)з, умеиьшающимсяв условиях
зпог. Скорости процесса дегидратации и коли
чества воды в осадках Icor и ЗПОГ практически
одинаковы (ДТГ: и рис 1). Из трех исследуемых
вариантов осаждения при 2ПОГ реализуются
условия, при которых затрудняется процесс дегид
ратации в Д8Ш10Й системе. Об этом свидетель
ствуют наличие МОСТИКОВОЙ связи И большее
содержание воды в осадках (по сравнению С
ICOГ и 3ПОГ) (табл. 2 и рис. 1).
88
ИК-спектры ICOr, 2ПОГ и ЗПОГ практиче
ски идентичны, различаются лишъ наличием'в
спектрах 2ПОГ полос поглощения 1050, 1085 em-1,
указывающих на мостиконую СВЯЗЬ. ПО сравне
нию со спектрами индивидуальных гидрокси
дов, они характеризуются смещением полос ва
лентных колебаний м-о в область более низких
частот, а также различной относительной пико
вой интенсивностью частот колебаний, что свиде
тельствует об образовании осадка более сложного
состава, чем смеси индивидуальных ГИДрОКСИД08.
Результатыкачественного РФА представлены
в табл. 3. из которой видно, что образцы, отве-
чающие составу O.97Zr02·0.0 1SFе20з·О'О 15У20з,
независимо от варианта осаждения гидроксидов
кристаллизуются при температуре 620 К в куби
ческой кристаллической решетке типа CaF2, что
нз 150 о ниже температуры кристаллизации об-
разца O.97Zr02-0.03У20з [9, IО]. С дальнейшим
повышением температуры происходит тетраго
нальная деформация С-решетки (расщепление
дифракционных отражений 200 и 311) и ПОЯВ
ление М-фазы. На цифрактограммах ДЛЯ образ
цов lСОГ и ЗПОГ фиксируется присутствие трех
фаз С+Т+М в интервале температур 870-1570 К.
а для 2ПОГ - 1070-1570 К. Такое различие в
температуре появления М-фазы мы связываем
с большей обводненностью осадков 2ПОГ
(табл. 2, рис 1), способствующей получению
ISSN 0041-6045. УКР. Х И t\1. ЖУРН. 2000. Т. 66, Ng 8
Фазовый состав
Таблица 3
3авиеимоеть .~:10BOГO состава све*епрокалеlUlОГО ~6разца
O."Zr02·0.015Fe20)·O.OlSY10] от ~nM06a ~аЖАеlDt. н темпе
ратур... термообработки
более дисперсных кристаллитов [1О, 16]. Оче
видно, что при прокаливании последних в ин
тервале температур 770-1070 К критический
размер частиц (размер, выше которого появ ...
ляется М-фаза) [17-19] достигается при более
высокой температуре.
Зависимость количества М-фазы zr02 (СМ)
свежепрокаленных образцов от условий осажде
ния гидроксидов И температуры их прокаливания
приведена на рис. 2. Из него видно, что для
образцов lCOr и зпог в интервале температур
870-1170 ·К зависимость См-Т проходит через
максимум..Сначала (В интервале 870-970 К для
Icor и 870-1070 К для ЗПОI) идет превращение
С4Т~М-Zr02' 8 затем М~Т-+-С-Zr02. При темпе
ратурах выше 1170 К резко возрастают превра-
щения ~8 C-.+Т.-+М-ZrО2 для всех исследуемых
(./~
Т. К
620
670
770
870
970
1070
1110
1270
1370
1470
1570
гсог
с
с
с
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
с-т-м
с-т-м
2ПОГ
с
с
с
САеф
С+Т
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
зпог
с
с
САеф
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
С+Т+М
вариантов осаждения ГИДрОКСИДО8 t что связа
но с интенсивным увеличением размеров час
тиц вследствие процесса рекристаллизации [9].
Сте-пень стабилизации высокотемпературных с
и Т-фаз Zr02 увеличивается в ряду зпог-
2ПОГ-IСОГ.
На рис. 3 представлена зависимость СМ-Т
образцов 1СОГ и 2ПОГ после старения на воздухе
в течение 0.5 года. Результаты полного фазового
анализа (количество С, Т и. М фаз) последних
представлены в табл. 4. УК8З8Ю18Я зависимость
для образцов lСОГ (рис. 3, кривая 1)практически
аналогична таковой для свежепрокаленных образ
цов (рис. 2, кривая 1) и отличается ЛИШЬ тем,
что в образцах, прокаленных при температуре
выше 1470 К, при хранении идет превращение
типа M~Т~С-ZrО2 (рис. 2, 3, табл. 4). Коли
чество М-фазы 8 образцах 1саг, прокаленных
в интервале температур 870-1470 К, со временем
практически не меняется. В процессе хранения
образцов 2ПОГJ прокаленных в интервале тем
ператур 970-1320 К, идет превращение типа
С~Т~М-ZrО2 и М~Т-+С-ZrО2 - при темпе
ратуре выше указанной.
Анализируя результаты рис. 2, 3 и табл. 4,
а также учитывая выводы авторов [9] об огра
ничении расти зерен частично стабилизирован
ного диоксида циркония кубической модифика
цией Zr02' экстремальныйхарактеркривых СМ
Т для гсог и зпог при 870-1170 К (рис. 2,
кривые J, З) мы связываем с перераспределением
фаз в этом интервале температур, обусловливаю
щих изменение дисперсности И, следовательно,
тип полиморфного ·npевращеншi. Параметры а
и с кристаллической решетки тетрвгональной
фазы Zr02 для образцов ICOГ и -2ПОГ практи..
чески не меняются.
Учитывая различия полиморфных "ревра ..
щений при термообработке систем гидрокси-
lIlLlJ Utlll /l1/li 1;11111// ~K120/1
I'--II~~L--......I----"'",-------..I----
II/d 11/0/
IIJ
//1
Рис. 2. Зависимость содержания моноклинной модификации свежепрокаленных образцов O.91Zr02·0.0I 5Fе20э·О.О15У20з от
условий осаждения гидроксидов и режима' термообработки: ] - lСОГ; 2 - 2ПОГ; J - зпаг~
Рис. 3; Зависимость содержания моноклинной модификации образцов О.97Zr02·0.015Fе20з·О.ОI5У20э от условий осаждения
гндроксидов и режима термообработки после хранения 8 течение 0.5 года: 1 - ,саг; 2 - 2ПОГ.
ISSN·0041-БО4S. ЖР. ХИМ, ЖУРН. 2000. Т. 66,N2 8 89
Таблица 4
3а_иеимоеТL фаЗ0воrо ееетява 11 параметрев криеталnичеекой реlu~ТI(И тетраrональноil фазы постарев шего образца
(0.5 года) от епос.о6а осаждени. н температуры т~рмоо6ра60ТJ(И
Кубическая
Тетрвгонапьная и ее параметры
Моноклиннея
Т, К
Се' 0/0
СТ.о/О I о I о I с/а
См,о/О
а, А с. А
710.
870
910
1070
1170
1270
1370
1470
1510
770
870
970
1070
1170
1270
1370
1470
1570
22.6
18.9
14.1
22.7
8.6
13.3
13.3
15.3
12.7
11.4
8.6
6.4
9.1
9.2
О.97Zr02·0.0ISFе20з·О,ОISУ20з' lСОГ
77.4 4.518 4.551 1.007
76.6 4.514 4.554 1.009
70.5 4.514 4.554' 1.009
67.6 4.514 4.551 1.008
97.1 4.514 4.55. 1.008
90.5 4.514 4.553 1.009
73.2 4.517 4.552 1.008
59.3 4.516 4.554 1.008
53.0 4.516 4.554 1.008
О.97Zr02·О,01SFе2Оз"О,01SУ20). 2ПОГ
86.7 4.515 4.546 1.007
86.7 4.496 4.548 1.007
84.7 4.514 4.549 1.008
66.5 4.513 4.549 г.оов
47.9 4.514 4.551 1.008
21.8 4.514 4.552 1.008
18.4 4.511 4.557 1.010
19.0 4.512 4.552 1.009
2.2.4 4.515 4.552 1.008
4.5
15.4
9.7
2.9
9.5
26.8
40.7
37.8
20.8
40.7
69.6
75.2
71.9
68.4
При м е ч а н и е. Погрешностъ определения параметров кристаллической решетки тетрагональной ф азы 0,005 А.
дов ZrO(OH)2-FеООН-У(ОН)з (рис. 2, 3) и
ZrO(OH)2-У(ОН)з в зависимости от условий
осаждения. гидроксидов И количества У20з [9,
10], с большой вероятностью можно предполо
Жить, ЧТО, изменяя соотношение Fе20з: У20з,
можно повысить степень стабилизации Zr02 и
его стабильность во времени.
.РВЗЮМЕ. Методами [Чэ-спектроскопй, диференцiйно
термгчного i рентгенофвзового аналiзiв вивчено процее
формування чаетково стабiлiзованого ZC02 ПР" термооб
робцi сиетеми ZrO(OH)2-FеООН-У(ОН)э i спiввiдношеннi,
що вiдповiдас Ф·ормулi 0.97ZrО2·0.01SFе20з·О.ОI5У20Зt в
залежностi Biд умов осадженив гщроксишв - сумюного i
послщовного. Покаэвно, що гщроксид залiза СПрИЯ( проце
сам neгiдpaTaцii вказаноi систеии riдpoKcllдi8 i крисгалтзвцй
чаетково стабiлiзованого Zr02. Температура кристалiзацi"i
зразкгв О.97Zr02·0.01SFе20э·О.ОI5У20зна 150 о нижче, нiж
дЛЯ эразкгв 0.97Zr02·0.03У20з. Вщзначено. ЩО ступiнъ
стабiлiзацii високотемпературних (кубiЧНОI i тетрагональнот)
модифiкацiй Zr02 вище дли зразкш, отриианих методом
сумгсного освдження гщроксншв, i не зм гню еться в
дослiджуваному промiжху часу (0.5 року).
SUMMAR У. ТЬе ргосевя.ог the [оппапоп оС partinJly
~tabi1ised Zr02, ргоёпсеё Ьу thermal treatment of the system
90
ZrO(OH)2-FеООН-У(ОН)з with [Ье ratio of oxides соггев
ponded to the Cormula О.97Zr02·0.015Fе20з·О.ОI5У20з, has Ьееп
studied Ьу (Ье methods of lR..spectroscopy, diffегепtiаl-thеГП1аl
and Хчву difТraction ana1ysis, as а function of precipitation
conditions оС the hydroxides (co-precipitation and scquential ргесг
pitation). lron hydroxide was shown to facilitate the dehydration
оС (Ье above system оС hydroxides, and crystallization оС (Ье
samples Zr02. ТЬе stabilization degree of high-tcmperature modi·
fication or Zr02 (cubic anд tetragonal) was notified 10 Ье higher
one in the севе оС {Ье sample~ processing using (Ье me1hod оС
co-precipitation of hydroxidest and stable within (Ье гesearched
time interval (halC уеае) .
1. Неатсои R. 11 Brit. Ceram. Proc. -1991. -~ 47. ·Р.37-44.
2. Newland в.а. Techn. Сесат.: Ргос, Final Contractors Meet.
Res. Асеа Тесhn. Ceram., Brossels, 9-11 Dее., 1986.. London;
New Уосс. -1988. -P.145-152.
3. Спеп М., De Ропи G.GiacJJello А., Morrinengo Р. С. 11 в-и.
Ceram. Ргое. -1986. -N2 37. ·P.141-147.
4. Аксельрод Р.Е., Вольфсон Р.Е:, Чуднова Н.М. и др. 11 Огнеу
поры. -1990. ·N9...С. 8-12.
5. Тетерин г.А., Менчук Е.М., ЕгОР08 Ф.К. и др. 11 Укр. ХИМ.
ЖУРИ. -1986. -51, .NQ 7. .с. 696-700.
6. Пейчев в.г., Плинер С.Ю.,Добuжа А.А. 1/Стекло н керамика.
-1991.•N2 3. -с, 26.
7. Eerry г.з.. Loretto М.Н., Snrith M.R. IJ J. Solid. State СЬет.
·1989. -83, •.NQ 1. -Р. 91-99.
8. Заявка ЯПОЮlИ·'" 60-42276.
9. Белоус А.г., Пашкова Е.В., Макаренко А.Н., Хоменко Б.С. 11
Изв.АН ссср. Неорга.н.материаJlЫ. -1997. ·33, lW 1. -С.52-55.
ISSN 0041·6045. УКР. ХИfvl. )К)'"РН. 2000 Т. 66. .N'2 8
10. Белоус А.г., Пашкова Е.В.. Макаренко А.Н. и др. /1 ИЗВ. АН
СССР. Неорган, материалы. ·1997. ·33. М 12. -С.1469-1474.
1J. Чудовитина т.в.. Торопов Ю. С., Третникова М.г. /1 Огнеу
поры ...1991. -~ 6. -C.I4-16.
12.Tagawa Hiroac/d.Mizusaki JUl1ichino, Narila Hidekazu. Tabeuchi
Heidenori. 11 Thermochim. Acta. -1990. -163. ·Р. 303-312.
13. Накамото Н. Инфракрасные спектры неорганических и
координационных соединений. -М.: Мир, 1966.
14. Юхневич Т. В.IIУспехн химии ...1963. -32, N9 11. -С. 1397-1423.
Институтобщей и неорганическойхимии им. В. И. Вернадского
НАН Ухр8ИНЫ,Киев
УДК 546.175'817:546.831.4-31
С. М. Малеваный, Э. В. Панов
15. Чалый В.Л. Гидроокиси металлов. -К.: Наук. думка, 1972.
16. Пановй Г. И.. Савченко Е. П.• Рощина Е. В., Глушково
В. Б. 11 Журн. прикп. химии. -1990. -63, Jt& 1. ..С. 100-1 05.
17. LQ11ge F.F. 11 J. Amer. Ceram. Soe. ·1986. ·69. NQ 3. Р.240-242.
18. Петрунин В.Ф.. Ермолаев А.г.. Бурханов А.В. и др. 11 Порош
ковая металлургия. -1989. -NQ 3. -С. 46-49.
19. Лихоманова Н. А.. Торопов Ю. С., Третникдва М. Г. 11
Огнеупоры. -1990. -N2 5. ·C.lo-J4.
Поступила 15.12.98
РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСИНИТРАТА ЦИРКОНИЯ В РАСПЛАВЕ ЮIТРАТОВ
В пеисътствииКАТИОНОВ СВИlЩА
Изучено взаимодействие оксинитрата циркония с нитратом свинца в среде расплавленных нитратов калия и
натрия. Установлено образование тетрагонального мегацнрконетасвинца. Высокая скорость образования РЬZгОз
определяется присутствием высокореакционногопромежуточного соединения циркония М[ZrО312(NОЗ) 2] ' Механизм
взаимодействия определяется кислотно-основнымипроцессами ионов циркония н свинца. Максимальная скор о сть
образования метацирконата наблюдается в узком температурном интервале, когда цирконий и свинец находятся
в реакционно-активных формах.
о получении ОКСИДОВ металлов при взаимо
действии соответствуюшейСОЛИ и нитрата щелоч
ного металла известно ДОВОЛЬНО давно. Так, еще
в 1924 году Шринер получал оксид палладия
взаимодействием PdC12 и NаNОз при 500 ОС [1].
В это же время (1930) Люкс сформулировал
концепцию кислотно-основных свойств расплав
ленных солей как обмен ионами оксида [2]:
Base~ ~cid + 02- .
Шкала p(021 показывает кислотно ..оеновное
поведение таких пар. Нитрат-ионы занимают
промежуточное положение между менее ОСНОВ
НЬ~И сульфат-ионами и значительно более оеНО8
ными карбонат-ионами. Это свойство может быть
использовано ддя осаждения ОКСИДОВ металлов
в присутствии жидкой фазы ионного расплава.
. В этом отношении наиболее удобны расплавы
нитратов и нитритов. Они имеют низкие темпе
ратуры плавления и ПЛОХО растворяют продукты
осаждения, что в отличие от расплавов карбо
натов не ведет к установлению динамического
равновесия и загрязнению продукта реакции
катионами расплава-растворителя [3].
В конце 60-х годов началось систематическое
изучение поведеНlIЯ солей металлов В расплавах
нитратов и нитритов [4]. Позже Дюранд заметил
особые физико-химические свойства ПОрОШКО8,
с с. М. малеваный , э. В. Панов. 2000
ISSN 0041..6045. УКР. ХИМ, ЖУРИ. 2000. Т. 66,.N28
полученных из расплавов, и исследовал их
возможное применсние .. Интерес вызвало то, 1.1'1'0
частицы сиптезированных в расплаве порошков
оксидов высокодисперсны, близки по размерам,
осаждаются в виде мягких ассоциатов и удобны
ДЛЯ получения керамики и катализаторов [5-7].
Керамические материалы на основе цирко
ната свинца, широко используемые в пьезо
устройствах, получают обычно из оксидов кера
мическим способом [8]. Недостатками этого
способа являются нарушения стехиометриииз-за
неполной гомогенизации продукта и испарения
оксида свинца при высоких температурах синтеза
и цдительных выдержках. Частицы ПОрОШКЗ
цирконата свинца, полученного твердофазным
синтезом, неоднородны по размеру и представля
ют собой прочные кристаллические агломераты.
Для устранения этих недоСТ81ХОВ перспектив
но исслеДОВ8ТЪ синтез в присутствии жидкой фазы
ионного расплава, что должно способствовать
получению близких по размерам частиц в виде
мягких вссоциатов, снизить температуру синтеза
на 400--450 Ос, сократить его продолжительность,
в сравнении с твердофазным синтезом, Т. е.
значительно уменьшить потери оксида свинца.
Нами рассмотрено взаимодействие оксинит
рата циркония с нитратным расплавом, содер
жащим нитрат свинца. Использование нитрата
91
|