Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃
Досліджено початкові,стадії окиснення циклооктену молекулярним киснем в присутності гетерогенного каталізатора Mn₂O₃. Окиснення протікає за радикально-ланцюговим механізмом. Радикалоутворення здійснюється при взаємодії олефіну з поверхнею гетерогенного каталізатора. Mn₂O₃ є ініціатором цього процесу...
Gespeichert in:
| Datum: | 2000 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184631 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ / Ю.Б. Трач, Г.М. Міщенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 108-111. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184631 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1846312025-02-23T18:13:37Z Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ Initial stages of cyclooctene liquid-phase oxidation in the presence of Mn₂O₃ Трач, Ю.Б. Міщенко, Г.М. Неорганическая и физическая химия Досліджено початкові,стадії окиснення циклооктену молекулярним киснем в присутності гетерогенного каталізатора Mn₂O₃. Окиснення протікає за радикально-ланцюговим механізмом. Радикалоутворення здійснюється при взаємодії олефіну з поверхнею гетерогенного каталізатора. Mn₂O₃ є ініціатором цього процесу і не впливає на стадії продовження і обриву ланцюга. Розраховані кінетичні параметри процесу. 2000 Article Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ / Ю.Б. Трач, Г.М. Міщенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 108-111. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184631 542.943:547.313 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Трач, Ю.Б. Міщенко, Г.М. Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ Украинский химический журнал |
| description |
Досліджено початкові,стадії окиснення циклооктену молекулярним киснем в присутності гетерогенного каталізатора Mn₂O₃. Окиснення протікає за радикально-ланцюговим механізмом. Радикалоутворення здійснюється при взаємодії олефіну з поверхнею гетерогенного каталізатора. Mn₂O₃ є ініціатором цього процесу і не впливає на стадії продовження і обриву ланцюга. Розраховані кінетичні параметри процесу. |
| format |
Article |
| author |
Трач, Ю.Б. Міщенко, Г.М. |
| author_facet |
Трач, Ю.Б. Міщенко, Г.М. |
| author_sort |
Трач, Ю.Б. |
| title |
Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ |
| title_short |
Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ |
| title_full |
Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ |
| title_fullStr |
Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ |
| title_full_unstemmed |
Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ |
| title_sort |
початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності mn₂o₃ |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184631 |
| citation_txt |
Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ / Ю.Б. Трач, Г.М. Міщенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 108-111. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT tračûb počatkovístadíírídinnofaznogookisnennâciklooktenuvprisutnostímn2o3 AT míŝenkogm počatkovístadíírídinnofaznogookisnennâciklooktenuvprisutnostímn2o3 AT tračûb initialstagesofcycloocteneliquidphaseoxidationinthepresenceofmn2o3 AT míŝenkogm initialstagesofcycloocteneliquidphaseoxidationinthepresenceofmn2o3 |
| first_indexed |
2025-11-24T06:51:07Z |
| last_indexed |
2025-11-24T06:51:07Z |
| _version_ |
1849653532094889984 |
| fulltext |
РЕЗЮМВ. Изучень. термические структурные превра
щения 8 образцах nнp.~гeHHOГO кремнезема и полученного из
него кварцевсго ~~L Сде.п8Н .".ВОД ~ ~ИХРОICpИСТaJDIИТНОЙ
структуре ИСCJIеДО8~~' енетем.
, .
эцммхвт, ТЬе th"erma1. structural transCormations in
pattems оС fumed silica and quartz glass prepared from it асе
studied. ТЬе microcrysta1Uto structure оС investigated systems is
concluded. '
1. АЙЛtр Р. х.о.... кремнезема: 8 2 ... -М.:: Мир, 1982. -ч. 1, 2.
2. Чуйко А. А.,: Горло. Ю. И. ХиМЮI поверхнссти кремнезема.
Строение повер~ности. aJn1IВHыe центры, иехвнизмы сорб
ЦИИ. -Кнев ~ Наух. Ц,УМКа. 1992.
3. Палатник Л. с, ЧtptAlскоQ П. г., Фукс М. Я. Поры в
rшСНJCU. -М.: Наука. 1982.
4. Адамсон A~ Фюичecкu ХИМИI поверхностей. -М.: Мир, 1979.
S. Вест А. Р.·ХИЫНJI тВердого тела, Теорюr и прниенение; 8
2 ч, -М.: Мир, 1988. .
6. Дэна Дж. Д., Дэна Э. С, Фрондtль К. C~Ы минералоrии:
8 3 т. ·М.: Mlrp, 1966. -Т. 3: Минералы кремнезема,
.Iн~·ii'м~··пов~х~Jiщ·rКРai~._~i8~·
(\\ !j!
1. Окltерсе К. 11 Строение .Н свойства адсорбскrО8 и lCaт~-
. Зarоров. Т. 1. ';М.: миР, 1913.' ·С. 233-251. . ...
. 8. Fralssard J., [mtlik ·В: ·Ы./1 J. СЬiш.· phys .' et.phys.-chim; biol.
. -1962. -5'. ~:4 •. ·P. ,415-А18•. ,. . ' .. ' o~·
9~ M~itl·G. Е.• SindorJ· D. V(. /1 З. Amer. Chemr..~oc. -1~~0.
. 102, ~ 25. ·Р. 7607~7608. -' ~ '.' '. ,.
10. ЛUlVUtQQ Э. з: Самодон ,А. i В":.: IБргй В. В., ГОРЛD'Ю. И.
'.•. JI Докл, АН CGCP. ••.981. -~!a,:" 2....С. ~03-408'''0' .
11. Огенко B~ М., И~аJЩ"КU~ ..f3. г: Чуйко А. A"~ Ц"'РОНЮIt .Н. Ф.
1I Теорет. 'Н ,Кепq,ИМ. :-ХИММ .' ·..198S~ ;-21, ~ 6: -c~ 47s:--478.
'12. Горло, ю. И; Голо,атыil В. Г;. КОНОПЛЯ М. М.• ЧУйкО А•.А.
11 Там же. ·1980 .... 16. ~ 2. -с. 207-208. !,: ; ., .~:. о'
.i 3•.Мupоню1С '1. ~. 11 Сб.:. фi3i~а .KO·lЩcHco8aнilX о .8~~~Ком·~пе.
куmrpних сиетем. -1998: -Ввп. 6. -С. 59~1.·' о'. о
14.' ВеptЖНоQ А·..·со; ~. MHoroItO"'~OHCК11lЫC системы окислов.
-Кневе Наух. думха, 1910.. . .
15. norb О. W./1 Forschr. Mineral. -1967. -44, ~ 2. З. '181":"'230.
16'. ЗirCJIDtlСlCuQ' А. и; Ме;'ьнико. :..4.' В.; 3,ерлuн А. В. 11 Физ.
'. и ХИМ_, обрабопи матери~о.\: ...1993..•~ 3. -С. ~8-104.
17. MeQep 1(. ФIDИКО.~И~СICU христ.азш~гр.аф~. -М.: Метвя-
nурГИJl. J972~': .. , • I .' '. ~. '. ,
: 18.· GarvleR~ с: l.IIJ~Рhys.Сhеm":.I~БS.-6'tМ4.-Р.1238--1243.
. . ' : ~ 1: \ ',{;'
Н8дiйuша 20.06~2ЬOO
. ,.'!: . г, (~~
УДК 542.943:541.'313
ю. Б. Трач, ·r.:·М:·iМiщенко
: . Н· ~ ~.. ) (J;"; ~ . • . . . . .' . •
почзлковг ствдп РIДИННОФАЗНОГО ОКИСН~ННЯ Ц~K~OOКТEHY
В ПР~СУТНОCТI ..:Мп20з .
•• 1.,
Дослiдженоп~~аТJ(~qi. craдii окиснення циклооктену молекупярним киснем: В присугност] гетерогенного кагашзатора
МП20з.· ОJ(и~неflН!l про+iкае за радикально-ланцюговии иеханшмом. Радикалоутворения эшйсиюсться при взаеиодй оnефiну
э поверхнею гетерогенного каталгатора, Мn2ОЗ е iнiцiатором цього процесу i не вплнвас на стадй продовження i обриву
ланцюга. Розр'ахов~i JCihe-щчнi параметри процесу.
НОDлено, що Мn20з не рОЗЧШIЮIЙ в реакцiЩiому
середовиiцi i не B~I~a~ на uшидкiстъ розпаду
ГQМОгеlПiО'го о iнiЦiз-Гора АIБН.
. Вивчення залежностi шв.идко·стi окиснення
вiд,' ~Micтy каталiзаrор~ показало, що iз збiль
шеШlЯМ кiлько'сп катaлiзатора ЗРОСТЗЕ: ш~идкi~
ПQгmm8НЮ1 киснЮ (рис. 1),..·а порядок peaкцii. 38
каталiзаторомдорiвНюс 0.5. Швидкiсть окиснен
WI проnорцiйl:i8 концентрацii циклооктену в
першому .С1)'П~нi· i не залежиrь Biд парцiального
Пfску КИ~JПO пр~ рО2 > 4.1~4 Па. Отже. в умовах
pe8К11ii ПОРЯДОJC peaкцii З~ киснем дорiвшос о ..
ТaJCЩd ЧИН9М. В ПQчатковий перiод процес
окисненWI циклоок~ену в присутноcri Мn20з
можна описати рiвНЯНЮlМ:
W
0 2
=kеф (RH ] [KaT]O.S I
При дослЩже~" .рi.wnrn~фазного окиснення
вуглеводнiв ~еJЩКе ..:З1l8чення мають поч~тковi
стаю), якi значно ВI1JIИВ8ЮТЬ на I<iнеПIКУ процесу
в цiлому. В данiй .Роб.отi доcлiдже~о. початковi
стздii рiдиннофазног~ окиснешlЯ цИкЛQо~ену
молекуnярЮIМ 'icиснем у npисуТноcri МП20з.
Циклооктен марки "ч." додатково ректи
фiкув8Jnl на лабораторНiA холонi. зi скляною Н8
садкою 'ефективнi'cno ЗО теоретичних тарiлох.
C-ryniНЬ ОчиcТкJ1. ~оНтрОJПOВaJtИ хроматографiчно
на npи60рi "ЦВет-IОО" 3 детектором ПО теnлопро
Bi):uIOC"ii,' а таК~ж ЮН~О (спiвставлеННЯм вЩ·
творюваноCТi результатiв окиснеШIЯ рiзних пор
цiй циклооктену). ~орбензол марки ·'ч.'· очи
щали З8 сraндаРПfQЮ методшсою. Каталiзатор
реакцiйюiй npепарат марки tlч. " з mrrомою поверх
нею 7 м2/г, визначеною методом десорбцii азоту.
ОкиснеНЮI прово'диJDt молекулярним КИС
нем на газометричнiй yCТ8HoBui [1] при тиску
кисню 1.1·105 Па. Оicремими дослiдам'и вета-
© ю. Б. Трач, Г. М. Мiщеюсо t 2000
де k~ф
неНЮl.
ефективна KOHCTa~a швидкоcri охис-
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, но &
ним (Wo 2 ) i гетерогсиним (W02 ) процесами спiв-
roм гег
вщношенням
ЯКЩО гетерогенний каташзатор не посилас
в обсм радикатив i окиснення вщбувасться
тiльки на його поверхш (чисто гетерогенним
шляхом), то
W0 2 = W0 2 ... W02 .(4)
сум гам reт
Wg ·I/Ji АШ/М
l l-;r;c
I
1
1'1 н.!JIII~~lt
~ ( 1'11,·(11-:.
1- " IUЩ'"
W0 2 =~W02 + W0 2
СУ" roм гет
(3)
Рис. 1. Эалежнiсть швицкост! окиенення цикпооктену вiд
парцiального тиску кисню (1) ([Мn20з)=10.8 м2/л. [RH)o=7.69
моль/л), концентрвцйолефiну (2) ([Мn20з)= 10.8 ы2/1I) i кiлькоcri
каталiзатора МП20з (3). [RHlo=7.69 молы/л при Т=348 К.
При введенн! в реакшйну систему iнriбiтора
(а-нафтолу) в кшькосп 2.0-)0-4 моль/л реакшя
окиснення повнгстю припиняетъся, що свщчить
про ланцюгово-рвдикальний мехвшам процесу.
В присутиосп гетерогенного каташзатора
ланцюгово-радикальний процес може роэвива
тись як на поверхю катaлiзатора (чисто гетеро
генним шляхом), так i в об'смi ревкшйно] сумiшi
(гетерогенно-гомогенним шляхом). Якщо ланцю
гово-радикальний процес окиснення розвиваегься
гетерогенно-гомогенним ШЛЯХОМ, то каталiзатор
вширае лише роль гетерогенного iнiцiaTopa, i
далi процес розвивастъся в об'емi без участi гете
рогенного каташзатора. У цьому ВИП8ДКУ, зпдно
3 класичною схемою [2], швидкють окиснення
описусгься ргвнянням
k2 + k 2' _r;;;-
W0 2= .Jk; [RH]-vJV;. (1)
Отже, знайдена експериментально залежнiсть
швидкосп окиснення (1) буде адекватною залеж
носп (2) при умовг, що швидкютъ iнiцiювання в
присутиосп МП20з (Иlfг) залежить Biд кшькосп
катaлiзатора i не залежить вщ паршального тиску
кисню та концентрацй олефiну зriдно з рiвнянням
ИIf = k; [кат] . (2)
rcт
Вiдомосri про можливiсть розвитку процесу
гетерогенним чи гетерогенно-гомогеннним шля
хом можна одержати, використавши кшетичний
метод [3].
Якщо каташватор вшпрае лише роль гете
рогенного iнiцiзтора радикаяьно-яанцюгового
процесу окиснення, то при одночаснiй дii гомо
генного АIБН i гетерогенного МП20з (гетероген"
ho-гомогеIO-lЗ реакцiя) сумарна mвидкiсть окис
пеиня (Wo2 ) ПО8ИШ1З бynl зв'яззна 3 гомоген-
сум
ISSN 0041·6045. Yl<Р. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. б6t,NQ8
Сгцвставивши визначенi експериментально
значення швидкосп окиснення з розрахованими
за сniввiдношеннями (3) i (4) величинами, можна
зробити виеНО80К про роль катaлiзатора. Експе
риментально визначена швидкють окиснення цик
лооктену з використанням лите гомогенно-го
iнiцiатора АIБН (5·10-3 моль/л) при Т=З48 К
W02 =8.45·10-6 нольт«, швидкютъ окиснення
гом
В присутиосп лише гетерогенного каташзатора
МI120з (25.5 м2/л) в цих же умовах W0 2 =6.04·
·10-6 моль/л-с. При розвитку процесу на ;Bepxнi
гетерогенного контакту без виходу радикашв у
об'ем сумарна швилкгсть окиснення з одночасним
використанням каталгзатора МП20з i гомогенно
го iнiцiатора АIБН, розрахована за спiввiдношен
ням (4), повинна дортвнювати 14.50-10-6 моль/л-с,
При розвитку радикально-ланцюгового процесу
в об'смi, в тих же умовах, сумарна швндктстъ
окиснення, розрахована за спiввiдношенням (3),
повинна доршнювати 10.38-}о-б моль/л-с:" Експе
риментапьно визначена сумарна швидкiсть окис
нення циклооктену в присутиосп АIБН i М1120з
до-ршнюс 10.31-10-6 мо~/л·с, ЩО практично сшв
пада с з розрахованою величиною З8 спiв
вщношенням (3). Отже, ·3 одержаних даних можна
зробити висновок, шо процес окиснення циклсок
гену В присутиосп МП20з розвиваеться гетеро
генно-гомогенним ШЛЯХОМ. Однак таКИЙ ВИСНО80К
буде справедливим лише в тому ВШ18ДКУ, якщо
ката-лiзатор е лише гетерегенним iHiuiaTopOM
процесу i не приймае учасп на сташях продов
ження i обриву ланцюга, тобто не впливас на
спiввiдношення (k 2 + k2')/~.
Для визначення швидкостi iнiцiювання
нами використовувався метод змiшаного iHi
цiювання з використанням гомогенного iиi
шатора (АIБН) i гетерогенного каташзатора (3],
який е надiйнiшим i менш трудомiстким, нiж
метод iнПбiторiв.
Якщо прИЙНЯти, що ветIЧfmз спiввiдношеюiЯ
(k2+k2~)/~ у присутностi гетерогенного каталi-
109
затора с такою ?К, як i У присутиосп АIБН, то
сумарна швидкгстъ окиснення циклооктену в
присутиосп МП20з i АIБН може бути описана
рiвнянням
k 2 +k2'
• W02 = .Jk: [RН] ..Jw, + W, I
./ сум б roМ m
яке трансформуеться у ртвняння прямоi у коор
динатах Wo~ = f( W; ):
сум ТОМ
(k +k ,)2
Wo2 = 2 2 [RH]2 Лt: +
2сум в; 'гn
(k +k ,)2
+ 2 2 [RH]2·W. .
~ 'ГОМ
3 шшйних залежностей Wo~ =f(~~ ) роз-
-. C)'II го..
раховзнi значення (k 2+k2')/..Jk; i W
ir et
при рiз-
них юлькостях Мn2Оз . Як ВИДНО э табл. 1, одер
жане значения величини (k2+k2')/-{k~ задовшьно
сгцвпадае з величиною (k2+k2')/~ в присугно
сп тiльки гомогенного iнiцiатора АIБН. Це
гпдтверджуе припущення про вiдсутцiсть впли
ву гетерогенного кошакту на стадй продовжен
ня j обриву ланцюга,
Для з'ясування xiмiзму процесу iнiцiIовання
за участю гетерогенного контакту МП20з прове
дено дослщження впливу на швидкктъ iнiцiюван
ия кiлькостi каташзатора (рис. 2), концентрацй
олефiну i паршального тиску кисню (табл. 2).
3 рис 2 i табл. 2 ВИДНО, ЩО швидкiсть
iнiцiювання збшьшуеться iз з6iлъшенням кiлькостi
каташзвтора в системi i не залежить вiд концен
трацй олефiну та концентрацй кисню, Це свiдчить
про те, що реакшя iнiцiюваНliя на початкових
стадiях мае перший порядок З8 каташзатором,
нулъовий за киснем i олефiном. Отже, в по
чатковий момент окиснення радиквлоутворен-
Таблиця 1
Юнетичнi параметри окиенення циклооктену в при
сутиосп Мп1Оз I AIВH ([RH]o=7..69, [AIBH]=S·} 0-3
моль/л; Т=348 К)
Мn
tОЗ ,
(k2+k{)f~.103t W
i
.107,
(л/МОЛЬ'С)112
reт
М /л
МОЛЬ/Л'С
О 1.68± 0.02 О
12 1.65± 0.03 1.02 ±0.02
18 1.69± 0.02 1.80 ±0.03
24 1.66 ± О.ОЗ 2.24 ± 0.02
110
Таблиця 2
ЗалеЖJпеть U8идкoeтi 1"eТep0000ettНOгo iнiцЬовання (W'rcт) .iд кон...
цeкrpaцU олефiн)' (КН) i пapцiальнorо "ПII:К)' КЖНIO ([RH]o=7.69
мольш) при 348 К ([Мn20з]=11.64 'М2/л)
[RH)• ~ '10', p0 2· 10-4, и', '107,
моль/л
rcт
П~
rer
моль/л'С МОЛЬ/Л'С
0.82 0.99 5.0 0.98
1.31 1.08 8.0 1.01
1.92 0.98 9.S 0.99
2.S0 0.94 10.0 1.02
3.84 1.04 15.0 1.01
4.50 1.02 20.0 1.03
5.10 1.03 25.0 0.97
6.01 0.99 30.0 0.99
7.69 0.98 31.0 1.0.0
ИЯ, як i припускалось на основ] даних з вивчення
загальноi швидкосп окиснення циклооктену у
присутиосп МП20з, вщбуваеться через активашю
молекули олефiну на поверх.нi гетерогенного
каталiзатора за схемою
k l k l
RH + кат += [кат.... RH}-- радикали , (5)
k_1
Радикали , якi утворюються на поверхнг, ви
ходять В обем i педуть ланцюг окиснення.
Швидкiстъ iнiцiювання, згiдно зi схемою (5),
описустъся рiвнянням
fJIj =k; [кат.... RH] . (6)
гет
Виходячи 3 умов сташонарносп процесу i
матергального балансу для каталгзатора, КОН
центрацiя поверхневого комплексу буде
визначатися спiввiдношенням:
k l [хат·]о [RН]
[RH · · · кат.] = k [ ·
1 RН] + (k_l+ k;)
./l/74/Ш»im )., -г
/
I
Рис. 2. Залежнiсть швидкосп iнiцiюnання вiд кшькоеп
каталiзатора Мп20). [RH)o=7.69 моль/л, Т=З48 К.
ISSN 0041·6045. УКР. ХИ ~·f. ЖУРН. 2000. Т. 66,}IQ8
Пiеля пiдетановки даного спiввiдношення
в (6) ОТРИМ8€МО
k - (3 I±O 5).1011 -(130000±5000) MOJTh
i-.. ехр RT 2·
м -с
Загальна енерпя активацй процесу окиснен
НЯ, знайдена з залежиосп загально] швидкосп
окиснення циклооктену в присутиосп МП20з вщ
температури дорiвнюс Еексп = lОО±2кДжlМОJTh.
1. Цепалов В. Ф./1 Завод. лаборатория. -1964. N2 1. -с, 111-112.
2. Эманузль Н. м.. Денисов Е. Т. Майзус З. К. Цепные реакции
окисления углеводородов о ЖНДКОЙ фазе. -М.: Наука, 1965.
3. Гороховатский Я. Б.. Корниенко Т. П., Шаля В. В. Гетер о
генно-гомогенные реакции. -К.: Техника, 1972.
РЕЗЮМЕ. Исследованы начальные стадии окисления
циклооктена молекулярным кислородом в присyrcтвии гете-
рогеиного катализатора Мn20з.
SUMMARY. The initial stages оС cyclooctene oxidation
Ьу шотесшаг oxygen in the ртевепсе of heterogel1eous catalyst
МП20з was studied.
Зпдно з рiвнянням (2), загапьну енерпюактивацп
процесу можна виразити залежнютю:
Е = Е2 - ~ Е6 + ~ Е,. .
Розрахована за ЦИМ спiввiдношенням З8
галъна енергiя активацй Ероэр дортвнюе 97.8
кДж/моль, вона е достатньо близькою до вели
ЧИInI, знайдеНОl експерименталъним пumхом.
Отже, одержанi результати пiдтверджують
припущення, що окиснення циклооктену в присут
ноеп МП20з вщбуваеться за ланцюгово-радикапь
ним механiзмом, а гетерогенний каталгзатор ЮС
на стадй iнiцiювання через взаемошю з олефiном
i првктично не впливас на стадй продовження i .
обриву ланцюпв,
(7)
k; k J [кат.1 [RН]
k l [RH] + (k_l+k;)
Якщо спорiдненiсть каташзатораДО олефiну
велика, то k.[RH] »k_1+k,. i рiвняння (7) набувае
вигпяду Wi =k;[K8T.]o, що i спостертгаетъся
Ге!'
експериментально (рис. 2).
За залежшстю константи швидкосп внщг
ювання та спiпвiдношення констант швидкосп
продовження i обриву ланцюга вiд температури
в арренiусових координатах визначено енерriю
активацii цих процесiв. Аналiтичнi вирази темпе
ратурно] залежиосп цих величин мають вид:
k 2 +k2'
= (1.4 ± O.6).102 x
в;
-(32800 ± 15000)
х ехр RT
Державнийунтверситет"Льшвськаполггехнтка" Наiйuша 16.11.98
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66,]{Q8 111
|