Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом
Обсуждается влияние типа прекурсора на эффективность допирования и выход при синтезе нанокристаллического диоксида олова в нитратном расплаве. Показано, что квантоворазмерные эффекты, характерные для кристаллитов с d<10 нм, обеспечивают высокие скорости, а оптимальные температуры и допирующие...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2006 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185093 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом / Е.А. Генкина, Э.В. Панов, А.В. Смаглий, Т.С. Глущак // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 1. — С. 53-55. — Бібліогр.: 3 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860134757768101888 |
|---|---|
| author | Генкина, Е.А. Панов, Э.В. Смаглий, А.В. Глущак, Т.С. |
| author_facet | Генкина, Е.А. Панов, Э.В. Смаглий, А.В. Глущак, Т.С. |
| citation_txt | Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом / Е.А. Генкина, Э.В. Панов, А.В. Смаглий, Т.С. Глущак // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 1. — С. 53-55. — Бібліогр.: 3 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Обсуждается влияние типа прекурсора на эффективность допирования и выход при синтезе нанокристаллического диоксида олова в нитратном расплаве. Показано, что квантоворазмерные эффекты, характерные для кристаллитов с d<10 нм, обеспечивают высокие скорости, а оптимальные температуры и допирующие добавки — селективность газовых Red-Ox-реакций с участием кетонов и спиртов на синтезированных в расплавах фазах Sn1–xMxO2 (M = Sb, Bi).
Обговорюється вплив типу прекурсору на ефективність допування та вихід при синтезі нанокристалічного діоксиду стануму у нітратному розплаві. Показано, що квантоворозмірні ефекти, характерні для кристалітів з d<10 нм, забезпечують високі швидкості, а оптимальні температури та допуючі добавки — селективність газових Red-Ox-реакцій за участю кетонів та спиртів на синтезованих у розплавах фазах Sn1—xMxO2 (M = Sb, Bi).
The influence of the precursor type on the effectiveness of doping and nanocrystalline tin dioxide synthesize yield in the nit- rate melt is discussed. It has been showed that quantumdimensional effects, which are typical for crystallites, that have diameter 10 nm, provide high speeds, and optimum temperatures and doping addings provide the selectivity of gas Red-Oxreactions with participation of ketones and alcohols on the phases Sn1–xMxO2 (M = Sb, Bi),which have been synthesized in melts.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:46:44Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 543.274
Е.А. Генкина, Э.В. Панов, А.В. Смаглий, Т.С. Глущак
СОСТАВ И ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
ДИОКСИДА ОЛОВА, ДОПИРОВАННОГО СУРЬМОЙ И ВИСМУТОМ
Обсуждается влияние типа прекурсора на эффективность допирования и выход при синтезе нанокрис-
таллического диоксида олова в нитратном расплаве. Показано, что квантоворазмерные эффекты, харак-
терные для кристаллитов с d<10 нм, обеспечивают высокие скорости, а оптимальные температуры и
допирующие добавки — селективность газовых Red-Ox-реакций с участием кетонов и спиртов на синте-
зированных в расплавах фазах Sn1–xM xO2 (M = Sb, Bi).
Широкозонный полупроводник SnO2 (n-ти-
па) широко применяется в чувствительных эле-
ментах газовых сенсоров адсорбционно-кондук-
тометрического типа – наиболее простых и эф-
фективных [1]. Причина такой востребованности
материала на основе SnO2 заключается в высоких
коррозионной стойкости и адсорбционной актив-
ности SnO2 в условиях протекания на нем газо-
вых реакций, участия в них электронов зоны про-
водимости SnO2. Последние обусловливают силь-
ную зависимость поверхностной проводимости
(G) SnO2 от количества адсорбированных на по-
верхности молекул газа. Эффект сильной зависи-
мости G от кинетики и механизма процесса ад-
сорбции формирует отклик газового сенсора. Пер-
вый шаг в оптимизации этого отклика — исполь-
зование в чувствительных элементах нанокрис-
таллов диоксида олова, то есть реализация раз-
мерного эффекта в полупроводниках [2], придаю-
щего материалу каталитическую активность.
Второй — допирование нанокристаллов в про-
цессе их роста с целью получения гомогенного
нанодисперсного сложного оксида, селективного
к конкретной реакции. Оба эти приема можно
совместить при синтезе нанодисперсных SnO2 в
ионных расплавах [3].
Цель настоящей работы — оценить эффект
изменения электропроводности нанокристалли-
чесих фаз в системах Sn—Sb—O и Sn—Bi—O
в зависимости от условий синтеза при адсорб-
ции на них воздуха и его смесей с некоторыми
кетонами и спиртами.
Для оптимизации процесса синтеза и функ-
циональных свойств порошков SnO2 выполнен
синтез с различными прекурсорами (хлоридами,
нитратами, гидроксидами), для характеризации
целевого продукта — химический и рентгено-
фазовый анализ (РФА, ДРОН-3М), электронная
микроскопия (JEM 100 CX II). Электропровод-
ность пленок Sn1–xMxO2 (М = Sb, Bi) измеряли
зондовым методом при постоянном токе с по-
мощью оригинальной установки. Эти пленки
осаждали из полимерной суспензии на диэлектри-
ческие подложки по методике [3], толщина пле-
нок δ≤100 мкм. После нанесения омических кон-
тактов образцы помещали в камеру, подключен-
ную к установке для поддержания заданных газо-
вой среды и температуры, и при заданном пос-
тоянном напряжении на образце измеряли ток I
(мкА), проходящий через него в диапазоне темпе-
ратур 20—300 оС. При этом вычисленное сопро-
тивление образцов составляло 104—106 Ом (для
разных составов и температур) при размере плен-
ки 1x2.5 см. В качестве среды синтеза (и окисли-
теля) использовали расплав KNO3 при 450—500
оС, в качестве прекурсоров — хлориды, нитраты,
гидроксиды олова, сурьмы, висмута.
Испытаны две схемы синтеза: с прекурсора-
ми SnCl2⋅2H 2O, SbCl3⋅2H 2O, Sn(NO3)2⋅5H 2O (1)
и с прекурсорами SnCl2⋅2H2O, Sb(OH)3 и Bi(OH)3
(2), которые вводили в расплав KNO3. Согласно
дериватограммам, характер взаимодействия этих
прекурсоров с расплавом KNO3 и между собой
существенно различается. Помимо дегидратации,
взаимодействие хлоридов с KNO3 наблюдается
еще до его плавления. Выход нанодисперсной фа-
зы сложного оксида Sn1–xMxO2 низок (<10 %),
остальное — простые крупнодисперсные оксиды
олова, висмута, сурьмы. Это происходит потому,
что образование оксида олова и его доокисление
до SnO2 завершается уже при 250—280 оС, в то
время как соединения сурьмы и особенно висмута
еще термически устойчивы. В случае нитрата
висмута на первой стадии взаимодействия (280—
300 оС) из него удаляется гидратная вода, гидро-
лиз соли не наблюдается. Разложение Bi(NO3)3
начинается в интервале температур 300—350 оС,
то есть после образования SnO2, а продукт реак-
ции (BiONO3) устойчив в расплаве KNO3 до
500 оС. Поэтому выход целевого продукта — на-
© Е.А. Генкина, Э.В. Панов, А.В. Смаглий, Т.С. Глущак , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 1 53
нодисперсного Sn1–xMxO2 — низок. Напротив,
взаимодействие прекурсоров гидроксидов Sb и
Bi с хлоридом олова наблюдается уже при тем-
пературе его разложения с образованием нано-
дисперсных фаз со средним размером частиц 3
(Sn1–xM xO2) и 9 нм (Sn1–xBixO2) (по данным
электронной микроскопии и уширению рефлек-
сов рентгеновской дифракции). При этом в
пределах концентраций Sb, Bi 1—5 % ат., по
данным РФА, образуются твердые растворы Sb
и Bi в SnO2.
Далее представляет интерес обсудить элект-
рические свойства пленок SnO2, синтезирован-
ных по схеме (2). Для всех образцов характерен
полупроводниковый тип проводимости: их элек-
тропроводность, определенная по методике [3]
в атмосфере сухого воздуха в интервале 20—400
оС, монотонно увеличивается с ростом темпера-
туры. Характерно, что обратный ход (охлажде-
ние) графиков G(T ) имеет воспроизводимый гис-
терезис. Это может означать десорбцию воды,
которая освобождает центры адсорбции, зани-
маемые затем кислородом в форме О2–; при
этом увеличивается G.
Механизм влияния газовых Red-Ox-реакций
на электрофизические свойства допированного
SnO2 понятен из рис. 1, а. При обычных условиях
в атмосфере воздуха на поверхности пленки
SnO2 образуется слой адсорбированного кис-
лорода. Вначале происходит физическая адсорб-
ция О2, переходящая в хемосорбцию, которая
приводит к захвату электронов проводимости из
приповерхностного слоя пленки SnO2 по схеме:
0.5O2газ ↔ Оадс и, далее, Оадс + λе– ↔ Оλ–, Оадс +
+ 2е– ↔ Oадс
2–.
Присутствие на поверхности SnO2 хемосор-
бированного кислорода доказано методом рент-
геновской фотоэлектронной спектроскопии [1]:
на спектрах РФС, помимо энергии связи элект-
ронов Есв (01s) = 530.6 эВ (SnO2), есть пик Есв
(01s) = 532.6 эВ (Оадс), соответствующий хемо-
сорбированному кислороду. В результате хемо-
сорбции О2 и оттока электронов из зоны прово-
димости SnO2 вблизи поверхности полупровод-
ника образуется обедненный по носителям тока
слой, протяженность (L ) которого зависит от кон-
центрации легирующей добавки (методики син-
теза SnO2) и количества адсорбированного кис-
лорода (оно также влияет на концентрацию носи-
телей и на величину поверхностного барьера
V s. Изменение обеих величин (L , V s) при хемо-
сорбции О2 приводит к изменению поверхност-
ной проводимости G SnO2, то есть к уменьшению
G при замене вакуума (V) воздухом (A) (рис.
1, а). Важно, что хемосорбированный О2 обла-
дает большей реакционной способностью в Red-
Ox-реакциях, чем кислород кристаллической ре-
шетки. Поэтому присутствие на поверхности n-
SnO2 следов других газов может также изменять
электрофизические свойства полупроводника и,
в итоге, величину G. Газы-восстановители (на-
пример, СО, этанол) делокализуют электроны с
О2–
ads, снижают концентрацию поверхностного
кислорода и увеличивают G материала n-типа. Га-
зы-окислители (например, СО2, ацетон) приводят
к обратному эффекту.
Эти же данные (рис. 1, а) свидетельствуют о
высокой скорости процессов адсорбции-десорб-
ции кислорода: за 10 с амплитуда сигнала из-
меняется на 2/3 величины.
Исследование электрофизических свойств
полученных пленок показало высокую чувстви-
тельность пленок с Sb к кетоновой, а пленок с Bi
— к спиртовой группе (рис. 1, б, рис. 2), то есть
селективность материалов в реакциях с кетона-
Рис. 1. Процесс релаксации тока: а — в образце неле-
гированного диоксида олова при изменении атмосферы
воздуха на вакуум (10–2 мм.рт.ст., 20 оС; б — в образце
Sn0.95Bi0.05O2 при изменении атмосферы воздуха на
атмосферу смеси паров этанола с воздухом (избыточное
давление паров этанола — 0.15 атм; Т=254.3 оС).
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 1
ми и спиртами. При циклической смене состава
газовой фазы быстро и обратимо изменяются зна-
чения G: при разбавлении воздуха парами кето-
нов они монотонно уменьшаются, при разбавле-
нии парами спиртов — возрастают.
РЕЗЮМЕ. Обговорюється вплив типу прекурсору
на ефективність допування та вихід при синтезі нано-
кристалічного діоксиду стануму у нітратному розплаві.
Показано, що квантоворозмірні ефекти, характерні для
кристалітів з d<10 нм, забезпечують високі швидко-
сті, а оптимальні температури та допуючі добавки —
селективність газових Red-Ox-реакцій за участю ке-
тонів та спиртів на синтезованих у розплавах фазах
Sn1—xMxO2 (M = Sb, Bi).
SUMMARY. The influence of the precursor type on
the effectiveness of doping and nanocrystalline tin dioxide
synthesize yield in the nit- rate melt is discussed. It has
been showed that quantumdimensional effects, which
are typical for crystallites, that have diameter 10 nm,
provide high speeds, and optimum temperatures and
doping addings provide the selectivity of gas Red-Ox-
reactions with participation of ketones and alcohols on
the phases Sn1–xM xO2 (M = Sb, Bi),which have been
synthesized in melts.
1. Гаськов А .М ., Румянцева М .Н . // Неорган. мате-
риалы. -2000. -36, № 3. -С. 369—378.
2. Хайрутдинов Р.Ф. // Успехи химии. -1998. -67, №
2. -С. 125—139.
3. Генкина Е.А ., Малеванный С.М ., Панов Э.В. // Укр.
хим. журн. -2003. -69, № 3. -С. 11—13.
Институт общей и неорганической химии Поступила 07.06.2005
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 541.138+541.135.3
С.А. Кочетова, Н.И. Буряк, Н.Х. Туманова, С.В. Волков
ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНЫ В ВИДЕ ПОКРЫТИЙ ИЛИ ПОРОШКОВ МАКРО-
И НАНОСТРУКТУРЫ ИЗ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАСПЛАВОВ
Исследовано электрохимическое поведение Pt в низкотемпературных расплавах на основе карбамида и ацет-
амида. Показано, что при электролизе карбамид-хлоридного расплава металл осаждается в виде гальвано-
покрытия макроструктуры . Электролиз расплавов на основе ацетамида позволяет получить платиновую чернь
в виде мельчайших наноразмерных частичек либо в объеме расплава, либо на катоде в виде покрытия.
Металлы платиновой группы характеризу-
ются рядом ценнейших свойств — высокой кор-
розионной стойкостью, жаропрочностью, ката-
литической активностью и др., и потому широко
используются как при проведении научных иссле-
дований, так и в промышленности. Для умень-
Рис. 2. Процесс релаксации тока в образце Sn0.98Sb0.02O2 при изменении атмосферы воздуха на атмосферу
паров ацетона (а) и метилэтилкетона (б). Цифры у кривых — концентрации паров в мкг/см3, Т=21 оС.
© С.А. Кочетова, Н .И . Буряк, Н .Х. Туманова, С.В. Волков , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 1 55
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185093 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:46:44Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Генкина, Е.А. Панов, Э.В. Смаглий, А.В. Глущак, Т.С. 2022-08-31T18:02:04Z 2022-08-31T18:02:04Z 2006 Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом / Е.А. Генкина, Э.В. Панов, А.В. Смаглий, Т.С. Глущак // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 1. — С. 53-55. — Бібліогр.: 3 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185093 543.274 Обсуждается влияние типа прекурсора на эффективность допирования и выход при синтезе нанокристаллического диоксида олова в нитратном расплаве. Показано, что квантоворазмерные эффекты, характерные для кристаллитов с d<10 нм, обеспечивают высокие скорости, а оптимальные температуры и допирующие добавки — селективность газовых Red-Ox-реакций с участием кетонов и спиртов на синтезированных в расплавах фазах Sn1–xMxO2 (M = Sb, Bi). Обговорюється вплив типу прекурсору на ефективність допування та вихід при синтезі нанокристалічного діоксиду стануму у нітратному розплаві. Показано, що квантоворозмірні ефекти, характерні для кристалітів з d<10 нм, забезпечують високі швидкості, а оптимальні температури та допуючі добавки — селективність газових Red-Ox-реакцій за участю кетонів та спиртів на синтезованих у розплавах фазах Sn1—xMxO2 (M = Sb, Bi). The influence of the precursor type on the effectiveness of doping and nanocrystalline tin dioxide synthesize yield in the nit- rate melt is discussed. It has been showed that quantumdimensional effects, which are typical for crystallites, that have diameter 10 nm, provide high speeds, and optimum temperatures and doping addings provide the selectivity of gas Red-Oxreactions with participation of ketones and alcohols on the phases Sn1–xMxO2 (M = Sb, Bi),which have been synthesized in melts. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом Склад і поверхнева електропровідність нанокристалічного діоксиду стануму, допованого сурмою та вісмутом Composition and the surface elect- roconductivity of nanocrystalline tin dioxide which has been antimony and bismuth dopped Article published earlier |
| spellingShingle | Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом Генкина, Е.А. Панов, Э.В. Смаглий, А.В. Глущак, Т.С. Электрохимия |
| title | Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом |
| title_alt | Склад і поверхнева електропровідність нанокристалічного діоксиду стануму, допованого сурмою та вісмутом Composition and the surface elect- roconductivity of nanocrystalline tin dioxide which has been antimony and bismuth dopped |
| title_full | Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом |
| title_fullStr | Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом |
| title_full_unstemmed | Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом |
| title_short | Состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом |
| title_sort | состав и поверхностная электропроводность нанокристаллического диоксида олова, допированного сурьмой и висмутом |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185093 |
| work_keys_str_mv | AT genkinaea sostavipoverhnostnaâélektroprovodnostʹnanokristalličeskogodioksidaolovadopirovannogosurʹmoiivismutom AT panovév sostavipoverhnostnaâélektroprovodnostʹnanokristalličeskogodioksidaolovadopirovannogosurʹmoiivismutom AT smagliiav sostavipoverhnostnaâélektroprovodnostʹnanokristalličeskogodioksidaolovadopirovannogosurʹmoiivismutom AT gluŝakts sostavipoverhnostnaâélektroprovodnostʹnanokristalličeskogodioksidaolovadopirovannogosurʹmoiivismutom AT genkinaea skladípoverhnevaelektroprovídnístʹnanokristalíčnogodíoksidustanumudopovanogosurmoûtavísmutom AT panovév skladípoverhnevaelektroprovídnístʹnanokristalíčnogodíoksidustanumudopovanogosurmoûtavísmutom AT smagliiav skladípoverhnevaelektroprovídnístʹnanokristalíčnogodíoksidustanumudopovanogosurmoûtavísmutom AT gluŝakts skladípoverhnevaelektroprovídnístʹnanokristalíčnogodíoksidustanumudopovanogosurmoûtavísmutom AT genkinaea compositionandthesurfaceelectroconductivityofnanocrystallinetindioxidewhichhasbeenantimonyandbismuthdopped AT panovév compositionandthesurfaceelectroconductivityofnanocrystallinetindioxidewhichhasbeenantimonyandbismuthdopped AT smagliiav compositionandthesurfaceelectroconductivityofnanocrystallinetindioxidewhichhasbeenantimonyandbismuthdopped AT gluŝakts compositionandthesurfaceelectroconductivityofnanocrystallinetindioxidewhichhasbeenantimonyandbismuthdopped |