Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄
Встановлені основні риси механізму синтезу ортотанталатів LnTaO₄ (Ln = Eu—Lu) із структурою типу МI-фергюсоніту з аморфних систем сумісно осаджених гідроксидів. Показано, що їх утворення відбувається шляхом незворотної трансформації первинної кристалічної фази Ln₀.₅Та₀.₅O₂ зі структурою типу тетраго...
Збережено в:
| Дата: | 2006 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185128 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ / Ю.О. Тітов, Н.М. Бєлявіна, М.С. Слободяник, М.В. Тимошенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 84-89. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185128 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1851282025-02-23T18:24:46Z Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ Особенности механизма образования и кристаллическая структура МI-модификаций LnTaO₄ Peculiarities of formation mechanism and crystal structure of the МI-modification of LnTaO₄ Тітов, Ю.О. Бєлявіна, Н.М. Слободяник, М.С. Тимошенко М.В. Неорганическая и физическая химия Встановлені основні риси механізму синтезу ортотанталатів LnTaO₄ (Ln = Eu—Lu) із структурою типу МI-фергюсоніту з аморфних систем сумісно осаджених гідроксидів. Показано, що їх утворення відбувається шляхом незворотної трансформації первинної кристалічної фази Ln₀.₅Та₀.₅O₂ зі структурою типу тетрагонального ZrO₂. Методами рентгенівського фазового та рентгеноструктурного аналізів визначено кристалічну структуру MI-модифікацій EuTaO₄ та HoTaO₄. Установлены основные черты механизма синтеза ортотанталатов LnTaO₄ (Ln = Eu—Lu) со структурой типа МI-фергюсонита из аморфных систем совместно осажденных гидроксидов. Показано, что их образование происходит путем необратимой трансформации первичной кристаллической фазы Ln₀.₅Та₀.₅O₂ со структурой типа тетрагонального ZrO₂. Методами рентгеновского фазового и рентгеноструктурного анализов определена кристаллическая структура MI-модификаций EuTaO₄ и HoTaO₄. The basic features of formation mechanism of orthotantalates LnTaO₄ (Ln = Eu—Lu) with MI-fergusonite type structure from amorphous systems of co-precipitated hydroxides are established. Is shown, that their formation happens by irreversible transformation of a primary crystalline phase Ln₀.₅- Та₀.₅O₂ with tetragonal ZrO₂ type structure. The crystal structures of MImodifications of LnTaO₄ (Ln = Eu, Ho) have been determined by X-ray powder diffraction. 2006 Article Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ / Ю.О. Тітов, Н.М. Бєлявіна, М.С. Слободяник, М.В. Тимошенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 84-89. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185128 546.66’883 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Тітов, Ю.О. Бєлявіна, Н.М. Слободяник, М.С. Тимошенко М.В. Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ Украинский химический журнал |
| description |
Встановлені основні риси механізму синтезу ортотанталатів LnTaO₄ (Ln = Eu—Lu) із структурою типу МI-фергюсоніту з аморфних систем сумісно осаджених гідроксидів. Показано, що їх утворення відбувається шляхом незворотної трансформації первинної кристалічної фази Ln₀.₅Та₀.₅O₂ зі структурою типу тетрагонального ZrO₂. Методами рентгенівського фазового та рентгеноструктурного аналізів визначено кристалічну структуру MI-модифікацій EuTaO₄ та HoTaO₄. |
| format |
Article |
| author |
Тітов, Ю.О. Бєлявіна, Н.М. Слободяник, М.С. Тимошенко М.В. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Бєлявіна, Н.М. Слободяник, М.С. Тимошенко М.В. |
| author_sort |
Тітов, Ю.О. |
| title |
Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ |
| title_short |
Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ |
| title_full |
Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ |
| title_fullStr |
Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ |
| title_full_unstemmed |
Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ |
| title_sort |
особливості механізму утворення та кристалічна структура мi-модифікацій lntao₄ |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185128 |
| citation_txt |
Особливості механізму утворення та кристалічна структура МI-модифікацій LnTaO₄ / Ю.О. Тітов, Н.М. Бєлявіна, М.С. Слободяник, М.В. Тимошенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 84-89. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo osoblivostímehanízmuutvorennâtakristalíčnastrukturamimodifíkacíjlntao4 AT bêlâvínanm osoblivostímehanízmuutvorennâtakristalíčnastrukturamimodifíkacíjlntao4 AT slobodânikms osoblivostímehanízmuutvorennâtakristalíčnastrukturamimodifíkacíjlntao4 AT timošenkomv osoblivostímehanízmuutvorennâtakristalíčnastrukturamimodifíkacíjlntao4 AT títovûo osobennostimehanizmaobrazovaniâikristalličeskaâstrukturamimodifikacijlntao4 AT bêlâvínanm osobennostimehanizmaobrazovaniâikristalličeskaâstrukturamimodifikacijlntao4 AT slobodânikms osobennostimehanizmaobrazovaniâikristalličeskaâstrukturamimodifikacijlntao4 AT timošenkomv osobennostimehanizmaobrazovaniâikristalličeskaâstrukturamimodifikacijlntao4 AT títovûo peculiaritiesofformationmechanismandcrystalstructureofthemimodificationoflntao4 AT bêlâvínanm peculiaritiesofformationmechanismandcrystalstructureofthemimodificationoflntao4 AT slobodânikms peculiaritiesofformationmechanismandcrystalstructureofthemimodificationoflntao4 AT timošenkomv peculiaritiesofformationmechanismandcrystalstructureofthemimodificationoflntao4 |
| first_indexed |
2025-11-24T09:24:58Z |
| last_indexed |
2025-11-24T09:24:58Z |
| _version_ |
1849663211324833792 |
| fulltext |
ванным комплексом, комплексом другого ме-
талла или активным центром другой природы.
В результате образуются полиядерные комплек-
сы с мостиковой функцией β-дикетонатного ли-
ганда. Расчет показывает, что цепочки полиядер-
ных комплексов могут иметь произвольную дли-
ну, замыкаться, содержать атомы металлов раз-
ных групп.
Это является основой проектирования кон-
струкционных элементов в современных молеку-
лярных технологиях получения новых материа-
лов. Полиядерные комплексы с различными ато-
мами металлов могут быть конструктивными
элементами для наномасштабного осаждения или
имплементации при построении объектов моле-
кулярной электроники и т.д.
Полиядерные кольца из однометальных оли-
гомеров, в которых магнитные моменты ядер
металлов ориентированы определенным образом
(при синтезе в электрическом или магнитном по-
лях) сами могут быть конструкционными блока-
ми в нанотехнологиях. Так, кольцевой олигомер,
в котором магнитный момент металлов ориенти-
рован по кольцу, может при достаточных разме-
рах выполнять функции ионного затвора, разде-
ляющего положительно и отрицательно заряжен-
ные ионы. Это может помочь в создании новых
эффективных химических источников тока.
Линейные и пространственные конструкции,
полученные в результате использования мости-
ковой функции раскрытых хелатных циклов, мо-
гут быть рассчитаны, спроектированы и реали-
зованы для будущих нано-технологических нужд.
РЕЗЮМЕ. Розглянуто розкриття хелатного циклу
в β-дикетонатах металів. Методом ММ+ і ZINDO/1
проведені систематичні розрахунки оптимальної струк-
тури й особливостей електронної будови олігомеров
різних металів. Розкриття ліганду є передумовою для
мостикового координування й одержання одно- і різно-
метальних поліядерних комплексів, здатних утворювати
поліядерні ланцюжки різної довжини, замкнуті та про-
сторові конструкції. Показано термодинамічну допус-
тимість утворення таких комплексів. Синтезовано і до-
сліджено біядерні аніонні комплекси типу NaLn4,
TiLa(AA)6Cl і TiLa2(AA)10 (де Ln = Ce, Nd, Eu, Er;
L = AA, TFA, GFA).
SUMMARY. A chelate cycle opening in β-diketonates
of metals were studied. The systematic calculation of op-
timum frame and features of an electronic structures of
different metal oligomers by the molecular mechanics ММ+
and quantum-chemical method ZINDO/1 carried out. Li-
gand cycle opening is the reason for bridge coordination
and formation single and different-metal of polynuclear
complexes which are capable to derivate of a chain of dif-
ferent length, self contained and space frames. The thermo-
dynamic admissibility of formation of such complexes is
demonstrated. The anionic binuclear complexes such as
NaLnL4 TiLa(AA)6Cl and TiLa 2(AA)10(where Ln =
Ce, N d, Eu, Er; L = AA, TF A, G F A), are synthesized
and studied.
1. Школьникова Л.М ., Порай-Кошиц М .А. // Итоги науки
и техники. Кристаллохимия. -1982. -16. -С. 117—225.
2. Nonhebel D.C. // J. Chem. Soc. -1963. -№ 1. -Р.
738—742.
3. W est R. // J. Amer. Chem. Soc. -1958. -80, № 13.
-Р. 3246—3249.
4. Герасимчук А .И ., Мазуренко Е.А ., Волков С.В.,
Железнова Л.И . // Координац. химия. -1987. -13,
№ 10. -С. 1313—1317.
5. Сиренко Н .С., Львов И.Б., Вовна В.И. // Там же.
-2000. -26, № 10. -С. 773—778.
6. Сиренко Н .С., Львов И .Б., Вовна В.И. // Журн.
структурн. химии. -2002. -43, № 5. -С. 786—793.
Институт общей и неорганической химии Поступила 31.03.2004
им. В.В. Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 546.66’883
Ю.О. Тітов, Н.М. Бєлявіна, М.С. Слободяник, М.В. Тимошенко
ОСОБЛИВОСТІ МЕХАНІЗМУ УТВОРЕННЯ
ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА МI-МОДИФІКАЦІЙ LnTaO4
Встановлені основні риси механізму синтезу ортотанталатів LnTaO4 (Ln = Eu—Lu) із структурою типу
М I-фергюсоніту з аморфних систем сумісно осаджених гідроксидів. Показано, що їх утворення відбуває-
ться шляхом незворотної трансформації первинної кристалічної фази Ln0.5Та0.5О2 зі структурою типу
© Ю .О. Тітов, Н .М . Бєлявіна, М .С. Слободяник, М .В. Тимошенко , 2006
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2
тетрагонального ZrO2. Методами рентгенівського фазового та рентгеноструктурного аналізів визначе-
но кристалічну структуру M I-модифікацій EuTaO4 та HoTaO4.
Ортотанталати РЗЕ LnТаO4 характеризую-
ться наявністю ряду цінних електрофізичних,
магнітних і оптичних властивостей [1—3], що
дає підставу вважати їх перспективними оксид-
ними матеріалами.
Найбільш поширеними способами одержан-
ня сполук LnTaO4 (Ln = Nd—Lu) із структу-
рами типу М -фергюсоніту (М — LnТаO4) та
М I-фергюсоніту (М I — LnТаO4) є твердофазна
керамічна технологія та розчин-розплавний ме-
тод [1, 3—5]. Однак при їх застосуванні синтез
LnTaO4 відбувається в інтервалі температур,
який співпадає з температурним інтервалом по-
ліморфних перетворень М - і М I-модифікацій
LnTaO4, що спричинило численні розходження
даних різних авторів щодо областей темпера-
турної стабільності модифікацій LnTaO4 та
властивостей одержаних ними зразків.
Суттєве зниження температури синтезу ок-
сидних сполук може бути досягнуто при засто-
суванні інших методик синтезу, зокрема, при
термообробці сумісноосаджених гідроксидів
(СОГ). Однак, на відміну від LnNbO4 [1, 3, 6, 7],
дані про механізм утворення фергюсонітних мо-
дифікацій LnTaO4 (Ln = Nd—Lu) із СОГ урив-
часті та носять епізодичний характер [2, 8].
Враховуючи зазначене вище, безумовний ін-
терес представляють дослідження, які спрямо-
вані на встановлення послідовності фазових пе-
ретворень при синтезі фергюсонітних моди-
фікацій LnТаO4 з аморфних систем СОГ, а та-
кож на визначення кристалічної структури фаз
і сполук, що при цьому утворюються. Об’єк-
тами такого дослідження в даній роботі було
вибрано ортотанталати LnТаO4 зі структурою
типу М I-фергюсоніту (Ln = Eu, Gd, Ho, Er, Lu).
При одержанні полікристалічних зразків
LnTaO4 використані водні розчини Ln(NO3)3
марок х.ч. і метанольний розчин ТаCl5 ква-
ліфікації ос.ч., а сумісне осадження гідроксидів
цих металів проводили у водному розчині амі-
аку при рН≈9. Селективне вилучення незв’я-
заного РЗЕ із продуктів термообробки СОГ
проводили шляхом їх кип’ятіння з розведеною
(1:3) оцтовою кислотою протягом 10—15 хв.
Термогравіметричні дослідження виконано на
дериватографі Q-1500 (швидкість нагрівання 10
град/хв), рентгенівські — на дифрактометрі
ДРОН-3 (CuKα-випромінювання). Визначення
кристалічної структури синтезованих об’єктів
проведено методом порошку за рентгенограма-
ми, які записували в дискретному режимі (крок
сканування 0.03о, експозиція в точці 8 с) з вико-
ристанням апаратно-програмного комплексу [9].
Термогравіметричне дослідження повітря-
носухої шихти СОГ Ln (Ln = Eu, Gd, Ho, Er,
Lu) і Та із співвідношенням Ln : Ta=1:1 пока-
зало наявність на дериватограмах двох чітких
ефектів, максимуми яких находяться при 398—
423 та 1123—1143 K відповідно. Низькотемпе-
pатурний ендотермічний ефект супроводжуєть-
ся втратою маси зразку і відповідає дегідрата-
ції шихти СОГ. Високотемпературний екзотер-
мічний ефект обумовлений "вибуховою" криста-
лізацією продуктів термообробки шихти СОГ,
оскільки термооброблені нижче температури цьо-
го ефекту зразки шихти СОГ рентгеноаморфні,
а прожарені вище неї — кристалічні. Відсут-
ність на дериватограмах шихти СОГ РЗЕ і тан-
талу із співвідношенням Ln : Ta=1:1 ефектів,
які властиві індивідуальним гідроксидам цих
металів (зокрема , характерних для Ln(OH)3 ефе-
ктів ступінчатого відщеплення води в інтер-
валі температур 410—970 К, а також ефектів крис-
талізації оксидів Ln2O3 i Ta2O5) свідчить, що
утворення первинної кристалічної фази із цієї
системи СОГ відбувається за бездифузійним ме-
ханізмом, без виділення індивідуальних оксидів
РЗЕ і танталу.
Результати дослідження процесів хімічних
перетворень при нагріванні СОГ РЗЕ і танталу
показали, що вони мають близький характер
(рис. 1). Хімічна взаємодія між компонентами,
як видно з ходу кривої залежності ступеня зв’я-
зування гольмію від температури, відбувається
в усьому інтервалі температур, починаючи з
кімн атної, і повністю закінчується при 1070—
1170 К , тобто в інтервалі, в якому знаходить-
ся температура кристалізації СОГ гольмію і тан-
талу (1138 К ). Це значно (на 500—600 К ) ниж-
че температур завершення синтезу ортотанта-
латів LnTaO4 за керамічною технологією. За
даними вагового аналізу (термообробка СОГ на
протязі 1 год при фіксованій температурі) осно-
вна маса води при нагріванні СОГ гольмію і
танталу вилучається до 470 К , а її повне вида-
лення відбувається при Т ≥ 870 К , що підтверд-
жується також і спектроскопічними даними, зок-
рема, відсутністю в ІЧ-спектрах прожарених ви-
ще цієї температури зразків смуг поглинання, ха-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 85
рактерних для валентних ν (H 2O) і деформацій-
них δ (H2O) коливань координованої води.
Одержані експериментальні дані вказують
на те, що незв’язана частина гідроксидів в СОГ
Ln і Та не є механічною сумішшю індивідуаль-
них гідроксидів, а, очевидно, продуктом конден-
сації гетерополіядерних гідроксокомплексів з
особливими хімічними властивостями, анало-
гічний описаному в роботах [7, 10], і свідчать
також про збереження хімічно зв’язаного стану
компонентів в СОГ РЗЕ і танталу в процесі їх
дегідратації при нагріванні.
Рентгенографічне дослідження термооброб-
лених при 1140—1150 К зразків шихти СОГ РЗЕ
і танталу (Ln = Eu, Gd, Ho, Er, Lu; Ln : Ta=1:1)
показало, що первинний кристалічний продукт
являє собою фазу, дифрактограма якої відмінна
від дифрактограм відомих сполук систем Ln2O3
—Ta2O5, а також від дифрактограм відомих мо-
дифікацій Ln2O3 та Та2О5. Значне уширення ди-
фракційних піків первинної кристалічної фа-
зи вказує на її високу дисперсність, а також не
виключає наявності в ній суттєвих мікронапруг.
Аналіз дифрактограм первинної кристалі-
чної фази вказав на можливу належність її струк-
тури до типу тетрагонального ZrO2. Результати
уточнення кристалічної структури первинної крис-
талічної фази на прикладі Ln = Ho наведені в
табл. 1, 2. Уточнений при розрахунку структури
склад цієї фази (16.7 % ат. Но, 16.7 % Та і 66.6 %
О) відповідає вихідному співвідношенню Но і
Та в СОГ і може бути виражений формулою
(Ho0.5Ta0.5)O2. Величини відстаней (Но, Та)—О
в деформованому восьмивершиннику (Но,Tа)О8
складають 0.225 і 0.231 нм і близькі до значень
величин відстаней Zr—O в тетрагональній мо-
дифікації ZrO2 (0.208 та 0.236 нм [11]).
При подальшому підвищенні температури
термообробки первинної кристалічної фази
(Ln0.5Та0.5)О2 (Ln = Eu, Gd, Ho, Er, Lu) її тетра-
гональна структура поступово (в інтервалі тем-
ператур 1150 K<Т≈1270 К) перебудовується у
генетично зв’язану з нею структуру типу фергю-
соніту з утворенням М I-модифікації LnТаО4.
T a б л и ц я 1
Кристалографічні дані для одержаної термообробкою
СОГ (1150 К, 3 год) первинної кристалічної фази
Ho0.5Ta0.5O2 (структура типу тетрагонального ZrO2)*
Aтом Позиція X Y Z
Ho 2a 0.75 0.25 0.75
Ta 2a 0.75 0.25 0.75
O 4d 0.25 0.25 –0.01(4)
* Пр. гр. P42nmc (no 137); a=0.3646(9), b=0.3646(9),
c=0.546(1) нм; густина (Z =2) dрозр=9.37 г/см3; незалежні
відбиття 17; загальний ізотропний В фактор дорівнює
1.3(2)⋅10–2 нм2; фактор недостовірності R w=0.085.
Рис. 1. Залежність ступеня зв’язування гольмію (α, %)
від температури термообробки повітряносухих зразків
СОГ із співвідношенням Но : Tа=1:1 (час обробки при
кожній температурі 1 год).
T а б л и ц я 2
Дані розрахунку дифрактограми первинної кристалічної
фази Ho0.5Ta0.5O2 (структура типу тетрагонального
ZrO2, випромінювання CuKα)
dрозр, нм dексп, нм Iрозр Iексп hkl
0.303 0.303 1000 991 011
0.273 0.273 109 77 002
0.2578 0.2581 186 217 110
0.2186 0.2187 0 13 012
0.18745 0.18762 321 328 112
0.18232 0.18247 145 108 020
0.17293 0.17307 0 0 021
0.16285 0.16297 131 168 013
0.15625 0.15638 222 222 121
0.15162 0.15175 66 74 022
0.14000 0.14011 0 0 122
0.13651 0.13662 22 14 004
0.12892 0.12902 34 22 220
0.12881 0.12892 0 0 023
0.12784 0.12795 0 0 014
0.12145 0.12155 78 103 123
0.12064 0.12074 27 0 114
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2
Співіснування фази (Ln0.5Та0.5)О2 і М
I-LnTaO4
в зазначеному вище досить широкому інтерва-
лі температур і в часі обумовлено, ймовірно,
невеликою швидкістю процесу упорядкування
атомів Ln, Ta і O при такому типі трансфор-
мації структури типу тетрагонального ZrO2 і
свідчить про близькість природи цього пере-
ходу до переходів другого роду. Слід зазначи-
ти також, що перетворення структури типу тет-
рагонального ZrO2 в структуру типу М I-фер-
гюсоніту є незворотним.
Оскільки в літературі відсутні дані про стру-
ктурні особливості M I-модифікацій EuTaO4 і
HoTaO4, безперечний інтерес становить визна-
чення деталей будови їх кристалічної структури.
Індексування дифрактограм одержаних тер-
мообробкою СОГ полікристалічних зразків M I-
LnTaO4 (Ln = Eu, Ho) підтвердило належність
їх кристалічних структур до моноклінної син-
гонії (табл. 3). За початкову модель структур
M I-модифікацій EuTaO4 та HoTaO4 було взято
структуру сполуки M I-LuTaO4 [12]. Розрахова-
ні за цією моделлю значення інтенсивностей
відбиттів добре узгоджуються з експеримента-
льними. Результати уточнення координатних та
теплових параметрів структур M I-EuTaO4 і M I-
HoTaO4 (просторова група Р2/b), а також значен-
ня в них міжатомних відстаней наведені у табл.
3—5. Рис. 2 ілюструє коректність проведених
розрахунків. Проекцію структури M I-HoTaO4
на площину Y Z зображено на рис. 3. В табл.
3—5 наведено також кристалографічні дані для
М I-модифікацій інших LnTaO4 (Ln = Gd, Er,
Lu), що були синтезовані нами шляхом тер-
мообробки СОГ.
Кристалічна структура M I-LnTaO4 (Ln =
Eu, Ho) складається із зв’язаних ребрами майже
не деформованих восьмивершинників LnO8 і
Т а б л и ц я 3
Кристалографічні дані для МI-LnTaO4 (пр . гр. P2/b)
Ln Періоди елементарної
комірки, нм
Неза-
лежні
відбиття
Загальний
ізотропний
B фактор
⋅10–2, нм2
Фактор
недосто-
вірності R w
Eu a=0.5169(1), b=0.5368(2),
c=0.5544(1), γ=96.36(4)o
78 2.08(2) 0.078
Gd a=0.5163(3), b=0.5368(3),
c=0.5522(2), γ=96.19(9)o
120 0.91(1) 0.059
Ho a=0.5104(1), b=0.5293(1),
c=0.5464(1), γ=96.27(1)o
162 0.87(6) 0.059
Er a=0.5098(2), b=0.5277(1),
c=0.5444(1), γ=96.28(1)o
96 0.59(6) 0.062
Lu a=0,5057(2), b=0,5238(3),
c=0.5425(3), γ=96.04(3)o
111 0.77(8) 0.060
Т а б л и ц я 4
Координати атомів у досліджених структу-
рах MI-LnTaO4
Атом Позиція X Y Z
Ln 2f 0.5 0.25 Z Ln
Ta 2e 0 0.25 Z Ta
O(1)* 4g 0.240 0.028 0.061
O(2)* 4g 0.250 0.427 0.440
Ln
Координатні параметри
Z Ln Z Ta
Eu 0.737(4) 0.2140(7)
Gd 0.739(3) 0.2140(8)
Ho 0.739(1) 0.1990(6)
Er 0.739(1) 0.1980(5)
Lu 0.734(2) 0.1958(9)
* Координатні параметри атомів О(1) та О(2)
не уточнювали.
Т а б л и ц я 5
Основні міжатомні відстані (нм) в кристалічних структурах МI-LnTaO4
Ln Ta–O1 Ta–O1 Ta–O2 Ln–O1 Ln–O1 Ln–O2 Ln–O2
Eu 0.2002(9) 0.2383(8) 0.1967(9) 0.247(1) 0.239(1) 0.2357(9) 0.2268(8)
Gd 0.1997(4) 0.2381(4) 0.1965(3) 0.2458(3) 0.2383(4) 0.2357(3) 0.2273(3)
Ho 0.1995(2) 0.2300(3) 0.1940(4) 0.2428(3) 0.2355(4) 0.2332(2) 0.2243(2)
Er 0.1992(4) 0.2290(7) 0.1933(5) 0.2422(6) 0.2351(8) 0.2325(4) 0.2236(5)
Lu 0.1992(3) 0.2272(5) 0.1912(6) 0.2431(5) 0.2343(6) 0.2290(4) 0.2213(3)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 87
напівдодекаедрів ТаО4+2, в яких чотири атоми
кисню (2О1 і 2О2) віддалені від атомa танталу
на відстані ≤ 0.2 нм, а інші два атоми О1 розмі-
щені від центрального атомa на значно більших
(0.23—0.238 нм) відстанях (рис. 3, табл. 5). Най-
більш суттєва структурна відмінність між M I-
і М -модифікаціями LnTaO4 (Ln = Eu, Ho) поля-
гає в різній послідовності чергування близь-
ких за будовою блоків поліедрів ТаО4+2 і LnO8.
Саме труднощі зсуву цих макрофрагментів
структури один відносно другого і обумовлю-
ють, очевидно, як розтягнутість, так і досить ви-
сокі (>1270 К) температури поліморфних пе-
реходів між цими модифікаціями EuTaO4 і
HoTaO4.
Таким чином, одержані в даній роботі ре-
зультати дозволили встановити основні риси
механізму формування кристалічної структури
M I-модифікацій ортотанталатів РЗЕ з аморф-
них систем СОГ та визначити кристалічну стру-
ктуру M I-модифікацій EuTaO4 та HoTaO4.
РЕЗЮМЕ. Установлены основные черты механиз-
ма синтеза ортотанталатов LnTaO4 (Ln = Eu—Lu) со
структурой типа М I-фергюсонита из аморфных
систем совместно осажденных гидроксидов. Показа-
но, что их образование происходит путем необрати-
мой трансформации первичной кристаллической фа-
зы Ln0.5Та0.5О2 со структурой типа тетрагонального
ZrO2. Методами рентгеновского фазового и рентге-
ноструктурного анализов определена кристалличес-
кая структура M I-модификаций EuTaO4 и HoTaO4.
SUM MARY. The basic features of formation
mechanism of orthotantalates LnTaO4 (Ln = Eu—Lu)
with M I-fergusonite type structure from amorphous
systems of co-precipitated hydroxides are established.
Is shown, that their formation happens by irreversible
transformation of a primary crystalline phase Ln 0.5-
Та0.5О2 with tetragonal ZrO2 type structure. The crystal
structures of M I-modifications of LnTaO 4 (Ln = Eu,
Ho) have been determined by X-ray powder diffraction.
1. Рождественский Ф.А ., Зуев М .Г., Фотиев А .А . Тан-
талаты трехвалентных металлов. -М .: Наука, 1986.
2. Ефрюшина Н .П ., Зинченко В.Ф., Садковская Л.В.и
др. // Укр. хим. журн. -2001. -67, № 1. -С. 27—30.
3. Арсеньев П.А ., Глушкова В.Б., Евдокимов А .А . Сое-
динения редкоземельных элементов. Цирконаты,
гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. -М .:
Наука, 1985.
4. Tsunekawa S ., Kamiyama T ., Asano H., Fukuda T .
// J. Solid State Chem. -1995. -116. -P. 28—32.
5. Hedden D.B., T orardi C.C., Z egarski W . // J. Solid
State Chem. -1995. -118, № 2. -P. 419—421.
6. Сыч А .М ., Новик Т .А ., Еременко Л.А . // Неорган.
материалы. -1977. -13, № 11. -С. 2046—2051.
7. Сыч А .М ., Новик Т .А ., Еременко Л.А ., Кушков В.Д.
// Укр. хим. журн. -1978. -44, № 8. -С. 794—798.
8. M arkiv V.Y a., Belyavina N.M ., M arkiv M .V. et al.
Рис. 3. Кристалічна структура M I-HoTaO4 в коорди-
наційних поліедрах ТаО4+ 2.
Рис. 2. Фрагмент дифрактограми (експеримент — кружечки, розрахунок — суцільна лінія) M I-модифікації
НоTaO4 (CuKα-випромінювання).
88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2
// J. of Alloys and Compounds. -2002. -346, № 1–2.
-P. 263—268.
9. Марків В.Я., Бєлявіна Н .М . // Тез. доп. II міжнарод.
конф. "Конструкційні та функціональні матері-
али". -Львів, 1997. -С. 260, 261.
10. Криворученко О.П., Буянов Р.А ., Золотовский Б.П .
// Изв. Сиб. отд. АН СССР. Cер. хим. наук. -1980.
-4, № 2. -С. 26—28.
11. Howard C. J., Kisi E.H ., R oberts R .B., H ill R .J.
// J. Amer. Ceramic Soc. -1990. -73, № 10. -P.
2828—2833.
12. Трунов В.К., Кинжибало Л.Н ., Ефремов В.А .,
Кронгауз В.Г. // Докл. АН СССР. -1981. -260, №
1. -С. 103—106.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 06.07.2004
УДК 544.47 + 544.478
Ю.А. Тарасенко, И.П. Герасимюк, В.Ф. Лапко, В.Д. Хаврюченко
АКТИВНОСТЬ Pd/C-КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
Изучена активность нанесенных методом восстановительной сорбции на активный уголь катализаторов типа
Pd/CКН с различным распределением восстановленного палладия по глубине пористых гранул носителей
в модельной реакции разложения пероксида водорода. Установлено, что активность углей СКН с нанесенным
на их внешней поверхности Pd определяется наличием фазы металла, активность образцов с Pd внутри пор
углей зависит от степени окисленности их поверхности. Сорбция и восстановление ионов [PdCl4]2– на активных
углях в процессе получения катализаторов сопровождаются дополнительным окислением поверхности углей,
что подтверждается данными титрования по Бему и ИК-спектроскопии.
Одним из перспективных методов приготов-
ления нанесенных на активные угли (АУ) ката-
лизаторов является метод восстановительной
сорбции (ВС) [1—3]. Преимуществами метода яв-
ляются возможность формирования металличе-
ской или металлокомплексной формы катализа-
торов на развитой поверхности углеродных но-
сителей, получения частиц металла заданной дис-
персности и, что особенно важно, управления рас-
пределением восстановленного металла по глуби-
не пористых гранул АУ. Последний из указанных
факторов имеет большое значение для осущест-
вления быстрых процессов, когда необходимо
создать диффузионные ограничения их скорости,
для реализации медленных процессов, протекаю-
щих в кинетической области, защиты активной
фазы от отравления каталитическими ядами и ин-
тенсивного абразивного износа.
В работе [4] установлен факт перехода вос-
становленного до металла Pd в ходе сорбции с
внешней поверхности внутрь пористых гранул
АУ с образованием различных структур — от "ко-
рочковых" до "желткового" типов. Это происхо-
дит вследствие окисления осажденного на внеш-
ней поверхности гранул АУ палладия кислоро-
дом воздуха в солянокислом растворе, диффузии
образующихся ионов [PdCl4]2– внутрь пор угля и
восстановления их там вновь до металла. Про-
цесс имеет электрохимическую природу, он обус-
ловлен разностью электродных потенциалов на-
ружной поверхности АУ и внутренней поверх-
ности его пор, которая возникает в процессе ад-
сорбции и восстановления на угле молекулярно-
го кислорода и протекает в сравнительно неболь-
шом временном интервале (в течение 36 ч).
Цель работы — исследование каталитичес-
кой активности образцов АУ с различным рас-
пределением металлического Pd по глубине пори-
стых гранул носителя. Для оценки активности
нанесенных катализаторов использовали модель-
ную реакцию разложения пероксида водорода.
Такой выбор обусловлен тем, что этот процесс от-
носится к числу хорошо изученных на различных
типах углей, как активированных, так и окислен-
ных [5—7]. В литературе также известны данные
по исследованию кинетики и механизма катали-
тической реакции разложения пероксида водоро-
да на азотсодержащих АУ типа СКН в зависи-
мости от содержания в них азота без металличе-
ской фазы [8, 9].
В качестве носителя катализаторов на основе
Pd в работе использовали синтетический АУ
сферической грануляции типа СКН , получаемый
карбонизацией винилпиридиновой смолы с по-
© Ю .А. Тарасенко, И .П . Герасимюк, В.Ф . Лапко, В.Д . Хаврюченко , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 89
|