Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co)
Високоентропійні оксиди YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ синтезовані методом твердофазного синтезу з шихти, яка крім традиційних складових ВаCO₃, Y₂O₃, CuO містить еквімолярну суміш оксидів CuO, MgO, ZnO, NiO та CoO. З використанням методу порошкової рентгенівської дифракції вивчені кристалічні структури син...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Datum: | 2022 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2022
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184931 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) / М.П. Семенько, Н.М. Білявина, О.І. Наконечна, А.М. Курилюк // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 1. — С. 64-71. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184931 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Семенько, М.П. Білявина, Н.М. Наконечна, О.І. Курилюк, А.М. 2022-08-26T14:02:41Z 2022-08-26T14:02:41Z 2022 Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) / М.П. Семенько, Н.М. Білявина, О.І. Наконечна, А.М. Курилюк // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 1. — С. 64-71. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2022.01.064 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184931 539.26; 544.2; 666.3 Високоентропійні оксиди YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ синтезовані методом твердофазного синтезу з шихти, яка крім традиційних складових ВаCO₃, Y₂O₃, CuO містить еквімолярну суміш оксидів CuO, MgO, ZnO, NiO та CoO. З використанням методу порошкової рентгенівської дифракції вивчені кристалічні структури синтезованих сполук, які віднесено до відомих структурних типів: t-YBa₂Cu₃O₆ та YBa₄R₃O₉. Аналіз розташування атомів за правильними системами точок структур багатокомпонентних фаз YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ вказує на те, що умовна “високоентропійна” катіонна складова R = CuMgZnNiCo займає в цих структурах лише положення з октаедричним оточенням з атомів кисню. Тому за умови наявності в проєктованих багатокомпонентних оксидних сполуках положень з октаедричним RO₆ оточенням використання “високоентропійної” складової шихти R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co для створення нових однофазних високоентропійних оксидних матеріалів за участю кисню є вельми ефективним. High entropy oxides YBa₂CuR₂O₆ and YBa₄R₃O₉ have been synthesized by the method of solid-phase synthesis from a charge, which contains such common counterparts as BaCO3, Y2O3 and CuO along with the equimolar mixture of oxides CuO, MgO, ZnO, NiO and CoO (conditionally labelled as RO). Phase composition and crystal structure refinement of the products synthesized has been provided by X-ray powder diffraction. It has been shown that a well known rhombic compound r-YBa₂Cu₃O₇ with a = 0.3834(2) nm, b = 0.3888(2) nm, c = 0.3888(2) nm is formed under the conditions of solid-phase synthesis carried out without the use of a multicomponent mixture of oxides. While the use of RO oxide in the charge leads to the formation of phases related to the known structural types of t-YBa₂CuR₂O₆ and YBa₄Cu₃O₉, namely, the tetragonal phase YBa₂CuR₂O₆ with a = 0.3877(2) nm, c = 1.1632(7) nm and the cubic phase of YBa₄R₃O₉ with a = 0.8228(2) nm. Analysis of the atom’s location in the regular systems of points of structures of multicomponent phases YBa₂CuR₂O₆ and YBa₄R₃O₉ indicates that the conditional “high-entropy” cationic component R = CuMgZnNiCo occupies only the position with an octahedral environment of oxygen atoms in these structures. Therefore, if there are positions with an octahedral RO6 environment in the designed multicomponent oxide compounds, the use of “high-entropy” component of the charge R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co to create new single-phase high entriopy oxide materials with oxygen is very effective. Дослідження підтримано грантом Міністерства освіти і науки України для перспективного розвитку наукового напряму “Математичні науки та природничі науки” у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Матеріалознавство Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) Synthesis and crystal structure of multicomponent ceramics YBa₂CuR₂O₆ and YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) |
| spellingShingle |
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) Семенько, М.П. Білявина, Н.М. Наконечна, О.І. Курилюк, А.М. Матеріалознавство |
| title_short |
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) |
| title_full |
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) |
| title_fullStr |
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) |
| title_full_unstemmed |
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) |
| title_sort |
синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік yba₂cur₂o₆ та yba₄r₃o₉ (r = cu, mg, zn, ni, co) |
| author |
Семенько, М.П. Білявина, Н.М. Наконечна, О.І. Курилюк, А.М. |
| author_facet |
Семенько, М.П. Білявина, Н.М. Наконечна, О.І. Курилюк, А.М. |
| topic |
Матеріалознавство |
| topic_facet |
Матеріалознавство |
| publishDate |
2022 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Synthesis and crystal structure of multicomponent ceramics YBa₂CuR₂O₆ and YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) |
| description |
Високоентропійні оксиди YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ синтезовані методом твердофазного синтезу з шихти, яка крім традиційних складових ВаCO₃, Y₂O₃, CuO містить еквімолярну суміш оксидів CuO, MgO, ZnO, NiO та CoO. З використанням методу порошкової рентгенівської дифракції вивчені кристалічні структури синтезованих сполук, які віднесено до відомих структурних типів: t-YBa₂Cu₃O₆ та YBa₄R₃O₉. Аналіз розташування атомів за правильними системами точок структур багатокомпонентних фаз YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ вказує на те, що умовна “високоентропійна” катіонна складова R = CuMgZnNiCo займає в
цих структурах лише положення з октаедричним оточенням з атомів кисню. Тому за умови наявності в
проєктованих багатокомпонентних оксидних сполуках положень з октаедричним RO₆ оточенням використання “високоентропійної” складової шихти R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co для створення нових однофазних
високоентропійних оксидних матеріалів за участю кисню є вельми ефективним.
High entropy oxides YBa₂CuR₂O₆ and YBa₄R₃O₉ have been synthesized by the method of solid-phase synthesis
from a charge, which contains such common counterparts as BaCO3, Y2O3 and CuO along with the
equimolar mixture of oxides CuO, MgO, ZnO, NiO and CoO (conditionally labelled as RO). Phase composition
and crystal structure refinement of the products synthesized has been provided by X-ray powder diffraction.
It has been shown that a well known rhombic compound r-YBa₂Cu₃O₇ with a = 0.3834(2) nm, b = 0.3888(2) nm,
c = 0.3888(2) nm is formed under the conditions of solid-phase synthesis carried out without the use of a multicomponent
mixture of oxides. While the use of RO oxide in the charge leads to the formation of phases related
to the known structural types of t-YBa₂CuR₂O₆ and YBa₄Cu₃O₉, namely, the tetragonal phase YBa₂CuR₂O₆
with a = 0.3877(2) nm, c = 1.1632(7) nm and the cubic phase of YBa₄R₃O₉ with a = 0.8228(2) nm. Analysis
of the atom’s location in the regular systems of points of structures of multicomponent phases YBa₂CuR₂O₆
and YBa₄R₃O₉ indicates that the conditional “high-entropy” cationic component R = CuMgZnNiCo occupies
only the position with an octahedral environment of oxygen atoms in these structures. Therefore, if there are
positions with an octahedral RO6 environment in the designed multicomponent oxide compounds, the use of
“high-entropy” component of the charge R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co to create new single-phase high entriopy oxide
materials with oxygen is very effective.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184931 |
| citation_txt |
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa₂CuR₂O₆ та YBa₄R₃O₉ (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co) / М.П. Семенько, Н.М. Білявина, О.І. Наконечна, А.М. Курилюк // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 1. — С. 64-71. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT semenʹkomp sintezíkristalíčnastrukturabagatokomponentnihkeramíkyba2cur2o6tayba4r3o9rcumgznnico AT bílâvinanm sintezíkristalíčnastrukturabagatokomponentnihkeramíkyba2cur2o6tayba4r3o9rcumgznnico AT nakonečnaoí sintezíkristalíčnastrukturabagatokomponentnihkeramíkyba2cur2o6tayba4r3o9rcumgznnico AT kurilûkam sintezíkristalíčnastrukturabagatokomponentnihkeramíkyba2cur2o6tayba4r3o9rcumgznnico AT semenʹkomp synthesisandcrystalstructureofmulticomponentceramicsyba2cur2o6andyba4r3o9rcumgznnico AT bílâvinanm synthesisandcrystalstructureofmulticomponentceramicsyba2cur2o6andyba4r3o9rcumgznnico AT nakonečnaoí synthesisandcrystalstructureofmulticomponentceramicsyba2cur2o6andyba4r3o9rcumgznnico AT kurilûkam synthesisandcrystalstructureofmulticomponentceramicsyba2cur2o6andyba4r3o9rcumgznnico |
| first_indexed |
2025-11-24T02:59:39Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:59:39Z |
| _version_ |
1850839165772496896 |
| fulltext |
64
ОПОВІДІ
НАЦІОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМІЇ НАУК
УКРАЇНИ
ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 1: 64—71
Ц и т у в а н н я: : Семенько М.П., Білявина Н.М., Наконечна О.І., Курилюк А.М. Синтез і кристалічна струк-
тура багатокомпонентних керамік YBa2CuR2O6 та YBa4R3O9 (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co). Допов. Нац. акад.
наук Укр. 2022. № 1. С. 64—71. https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.01.064
Нещодавно було відкрито принципово нову концепцію проєктування сплавів, що містять
п’ять або більше еквіатомних складових [1]. Відповідно до цієї концепції в таких сплавах з
певним складом та за деяких умов всупереч правилу Гіббса може утворюватися не багато-
фазний матеріал, а однофазний ГЦК чи ОЦК твердий розчин. Для таких багатокомпонент-
них систем, як відомо, конфігураційна ентропія (або ентропія змішування) зростає досить
сильно, досягаючи у разі еквіатомного складу свого максимального значення. Тому вважа-
ється, що саме конфігураційна ентропія і може бути основним фактором стабілізації багато-
https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.01.064
УДК 539.26; 544.2; 666.3
М.П. Семенько, https://orcid.org/0000-0001-5664-4647
Н.М. Білявина, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608
О.І. Наконечна, https://orcid.org/0000-0003-4205-5133
А.М. Курилюк, https://orcid.org/0000-0003-3886-8174
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка
E-mail: les@univ.kiev.ua
Синтез і кристалічна структура
багатокомпонентних керамік
YBa2CuR2O6 та YBa4R3O9 (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co)
Представлено членом-кореспондентом НАН України С.О. Івахненком
Високоентропійні оксиди YBa2CuR2O6 та YBa4R3O9 синтезовані методом твердофазного синтезу з шихти,
яка крім традиційних складових ВаCO3, Y2O3, CuO містить еквімолярну суміш оксидів CuO, MgO, ZnO,
NiO та CoO. З використанням методу порошкової рентгенівської дифракції вивчені кристалічні структу-
ри синтезованих сполук, які віднесено до відомих структурних типів: t-YBa2Cu3O6 та YBa4Cu3O9. Аналіз
розташування атомів за правильними системами точок структур багатокомпонентних фаз YBa2CuR2O6
та YBa4R3O9 вказує на те, що умовна “високоентропійна” катіонна складова R = CuMgZnNiCo займає в
цих структурах лише положення з октаедричним оточенням з атомів кисню. Тому за умови наявності в
проєктованих багатокомпонентних оксидних сполуках положень з октаедричним RO6 оточенням вико-
ристання “високоентропійної” складової шихти R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co для створення нових однофазних
високоентропійних оксидних матеріалів за участю кисню є вельми ефективним.
Ключові слова: високоентропійний оксид, ітрієві кераміки, твердофазний синтез, рентгенівська порош-
кова дифрактометрія, кристалічна структура.
МАТЕРІАЛОЗНАВСТВО
MATERIALS SCIENCE
65ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 1
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa2CuR2O6 та YBa4R3O9 (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co)
компонентних сплавів [2, 3]. Підтвердження цього положення було отримано в ре зультаті
експериментального дослідження низки багатокомпонентних еквіатомних сплавів, так зва-
них високоентропійних сплавів (ВЕС). Більше того, показано, що ВЕС притаманні унікаль-
ні механічні та деякі інші фізичні властивості [2, 3].
Однак ентропійний принцип стабілізації структури може реалізуватися не тільки
у металічних ВЕС, а і в інших сполуках. Першим представником таких багатокомпо-
нен тних сполук був синтезований у 2015 р. високоентропійний оксид (ВЕО) складу
Mg0,2Ni0,2Co0,2Cu0,2Zn0,2O зі структурою типу NaCl [4]. Як було показано, цьому оксиду, ле-
гованому катіонами Fe та Li, притаманні висока іонна провідність і хороші діелектричні
властивості, завдяки чому такий матеріал має широкі перспективи для практичного за-
стосування [5, 6]. Серед інших з досліджених представників ВЕО слід відмітити багато-
компонентний оксид АВО3 зі структурою перовскіту (Р-ВЕО), для якого було показано,
що “високоентропійні” катіонні складові в його структурі можуть займати як положення
катіонів А або В, так і одночасно обидва ці положення [7]. Показано також, що важлива роль
у реалізації характеру розміщення в положеннях А та В різних за складом “високоентро пій-
них” складових відводиться як запропонованому Гольшмідтом фактору толерантності [8],
так і явищу синергитизму [9]. Таким чином, використання під час синтезу високоентропій-
но го ефекту закладає передумови для створення нових сполук з покращеними фізичними
властивостями. Певний інтерес у цьому напрямі становить і дослідження ролі високо ентро-
пійного ефекту під час синтезу високотемпературної оксидної кераміки YBa2Сu3Ox.
Метою дослідження була апробація твердофазного синтезу багатокомпонентної ке ра-
міки ітрію YBa2Сu3Ox з використанням мультисуміші оксидів як компонентів шихти.
Зразки отримували методом твердофазного синтезу. Як компонент шихти використо-
вували карбонат барію ВаCO3, оксиди Y2O3, CuO за основні складові та еквімолярну суміш
оксидів CuO, MgO, ZnO, NiO та CoO для формування синтезованого ВЕО. Чистота ком-
понентів була не гірша ніж 99,99 %. Одержану шихту необхідного складу ретельно пе ре-
мішували в агатовій ступці для досягнення однорідної та дрібнодисперсної суміші. По даль-
ший синтез здійснювали для зразків у вигляді порошку. Перший відпал проводили протя-
гом 4 год при 850 °С для забезпечення декарбонізації суміші. Під час подальших відпалів
температуру підвищували, починаючи з 930 °С. При кожній температурі відпал прово-
дили в три накопичувальні стадії протягом 4—6 год таким чином, щоб сумарний час від-
палу становив 16 год.
Фазовий склад та кристалічну структуру окремих фаз у продуктах твердофазного син-
тезу ітрієвих керамік визначали за дифрактограмами, отриманими в дискретному режимі
на апараті ДРОН-4 (випромінювання CuKα, кутовий інтервал зйомки 10—100°, крок ска-
нування 0,05°, експозиція в кожній точці 3 с). Зйомку проводили з обертанням зразка у
площині закріплення кювети з досліджуваною речовиною. Для первинної обробки рент-
генівських даних застосовували метод повнопрофільного аналізу. Для якісного та кількіс-
ного фазового аналізу, уточнення параметрів кристалічної ґратки, уточнення кристалічної
структури окремих фаз використовували оригінальний програмний пакет [10], який вклю-
чає в себе повний комплекс процедури Рітвельда.
Шихта зі співвідношенням CuO до RO як 3 : 0. Результати рентгенівського фазового
аналізу свідчать про те, що продукти синтезу (зразки HS1H2r та HS1H2), отримані із
66 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 1
М.П. Семенько, Н.М. Білявина, О.І. Наконечна, А.М. Курилюк
використанням як компонента шихти лише оксиду CuO, в основному містять ортором-
бічну високотемпературну надпровідну (ВТНП) кераміку r-YBa2Cu3O7 (рис. 1, табл. 1) з
параметрами ґратки: а = 0,3834(2) нм, b = 0,3888(2) нм, c = 1,1722(6) нм, наближеними
до параметрів ґратки відомих ітрієвих керамік цього складу: а ≈ 0,382 нм, b ≈ 0,389 нм,
c ≈ 1,168 нм. Уточнення кристалічної структури підтверджує утворення в продуктах син-
тезу саме сполуки YBa2Cu3O7 (табл. 2), про що свідчать результати розрахунку (див.
табл. 2) та наближений до нуля вигляд різницевої кривої між експериментальними та
розрахованими інтенсивностями відбиттів (див. рис. 1).
Рис. 1. Дифрактограми продуктів твердофазного синтезу сполук r-YBa2Cu3O7
та t-YBa2Cu2RO6+δ
Таблиця 1. Фазовий склад продуктів твердофазного синтезу
Зразок
Формалізований
склад шихти
Фазовий склад продукту синтезу
Параметри ґратки основної фази,
a, b, c, нм
HS1H2r YBa2Cu3Ox r-YBa2Cu3O7 (92)1 + Cu(OH)2 (8) 0,3833(2), 0,3889(2), 1,1710(6)
HS1H2 YBa2Cu3Ox r-YBa2Cu3O7 (100) 0,3834(2), 0,3888(2), 1,1722(6)
HS2H4 YBa2Cu2ROx t-YBa2Cu2RO6+δ (100) 0,3877(2), 0,3877(2), 1,1632(7)
HS3 YBa2Cu1R2Ox YBa4R3O9 (64) + t- YBa2Cu2RO6+δ (24) +
+ Cu(OH)2 (12)
0,8196(1), 0,8196(1), 0,8196(1)
HS4 YBa2R3Ox YBa4R3O9 (92) + YCu5 (4) + YxCuOy (4) 0,8228(1), 0,8228(1), 0,8228(1)
Примітка. R — еквіатомна суміш CuMgZnNiCo.
1 У дужках вказано масовий вміст фазової складової.
67ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 1
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa2CuR2O6 та YBa4R3O9 (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co)
Шихта зі співвідношенням CuO до RO як 2 : 1. Заміна однієї частки оксиду CuO в
складі шихти на мультикомпонентну суміш RO спричиняє утворення в продукті синтезу
тетрагональної ВТНП-кераміки (див. рис. 1) із параметрами кристалічної ґратки: а =
= 0,3877(2) нм, c = 1,1632(7) нм (зразок HS2H4, див. табл. 1), дещо меншими за параметри
ґратки відомої сполуки YBa2Cu3O6+δ: а ≈ 0,386 нм, c ≈ 1,183 нм. За результатами прора-
хунку декількох варіантів розміщення атомів міді та гіпотетичного атома із усередненою
розсіювальною здатністю для усіх атомів, формуючих оксид RO (R = CuMgZnNiCo), вста-
новлено розрахунковий склад сполуки t-YBa2Cu2RO6+δ. При цьому в рамках просторової
групи P4/mmm атоми міді займають положення 2g, тоді як атоми R компонентів статис-
тично розміщуються в положенні 1a. Коректність проведених розрахунків (див. табл. 2)
ілюструє наближений до нуля вигляд різницевої кривої між експериментальними та роз-
рахованими інтенсивностями відбиттів (див. рис. 1).
Шихта зі співвідношенням CuO до RO як 1 : 2. Продукт синтезу цієї шихти як додатко-
ву фазу містить розглянуту вище фазу t-YBa2Cu2RO6+δ із близькими значеннями параме-
Таблиця 2. Кристалографічні дані для синтезованих
ітрієвих керамік r-YBa2Cu3O7 та t-YBa2Cu2RO6+δ
Атом Позиція Заповнення x y z
Сполука r-YBa2Cu3O7
Y 1h 1,00(1) 0,5 0,5 0,5
Ba 2t 1,00(1) 0,5 0,5 0,189(1)
Cu(1) 1a 1,00(1) 0 0 0
Cu(2) 2q 1,00(1) 0 0 0,357(2)
O(1) 2q 1,00(1) 0 0 0,158(1)
O(2) 2s 1,00(1) 0,5 0 0,380(4)
O(3) 2r 1,00(1) 0 0,5 0,380(3)
O(4) 1e 1,00(1) 0 0,5 0
Просторова група Pmmm (No. 47)
Параметри ґратки, a, b, c, нм 0,3834(2), 0,3888(2), 1,1722(6)
Температурна поправка, нм2 B = 0,14(1) · 10–2
Фактор недостовірності RI = 0,051
Сполука t-YBa2Cu2RO6+δ
Y 1d 1,00(1) 0,5 0,5 0,5
Ba 2h 1,00(1) 0,5 0,5 0,191(1)
R 1a 1,00(2) 0 0 0
Cu 2g 1,00(1) 0 0 0,359(2)
O(1) 2g 1,00(1) 0 0 0,153(2)
O(2) 4i 1,00(1) 0,5 0 0,371(3)
O(3) 2f 0,50(1) 0,5 0 0
Просторова група P4/mmm (No. 123)
Параметри ґратки, a, c, нм 0,3877(2), 1,1632(7)
Температурна поправка, нм2 B = 0,61(2) · 10–2
Фактор недостовірності RI = 0,037
68 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 1
М.П. Семенько, Н.М. Білявина, О.І. Наконечна, А.М. Курилюк
трів ґратки а = 0,3875(1) нм, c = 1,1630(6) нм (зразок HS3, див. табл. 1). Проте основною
фазовою складовою в цьому зразку є кубічна фаза YBa4R3O9, кристалічну структуру якої
описано нижче.
Шихта зі співвідношенням CuO до RO як 0 : 3. Дифрактограма цього продукту синтезу
в основному містить фазу, дифрактограма якої добре індексується в кубічній ґратці із а =
= 0,8228(1) нм (зразок HS4, див. табл. 1, рис. 2), а співвідношення інтенсивностей наявних
відбиттів указує на її можливу ізоструктурність до фази YBa4Cu3O9. Уточнення криста-
лічної структури в рамках цієї моделі підтвердило правильність зробленого припущення,
а результати розрахунку ілюструють табл. 3 та рис. 2. Показано, що атоми умовного R
Рис. 2. Дифрактограма продукту твердофазного синтезу сполуки YBa4R3O9
Таблиця 3. Кристалографічні дані для кераміки YBa4R3O9
Атом Позиція Заповнення x y z
Y(1) 1a 1,00(1) 0 0 0
Y(1) 1b 1,00(1) 0,5 0,5 0,5
Ba 8i 1,00(1) 0,257(3) 0,257(3) 0,257(3)
R(1) 3d 1,00(1) 0,5 0 0
R(2) 3c 0,82(1) 0 0,5 0,5
O(1) 6e 1,00(1) 0,273(3) 0 0
O(2) 6h 1,00(1) 0,224(3) 0,5 0,5
O(3) 6f 1,00(1) 0,258(3) 0 0,5
Просторова група Pm3 (No. 200)
Параметр ґратки, a, нм 0,8228(2)
Температурна поправка, нм2 B = 3,34(1) · 10–2
Фактор недостовірності RI = 0,058
69ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 1
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa2CuR2O6 та YBa4R3O9 (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co)
ком понента статистично займають в кубічній структурі складу YBa4R3O9 позиції прос-
торової групи Pm3, притаманні у вихідній структурі атомам міді.
Таким чином, у результаті рентгенофазового дослідження продуктів твердофазного
синтезу шихти із різним вмістом оксиду CuO та високоентропійного оксиду RO встановле-
но існування трьох сполук ітрію: r-YBa2Cu3O7, t-YBa2Cu2RO6+δ та YBa4R3O9. Уточнено
кристалічні структури цих сполук (табл. 2, 3) і встановлено локалізацію в них атомів міді та
умовного атома R компонента, що акумулює в собі усереднений атом R = CuMgZnNiCo.
Розташування атомів у кристалічних структурах сполук r-YBa2Cu3O7, t-YBa2Cu2RO6+δ та
YBa4R3O9 ілюструє рис. 3, на якому також зображений вигляд координаційних багатогран-
ників атомів Cu та R, які розміщуються в різних позиціях. За даними про уточнені параме-
Рис. 3 . Кристалічні структури сполук r-YBa2Cu3O7 (а), t-YBa2Cu2RO6+δ (б), YBa4R3O9 (в) та координацій-
ні багатогранники атомів Cu і R (великі світлі кульки — атоми ітрію, великі темні кульки — атоми барію,
темно-сірі кульки — атоми міді, чорні кульки — атоми R, маленькі сірі кульки — атоми кисню)
Таблиця 4. Багатогранники d-металів у структурах синтезованих сполук та вихідних оксидів
Фаза Багатогранник Міжатомні відстані, нм Рисунок
CuO Квадрат1 CuO4 Cu—4O ≈0,1955 —
RO Октаtдр RO6 R—6O ≈0,19 —
r-YBa2Cu3O7 Квадрат CuO4
Тетраедр CuO4
Cu(1)—4O(1,4)
Cu(2)—4O(2,3)
≈0,1903
0,1936
3, а
t-YBa2Cu2RO6+δ Октаедр RO6 R—2O(1)
R—4O(3)
0,1780
0,1939
3, б
Тетраедр CuO4 Cu—4O(2) 0,1944
YBa4R3O9 Октаедр RO6 R(1)—2O(1)
R(1)—2O(4)
R(1)—2O(3)
0,1868
0,1975
0,2123
3, в
Октаедр RO6 R(2)—2O(2)
R(2—2O(3)
R(2)—2O(4)
0,1843
0,1991
0,2139
1 Координаційні багатогранники у вигляді квадратів у структурах дещо деформовані.
70 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 1
М.П. Семенько, Н.М. Білявина, О.І. Наконечна, А.М. Курилюк
три ґраток та уточнені координатні параметри структур для цих сполук розраховані мі-
жатомні відстані між центральним атомом багатогранника та атомами лігандів, якими є
лише атоми кисню (табл. 4).
Слід зазначити, що дві синтезовані мультикомпонентні сполуки ітрію t-YBa2Cu2RO6+δ
та YBa4R3O9 є новими представниками ітрієвих керамік. Високоентропійний ефект при
їх утворенні виявляється в тому, що умовна “високоентропійна” катіонна складова R =
= CuMgZnNiCo займає в цих структурах лише положення з октаедричним оточенням з
ато мів кисню. А оскільки атоми d-металу (міді) у відомих модифікаціях високотемператур-
ної ітрієвої кераміки YBa2Cu3O6 + δ характеризуються положеннями як з октаедричним, так
і з тетраедричним оточенням з атомів кисню, то утворення повністю мультикомпонентної
сполуки YBa2R3O6 + δ виявляється неможливим. Саме тому з використанням у складі шихти
лише “високоентропійної” складової R = CuMgZnNiCo було отримано кубічну мульти-
компонентну сполуку YBa4R3O9 із суто октаедричною координацією RO6 усередненого
атома d-металу.
У цілому, результати дослідження свідчать про ефективність використання “високо-
ентропійної” складової шихти для створення нових однофазних матеріалів ВЕО за учас-
тю кисню.
Дослідження підтримано грантом Міністерства освіти і науки України для перспек-
тивного розвитку наукового напряму “Математичні науки та природничі науки” у Київ-
ському національному університеті імені Тараса Шевченка.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Yeh J.-W., Chen S.-K., Lin S.-J., Gan J.-Y., Chin T.-S., Shun T.-T., Tsau C.-H., Chang S.-Y. Nanostructured
high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes. Adv. Eng.
Mater. 2004. 6, № 5. P. 299–303. https://doi.org/10.1002/adem.200300567
2. Miracle D.B., Senkov O.N. A critical review of high entropy alloys and related concepts. Acta Mater. 2017.
122. P. 448–511. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2016.08.081
3. Zhang Y., Zuo T.T., Tang Z., Gao M.C., Dahmen K.A., Liaw P.K., Lu Z.P. Microstructures and properties
of high-entropy alloys. Prog. Mater. Sci. 2014. 61. P. 1–93. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2013.10.001
4. Rost C.M., Sachet E., Borman T., Moballegh A., Dickey E.C., Hou D., Jones J.L., Curtarolo S., Maria J.-P.
Entropy-stabilized oxides. Nat. Commun. 2015. 6. 8485. https://doi.org/10.1038/ncomms9485
5. Bérardan D., Franger S., Meena A., Dragoe N. Room temperature lithium superionic conductivity in high
entropy oxides. J. Mater. Chem. A. 2016. 4. P. 9536–9541. https://doi.org/10.1039/C6TA03249D
6. Bérardan D., Franger S., Dragoe D., Meena A.K., Dragoe N. Colossal dielectric constant in high entropy
oxides. Phys. Status Solidi (RRL). 2016. 10. P. 328–333. https://doi.org/10.1002/pssr.201600043
7. Musicó B.L. Gilbert D., Ward T.Z., Page K., George E., Yan J., Mandrus D., Keppens V. The emergent field
of high entropy oxides: Design, prospects, challenges, and opportunities for tailoring material properties.
APL Mater. 2020. 8. 040912. https://doi.org/10.1063/5.0003149
8. Jiang S., Hu T., Gild J., Zhou N., Nie J., Qin M., Harrington T., Vecchio K., Luo J. A new class of high-entropy
perovskite oxides. Scripta Mater. 2018. 142. P. 116–120. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2017.08.040
9. Sarkar A., Breitung B., Hahn H. High entropy oxides: The role of entropy, enthalpy and synergy. Scripta
Mater. 2020. 187. P. 43–48. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2020.05.019
10. Dashevskyi M., Boshko О., Nakonechna O., Belyavina N. Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder
mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2017. 39, № 4. P. 541—552.
https://doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541
Надійшло до редакції 19.10.2021
71ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 1
Синтез і кристалічна структура багатокомпонентних керамік YBa2CuR2O6 та YBa4R3O9 (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co)
REFERENCES
1. Yeh, J.-W., Chen, S.-K., Lin, S.-J., Gan, J.-Y., Chin, T.-S., Shun, T.-T., Tsau, C.-H. & Chang, S.-Y. (2004).
Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and
outcomes. Adv. Eng. Mater., 6, No. 5, pp. 299-303. https://doi.org/10.1002/adem.200300567
2. Miracle, D. B. & Senkov, O. N. (2017). A critical review of high entropy alloys and related concepts. Acta
Mater., 122, pp. 448-511. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2016.08.081
3. Zhang, Y., Zuo, T. T., Tang, Z., Gao, M. C., Dahmen, K. A., Liaw, P. K. & Lu, Z. (2014). Microstructures and
properties of high-entropy alloys. Prog. Mater. Sci., 61, pp. 1-93. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2013.10.001
4. Rost, C. M., Sachet, E., Borman, T., Moballegh, A., Dickey, E. C., Hou, D., Jones, J. L., Curtarolo, S. & Maria,
J.-P. (2015). Entropy-stabilized oxides. Nat. Commun., 6, 8485. https://doi.org/10.1038/ncomms9485
5. Bérardan, D., Franger, S., Meena, A. & Dragoe, N. (2016). Room temperature lithium superionic conducti-
vity in high entropy oxides. J. Mater. Chem. A, 4, pp. 9536-9541. https://doi.org/10.1039/C6TA03249D
6. Bérardan, D., Franger, S., Dragoe, D., Meena, A. K. & Dragoe, N. (2016). Colossal dielectric constant in high
entropy oxides. Phys. Status Solidi (RRL), 10, pp. 328-333. https://doi.org/10.1002/pssr.201600043
7. Musicó, B. L. Gilbert, D., Ward, T. Z., Page, K., George, E., Yan, J., Mandrus, D. & Keppens V. (2020). The
emergent field of high entropy oxides: Design, prospects, challenges, and opportunities for tailoring ma-
terial properties. APL Mater. 8, 040912; https://doi.org/10.1063/5.0003149
8. Jiang, S., Hu, T., Gild, J., Zhou, N., Nie, J., Qin, M., Harrington, T., Vecchio, K. & Luo, J. (2018). A new
class of high-entropy perovskite oxides. Scripta Mater., 142, pp. 116-120.
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2017.08.040
9. Sarkar, A., Breitung, B. & Hahn, H. (2020). High entropy oxides: The role of entropy, enthalpy and synergy.
Scripta Mater., 187, pp. 43-48. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2020.05.019
10. Dashevskyi, M., Boshko, О., Nakonechna, O. & Belyavina, N. (2017). Phase transformations in equiatomic
Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No. 4, pp. 541-552.
https://doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541
Received 19.10.2021
M.P. Semen’ko, https://orcid.org/0000-0001-5664-4647
N.N. Belyavina, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608
О.І. Nakonechna, https://orcid.org/0000-0003-4205-5133
A.M. Kuryliuk, https://orcid.org/0000-0003-3886-8174
Taras Shevchenko National University of Kyiv
E-mail: les@univ.kiev.ua
SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF MULTICOMPONENT
CERAMICS YBa2CuR2O6 AND YBa4R3O9 (R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co)
High entropy oxides YBa2CuR2O6 and YBa4R3O9 have been synthesized by the method of solid-phase syn-
thesis from a charge, which contains such common counterparts as BaCO3, Y2O3 and CuO along with the
equimolar mixture of oxides CuO, MgO, ZnO, NiO and CoO (conditionally labelled as RO). Phase composition
and crystal structure refinement of the products synthesized has been provided by X-ray powder diffraction.
It has been shown that a well known rhombic compound r-YBa2Cu3O7 with a = 0.3834(2) nm, b = 0.3888(2) nm,
c = 0.3888(2) nm is formed under the conditions of solid-phase synthesis carried out without the use of a multi-
component mixture of oxides. While the use of RO oxide in the charge leads to the formation of phases related
to the known structural types of t-YBa2Cu3O6 and YBa4Cu3O9, namely, the tetragonal phase YBa2CuR2O6
with a = 0.3877(2) nm, c = 1.1632(7) nm and the cubic phase of YBa4R3O9 with a = 0.8228(2) nm. Analysis
of the atom’s location in the regular systems of points of structures of multicomponent phases YBa2CuR2O6
and YBa4R3O9 indicates that the conditional “high-entropy” cationic component R = CuMgZnNiCo occupies
only the position with an octahedral environment of oxygen atoms in these structures. Therefore, if there are
positions with an octahedral RO6 environment in the designed multicomponent oxide compounds, the use of
“high-entropy” component of the charge R = Cu, Mg, Zn, Ni, Co to create new single-phase high entriopy oxide
materials with oxygen is very effective.
Key words: high entropy oxide, yttrium ceramics, solid state synthesis, x-ray powder diffraction, crystal structure.
|