Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе

Приведены результаты исследования кинетики и механизма анодной ионизации никеля в насыщенном растворе хлорида лития с помощью методов ВДЭ и ВДЭК. Показано, что ионизация никеля происходит по многостадийному и разветвленному механизму, включающему адсорбцию анионов раствора на поверхности электрода,...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2006
Автори:	Манилевич, Ф.Д., Козин, Л.Ф.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2006
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Электрохимия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185130
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе / Ф.Д. Манилевич, Л.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 95-101. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185130
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1851302025-02-09T10:07:40Z Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе Кінетика та механізм анодної йонізації нікелю у висококонцентрованому хлоридному розчині Kinetics and mechanism of nickel anodic ionization in highconcentration chloride solution Манилевич, Ф.Д. Козин, Л.Ф. Электрохимия Приведены результаты исследования кинетики и механизма анодной ионизации никеля в насыщенном растворе хлорида лития с помощью методов ВДЭ и ВДЭК. Показано, что ионизация никеля происходит по многостадийному и разветвленному механизму, включающему адсорбцию анионов раствора на поверхности электрода, последовательный перенос электронов через границу раздела электрод/электролит с образованием промежуточного продукта NiAадс, а также диспропорционирование ионов Ni⁺, входящих в состав промежуточного продукта. Конечными продуктами ионизации никеля являются ионы Ni²⁺ и мелкодисперсный никель, ток окисления которого зарегистрирован на кольцевом электроде ВДЭК. Приведено результати дослідження кінетики та механізму анодної йонізації нікелю в насиченому розчині хлориду літію за допомогою методів ДЕО та ДЕОК. Показано, що йонізація нікелю відбувається за багатостадійним та розгалуженим механізмом, що включає адсорбцію аніонів розчину на поверхні електрода, послідовний перенос електронів через межу поділу електрод / електроліт з утворенням проміжного продукту NiAадс, а також диспропорціонування йонів Ni⁺, що входять до складу проміжного продукту. Кінцевими продуктами йонізації нікелю є йони Ni²⁺ та дрібнодисперсний нікель, струм окиснення якого зареєстрований на кільцевому електроді ДЕОК. The results of the examination of kinetics and mechanism of nickel anodic ionization in saturated lithium chloride solution by means of RDE and RRDE methods are given. It is shown that nickel ionization occurs by multistage and bifurcated mechanism including adsorption of solution anions on electrode surface, consecutive electron transfer through the elect- rode/electrolyte interface with formation of an intermediate NiAads and disproportionation of Ni⁺ ions, being part of the intermediate. The final products of nickel ionization are Ni²⁺ ions and fine nickel, the oxidation current of which has been revealed on a RRDE ring electrode. 2006 Article Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе / Ф.Д. Манилевич, Л.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 95-101. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185130 546.74:544.653.2:544.651.1 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Электрохимия Электрохимия
spellingShingle	Электрохимия Электрохимия Манилевич, Ф.Д. Козин, Л.Ф. Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе Украинский химический журнал
description	Приведены результаты исследования кинетики и механизма анодной ионизации никеля в насыщенном растворе хлорида лития с помощью методов ВДЭ и ВДЭК. Показано, что ионизация никеля происходит по многостадийному и разветвленному механизму, включающему адсорбцию анионов раствора на поверхности электрода, последовательный перенос электронов через границу раздела электрод/электролит с образованием промежуточного продукта NiAадс, а также диспропорционирование ионов Ni⁺, входящих в состав промежуточного продукта. Конечными продуктами ионизации никеля являются ионы Ni²⁺ и мелкодисперсный никель, ток окисления которого зарегистрирован на кольцевом электроде ВДЭК.
format	Article
author	Манилевич, Ф.Д. Козин, Л.Ф.
author_facet	Манилевич, Ф.Д. Козин, Л.Ф.
author_sort	Манилевич, Ф.Д.
title	Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе
title_short	Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе
title_full	Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе
title_fullStr	Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе
title_full_unstemmed	Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе
title_sort	кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Электрохимия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185130
citation_txt	Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе / Ф.Д. Манилевич, Л.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 95-101. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT manilevičfd kinetikaimehanizmanodnojionizaciinikelâvvysokokoncentrirovannomhloridnomrastvore AT kozinlf kinetikaimehanizmanodnojionizaciinikelâvvysokokoncentrirovannomhloridnomrastvore AT manilevičfd kínetikatamehanízmanodnoíjonízacííníkelûuvisokokoncentrovanomuhloridnomurozčiní AT kozinlf kínetikatamehanízmanodnoíjonízacííníkelûuvisokokoncentrovanomuhloridnomurozčiní AT manilevičfd kineticsandmechanismofnickelanodicionizationinhighconcentrationchloridesolution AT kozinlf kineticsandmechanismofnickelanodicionizationinhighconcentrationchloridesolution
first_indexed	2025-11-25T16:29:21Z
last_indexed	2025-11-25T16:29:21Z
_version_	1849780510247616512
fulltext	ЭЛЕКТРОХИМИЯ УДК 546.74:544.653.2:544.651.1 Ф.Д. Манилевич, Л.Ф. Козин КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ АНОДНОЙ ИОНИЗАЦИИ НИКЕЛЯ В ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОМ ХЛОРИДНОМ РАСТВОРЕ Приведены результаты исследования кинетики и механизма анодной ионизации никеля в насыщенном рас- творе хлорида лития с помощью методов ВДЭ и ВДЭК . Показано , что ионизация никеля происходит по многостадийному и разветвленному механизму, включающему адсорбцию анионов раствора на по- верхности электрода , последовательный перенос электронов через границу раздела электрод/электролит с образованием промежуточного продукта NiAадс, а также диспропорционирование ионов Ni+, входящих в состав промежуточного продукта. Конечными продуктами ионизации никеля являются ионы Ni2+ и мелко- дисперсный никель, ток окисления которого зарегистрирован на кольцевом электроде ВДЭК. Анализ публикаций, посвященных исследо- ванию кинетики и механизма анодной ионизации никеля, свидетельствует о том, что в настоящее время общепризнанным является представление об анодной ионизации никеля как о многостади- йном процессе [1—8]. Считается, что электрод- ный процесс на никелевом аноде наряду со ста- диями последовательного переноса двух электро- нов через границу раздела электрод/электролит включает стадии адсорбции–десорбции на поверх- ности электрода анионов раствора [1—3] и про- межуточных продуктов электродного процесса [1—6], а также стадию диспропорционирования неустойчивых ионов никеля с промежуточной сте- пенью окисления 1+ [7, 8]. Сложность процесса, протекающего на никелевом аноде, обуслoвлива- ет большое разнообразие как экспериментальных данных о кинетике этого процесса, так и объяс- нений этих данных и предложенных механизмов анодной ионизации никеля. Теоретический анализ, выполненный в рабо- тах [3, 9], показал, что кинетические параметры электродного процесса на никелевом аноде опре- деляются соотношением скоростей его отдельных стадий, которые, в свою очередь, зависят от усло- вий протекания процесса (потенциал электрода, температура, рН и состав раствора, способ под- готовки поверхности электрода и др.). В связи с этим, при изменении условий электродного про- цесса измеряемые значения тафелевых наклонов стационарных анодных поляризационных кри- вых никеля изменяются от 30 до 120 мВ/дек [3]. При этом скорость анодной ионизации никеля мо- жет определяться скоростью стадии переноса че- рез границу раздела электрод/электролит как пер- вого [3, 5], так и второго [2—4] электрона, а так- же скоростью других стадий [2, 7]. Порядки элек- тродной реакции по отдельным участникам элек- тродного процесса также могут существенно из- меняться вплоть до изменения знака порядка на противоположный [2, 5, 6]. Поэтому для изуче- ния кинетики и механизма анодной ионизации никеля в каждых конкретных условиях этого про- цесса необходимы отдельные исследования. Для электрохимического рафинирования ни- келя до высокой чистоты нами разработан гало- генидный электролит, основным компонентом ко- торого является хлорид никеля. Поэтому цель на- стоящей работы — изучение кинетики и меха- низма анодной ионизации электролитического никеля, используемого при рафинировании в ка- честве чернового металла, в хлоридном растворе. При выполнении исследования применяли ме- тоды вращающегося дискового электрода (ВДЭ) [10] и вращающегося дискового электрода с коль- цом (ВДЭК) [11]. В частности, с помощью метода ВДЭК предполагалось зарегистрировать неустой- чивые ионы Ni+, которые, как отмечено выше, могут образовываться при анодной ионизации никеля. Известно [12], что время существования неус- тойчивых ионов металлов возрастает при умень- шении активности воды, поскольку такие ионы окисляются водой до более устойчивых степеней окисления. Снизить активность воды можно, уве- личив концентрацию электролита. Согласно ра- боте [13], растворимость безводного хлорида ли- тия в 1 л воды при 20 оС составляет 785 г, что со- © Ф .Д . Манилевич, Л.Ф . Козин , 2006 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 95 ответствует 18.5 моль LiCl, в то время как раство- римость безводного хлорида никеля при той же температуре составляет 610 г, что соответствует только 4.7 моль. Поэтому настоящее исследова- ние выполнили в насыщенном растворе хлорида лития. Как следует из литературных данных [1— 6], порядок реакции анодной ионизации никеля по ионам Ni2+ равен нулю, поэтому замена в ра- бочем растворе ионов никеля на ионы лития не должна приводить к изменению механизма анод- ной ионизации никеля. Для определения кинетических характерис- тик анодной ионизации никеля в насыщенном рас- творе LiCl были сняты анодные поляризацион- ные кривые на никелевом ВДЭ. Для обнаружения промежуточных ионов Ni+, образующихся при анодной ионизации никеля, снимали анодные по- ляризационные кривые на платиновом кольце- вом электроде ВДЭК в ходе гальваностатическо- го растворения никеля на дисковом электроде ВДЭК. Использовали установку ВДЭК системы ИЭЛАН [10]. Поляризационные кривые снимали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1, програм- матора ПР-8 и двухкоординатного компенсаци- онного прибора ЛКД4-003. Для определения оми- ческой составляющей измеренных потенциалов поляризованного рабочего электрода использова- ли коммутаторный метод с периодическим пре- рыванием тока. При этом хронопотенциограммы регистрировали на экране осциллографа С1-83. В цепь никелевого дискового электрода ВДЭК бы- ли включены также батарея щелочных кадмий- никелевых аккумуляторов КН-45, магазин сопро- тивлений Р33 и миллиамперметр М253. Потен- циалы электродов измеряли относительно насы- щенного хлоридсеребряного электрода сравнения. Использовали термостатируемую электрохими- ческую ячейку с гидрозатвором. Дисковые элек- троды ВДЭ и ВДЭК были изготовлены из элек- тролитического никеля Н-1у (ГОСТ 849-79), пло- щадь рабочей поверхности обоих дисковых элек- тродов составляла 0.2 см2. Ширина платинового кольца ВДЭК равнялась 1 мм, а заполненный фто- ропластом зазор между дисковым и кольцевым электродом составлял 0.25 мм. Коэффициент эф- фективности такого ВДЭK, определенный по его геометрическим параметрам, равнялся 0.43 [17]. Корпуса ВДЭ и ВДЭК были изготовлены из фто- ропласта. Электроды были впрессованы в кор- пус. Перед измерениями рабочие поверхности электродов механически полировали до зеркаль- ного блеска и обезжиривали в этиловом спирте. Вспомогательными электродами являлись плати- новые пластины. Для приготовления рабочего рас- твора использовали LiCl квалификации х.ч. и дважды перегнанную в кварцевом аппарате воду. Деаэрацию рабочего раствора проводили очи- щенным азотом, температуру раствора поддер- живали с помощью термостата U-4, значение его рН измеряли с помощью иономера ЭВ-74. На рис. 1 приведены потенциодинамические (2 мВ/с) анодные поляризационные кривые, по- лученные на никелевом ВДЭ в насыщенном рас- творе хлорида лития (рН 4.00 ± 0.05) при темпе- ратурах 20, 40, 60 и 80 оС и скорости вращения электрода 100.5 с–1. Видно, что в рассмотренной области плотностей тока происходит активное растворение никеля, хотя, как показали экспери- менты, при дальнейшей поляризации никелевого ВДЭ (>75 мА/см2) наступает его анодная пасси- вация. Видно также, что анодная поляризация на никеле уменьшается при увеличении темпера- туры. Увеличение скорости вращения электрода от 100.5 до 235.5 с–1 при температуре 20 оС не при- вело к увеличению скорости ионизации, что свиде- тельствует об отсутствии диффузионных ограниче- ний в рассмотренной области плотностей тока. На рис. 2 полученные поляризационные кри- вые никелевого ВДЭ представлены в полулога- рифмических (тафелевых) координатах. Наклоны тафелевых участков поляризационных кривых при использованных температурах составляют 90—102 мВ, что можно объяснить, предположив следующий многостадийный механизм анодной ионизации никеля: Рис. 1. Анодные поляризационные кривые никелевого ВДЭ (ω = 100.5 с–1), снятые в насыщенном растворе LiCl при температурах, oС: 1 — 20; 2 — 40; 3 — 60; 4 — 80. 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2 стадия I: Ni + A– → NiAадс + е ; (1) cтадия II: N iAадс → N iA+ + e ; (2) стадия III: 2NiAадс = NiA+ + Nio + А– ; (3) стадия IV: N iA+ = Ni2+ + A– , (4) где А– — анионы электролита (ОН– или Cl–). В соответствии с общепринятыми представлени- ями [3, 6] о механизме анодной ионизации метал- лов подгруппы железа, ОН–-ионы образуются на поверхности анода в результате диссоциации адсорбированных молекул воды и участвуют в конкурентной адсорбции наряду с Cl–-ионами. По- скольку оба аниона способны специфически ад- сорбироваться на поверхности никеля, то имеет место их хемосорбция, которой способствует по- ложительный заряд поверхности никелевого ано- да. Потенциал нулевого заряда никеля при рН 4.00 ± 0.05 и температуре 20 оС составляет около –0.30 B (отн. н.в.э.) [14], а стационарный потен- циал неполяризованного никелевого электрода в использованном растворе при температуре 20 оС равен –0.019 В (отн. н.в.э.). Порядки электродной реакции по обоим анионам в аналогичных рас- творах положительные [1, 2, 4]. Согласно уравнению (1), отщепление перво- го электрона от поверхностных атомов никеля облегчается в результате адсорбции на поверх- ности анода анионов электролита и приводит к образованию адсорбированного промежуточно- го продукта NiAадс. Дальнейшее превращение час- тиц NiAадс может происходить как по реакции электрохимического окисления (2), так и по реак- ции диспропорционирования (3). В результате от- щепления второго электрона от частиц NiAадс по реакции (2) образуются частицы NiA+, которые испытывают сильное отталкивание от положите- льно заряженной поверхности никелевого анода и быстро десорбируются. В результате диспро- порцинирования ионов Ni+, входящих в состав промежуточного продукта NiAадс, по реакции (3) образуются частицы NiA+ и элементный ни- кель. Уравнение (4) отражает быструю диссоци- ацию частиц NiA+ в растворе. Наиболее медлен- ной (скоростьопределяющей) стадией электрод- ного процесса может быть как стадия отщепле- ния первого электрона от поверхностных атомов никеля (уравнение (1)), так и стадия отщепления второго электрона от ионов Ni+, входящих в со- став промежуточного продукта NiAадс (уравне- ние (2)). При замедленности стадии I и исполь- зовании изотермы Ленгмюра для описания ад- сорбции частиц NiAадс скорость электродного процесса описывается кинетическим уравнением прямой реакции этой стадии, имеющим следую- щий вид: ia = iI = kI(1–θ)aA−⋅exp    βIFE R T    , (5) где k — константа скорости; θ — степень запол- нения поверхности электрода частицами NiAадс; aА- — активность анионов; β — коэффициент пе- реноса элементарного акта отщепления элек- трона; E — потенциал электрода. Другие символы име- ют общепринятые значения, нижний индекс возле символов указываeт номер стадии. Согласно уравнению (5), наклон тафелевых участков поляризационных кривых ионизации ни- келя составляет 2.303RT βIF , что в исследованном температурном диапазоне равно эксперимента- льным значениям при βI = 0.65—0.69. Если же предположить, что скорость анодной ионизации никеля определяется скоростью ста- дии II, а стадию I рассматривать как равновес- ную, то скорость электродного процесса будет опи- сываться кинетическим уравнением прямой реак- ции стадии II, которое при использовании для опи- сания адсорбции частиц NiAадс изотермы Темки- на имеет следующий вид: ia = iII = kIIθ⋅exp    βIIFE R T    ⋅exp[δIIf(θ)] , (6) где δ — коэффициент, имеющий значение фак- тора симметрии в адсорбционном процессе (0<δ<1); f(θ) — некоторая функция, характери- зующая изменение свободной энергии адсорб- ции при изменении θ. При этом скорости прямой Рис. 2. Анодные поляризационные кривые, снятые на никелевом ВДЭ (ω = 100.5 с–1) в насыщенном растворе LiCl при температурах, oС: 1 — 20; 2 — 40; 3 — 60; 4 — 80, в полулогарифмических координатах. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 97 и обратной реакций стадии I выражаются следу- ющими кинетическими уравнениями: iI = k I(1–θ)aA−⋅exp    βIFE RT    ⋅exp[–δIf(θ)] ; (7) i–I = k–Iθ exp    − (1−βI)FE R T    ⋅exp[(1–δI)f(θ)] . (8) Хемосорбция рассматривается как активи- рованный процесс (δ≠1), поскольку ее энергия активации значительна. Изотерма Ленгмюра при- менима для описания адсорбции промежуточных частиц электродного процесса при θ<0.2 и θ>0.8, а изотерма Темкина — при 0.2 ≤ θ ≤ 0.8 [15]. При величинах θ, близких к 0.2 или 0.8, для описания адсорбции могут применяться обе изотермы. Как показано нами в работе [16], используя условие равновесия первой стадии (iI= i–I), и выполнив ряд несложных преобразований, мож- но получить следующее выражение для exp[f(θ)]: exp[f(θ)] = KIaA−⋅exp   FE RT    , (9) из которого следует, что при постоянном значе- нии aА- f(θ) =   FE RT    + C , (10) где С — константа. Из последнего уравнения видно, что свобод- ная энергия адсорбции, а следовательно, и величи- на адсорбции (значение θ) зависят от потенци- ала электрода. Используя выражение для exp[f(θ)], уравне- ние (6) можно привести к следующему виду: ia = KθaA− δII ⋅exp    (βII + δII)FE RT    , (11) где К = kIIKI δII (КI — константа равновесия ста- дии I). Наклон тафелевых участков поляризацион- ных кривых, согласно полученному кинетическо- му уравнению, равен: ba = 2.303R T (βII + δII)F , (12) что согласуется с экспериментальными результа- тами при условии, что сумма βII + δII при ука- занных выше температурах раствора составляет 0.65—0.69. Таким образом, экспериментальные данные о кинетике анодной ионизации никеля в указан- ном выше хлоридном растворе согласуются со ста- дийным механизмом этого процесса. Скорость ионизации может определяться как скоростью от- рыва первого электрона от поверхностных ато- мов никеля, так и скоростью отрыва электрона от ионов Ni+, входящих в состав промежуточного продукта NiAадс. В обоих случаях анодная иони- зация никеля происходит с образованием адсор- бированных промежуточных частиц NiAадс, в ко- торых ионы никеля имеют степень окисления 1+. Такая степень окисления не характерна для ионов никеля, однако неустойчивые ионы Ni+ об- наружены, например, при радиолизе водных рас- творов солей никеля путем регистрации спектра оптического поглощения в ультрафиолетовой об- ласти [17—20]. Гидратированные электроны, об- разующиеся при радиолизе водных растворов, вос- станавливают Ni2+-ионы до ионов Ni+. Макси- мум поглощения, отвечающий ионам Ni+, нахо- дится при длине волны 300 ± 5 нм [17, 20]. Экспериментальное определение значения стандартного электродного потенциала реакции окисления ионов Ni+ до Ni2+ невозможно из-за очень незначительного времени существования ионов Ni+ в растворе. Нельзя также раcсчитать Е0(Ni2+/Ni+) на основании константы равновесия реакции окисления Ni+, равной отношению кон- стант скоростей, соответствующих прямой и об- ратной реакции. Окисление Ni+ протекает необра- тимо, поэтому невозможно определить константу скорости обратной реакции. Можно, однако, кон- статировать, что поскольку гидратированные элек- троны восстанавливают Ni2+-ионы до ионов Ni+, то значение Е0(Ni2+/Ni+) положительнее значе- ния Е0(H 2О/eaq − ), составляющего –2.87 B [20]. Приведенное в работе [20] ориентировочное зна- чение стандартного потенциала реакции восста- новления ионов Ni2+ с образованием аквакомп- лексов Ni+-ионов, рассчитано с помощью прибли- женного метода и составляет ~ –2.7 В. Сложно, однако, оценить достоверность этого значения Е0(Ni2+/Ni+) при переходе от аквакомплексов к хлоридным комплексам ионов Ni+, которые об- разуются в использованном нами растворе. В монографии [12] обобщены имеющиеся данные о стандартных электродных потенциалах реакций окисления многовалентных металлов по- бочных подгрупп I—V групп Периодической си- стемы элементов Д.И . Менделеева до ионов про- межуточной низшей (Me+) и высшей (Mez+) сте- пеней окисления, а также реакций окисления Me+ до Mez+. Показано, что потенциалы Е0(Mez+/Me+) отрицательнее, а потенциалы Е0(Me+/Me0) поло- жительнее соответствующих потенциалов Е0(Mez+/ M e0), причем разница между Е0(Mez+/Me0) и Е0(Mez+/Me+), как и разница между Е0(Me+/Me0) 98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2 и Е0(Mez+/Me0), не превышает 0.25 В, а разница между Е(Me+/Me0) и Е(Mez+/Me+) не превышает 0.5 В. Никель относится к VIII b подгруппе Пе- риодической системы элементов Д.И . Менделе- ева и, в отличие от указанных выше металлов, является d-металлом, поэтому возможно, что ве- личины соотношений между Е0(Ni2+/Ni+), Е0(Ni+/Ni0) и Е0(Ni2+/Ni0) выходят за пределы со- ответствующих диапазонов, установленных в работе [12]. Таким образом, в научной литера- туре пока отсутствует достоверное значение Е0(Ni2+/Ni+). В настоящей работе предпринята попытка экспериментального обнаружения Ni+-ионов, об- разующихся при анодной ионизации никеля, с помощью метода ВДЭK. Энергия отрыва перво- го электрона от атома никеля (потенциал иони- зации) составляет менее половины энергии отры- ва второго электрона (I1=7.63 В, I2=18.15 В [21]), поэтому предполагалось зарегистрировать волну окисления Ni+-ионов до Ni2+ на анодных поля- ризационных кривых, снятых на платиновом коль- цевом электроде ВДЭК в ходе анодной иониза- ции никеля на дисковом электроде. На рис. 3 приведены анодная поляризацион- ная кривая никелевого дискового электрода ВДЭК и анодные поляризационные кривые платино- вого кольцевого электрода при отсутствии тока на диске (кривая фона) и при токах на диске 10 и 25 мА/см2. Все кривые получены в насыщенном растворе LiCl при температуре 20 оС, скорости поляризации 2 мВ/с и скорости вращения элек- трода 100.5 с–1. Стационарный потенциал непо- ляризованного платинового кольцевого электро- да при отсутствии тока на никелевом дисковом электроде составил +0.129 В (отн. х.с.э.), а ста- ционарный потенциал неполяризованного нике- левого дискового электрода равнялся –0.245 В (отн. х.с.э.). При снятии кривой фона зарегист- рирован только ток разложения раствора. На анод- ных поляризационных кривых кольцевого элек- трода, снятых при гальваностатическом раство- рении никеля на дисковом электроде, появляется волна тока, причем предельный ток этой волны возрастает при увеличении тока на диске. Анодное растворение никеля на дисковом элек- троде и снятие кривых на кольцевом электроде начинали одновременно. Однако оказалось, что потенциал неполяризованного кольцевого элек- трода ВДЭК не остается неизменным после пода- чи анодного тока на никелевый дисковый элек- трод. Он смещается в отрицательную сторону и через определенное время достигает постоянного значения, практически равного потенциалу непо- ляризованного никелевого электрода. При разных токах растворения никеля на диске достижение постоянного значения потенциала на кольце про- исходит тем быстрее, чем больше ток на диске. Такое смещение потенциала неполяризованного кольцевого электрода при растворении никеля на диске свидетельствует о навязывании кольцевому электроду потенциала никеля. По мнению авторов, вызвано это диспропорционированием ионов Ni+, образующихся при анодном растворении ни- келя и входящих в состав промежуточного про- дукта NiAадс (см. реакцию (3)). Одним из продук- тов реакции диспропорционирования является элементный никель, который конвективно пере- носится на поверхность кольцевого электрода и навязывает ему свой потенциал. В работе [8] на поверхности никеля, анодно растворяемого в серной кислоте при небольших плотностях тока, рентгено- и электронографичес- ки обнаружен мелкодисперсный никель с разме- ром частиц менее 10–6 см. Авторы этой работы также считают, что такой никель является про- дуктом реакции диспропорционирования неус- тойчивых ионов Ni+, образующихся при стадий- ной ионизации никеля. Диспропорционирование Ni+-ионов обнаружено также в работах по им- пульсному радиолизу растворов солей никеля [18]. В работах [22, 23] отмечается, что неустойчи- вые катионы металлов в промежуточных состо- яниях окисления диспропорционируют с образова- Рис. 3. Анодная поляризационная кривая никелевого дискового электрода (1) и анодные поляризационные кривые платинового кольцевого электрода ВДЭК в насыщенном растворе LiCl при токе на диске, мА/см2: 2 — 0 (кривая фона); 3 — 10; 4 — 25. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 99 нием нейтральных атомов металлов, которые мо- гут образовывать малые гомометаллические клас- теры. Последовательное укрупнение последних приводит к образованию субколлоидных и кол- лоидных частиц металла . Таким образом, мож- но утверждать, что ионы N i+, входящие в состав промежуточных частиц NiАадс, далее окисляются как по электрохимической реакции (2), так и по реакции диспропорционирования (3). Ионы Ni+ весьма неустойчивы, что свидете- льствует об их высокой реакционной способно- сти и большой энергоемкости. Согласно [24], об- разование таких неустойчивых промежуточных ионов при ионизации металлов может быть при- чиной электродного перенапряжения и скорость их образования может определять скорость элек- тродного процесса в целом. Если учесть также, что образующиеся по реакции (1) промежуточные частицы NiАадс расходуются быстро в результате параллельного протекания реакций (2) и (3), то можно сделать вывод, что наиболее вероятной ско- ростьопределяющей стадией анодной ионизации никеля является стадия отщепления первого элек- трона от поверхностных атомов никеля и обра- зования частиц NiАадс. Появление волны анодного тока на поляри- зационных кривых кольцевого электрода ВДЭК, полученных при гальваностатическом растворе- нии никеля на дисковом электроде, вызвано окислением мелкодисперсного никеля, образую- щегося на диске и попадающего на поверхность кольца. Нельзя, однако, исключить, что некото- рое количество промежуточных частиц NiAадс в соответствии с адсорбционным равновесием пе- реходит в раствор. Возможно также, что часть Ni+-ионов успевает достичь поверхности анодно поляризованного кольцевого электрода ВДЭК и окисляется на ней. В этом случае ток, отвечаю- щий волне на поляризационных кривых кольце- вого электрода, следует рассматривать как сум- марный ток окисления мелкодисперсного никеля и ионов Ni+. Разделить эти токи не представ- ляется возможным. Авторы, однако, считают, что основным процессом, протекающим на кольце- вом электроде при потенциалах, отвечающих вол- не анодного тока, является окисление частиц мел- кодисперсного никеля, поскольку они во много раз устойчивее в растворе, чем Ni+-ионы. Анодные поляризационные кривые платино- вого кольцевого электрода ВДЭК повторно сни- мали при токах на диске 10 и 25 мА/см2, однако перед этим гальваностатически растворяли ни- кель на диске в течение времени, необходимого для установления стационарного потенциала не- поляризованного кольца. Установившиеся значе- ния потенциала неполяризованого кольцевого элек- трода оказались практически равными потенци- алу неполяризованного никелевого электрода. Полученные поляризационные кривые приведе- ны на рис. 4. Максимум, возникающий в начале поляризационных кривых, является результатом растворения мелкодисперсного никеля, образо- вавшегося при анодном растворении никеля на диске и накопившегося на поверхности кольце- вого электрода до начала его поляризации. Ха- рактерно, что величина пика на поляризационных кривых не зависит от величины тока на диске. По- сле растворения никеля, накопившегося на по- верхности кольцевого электрода, анодный ток на последнем снижается до значения, определяемого скоростью доставки частиц никеля с диска. Поэ- тому величины предельных токов на соответст- вующих кривых рис. 3 и 4 практически одинаковы. Таким образом, полученные эксперимента- льные результаты свидетельствуют о том, что ме- ханизм анодной ионизации никеля в высоко- концентрированном хлоридном растворе явля- ется многостадийным и разветвленным. Он вклю- чает адсорбцию анионов раствора на поверх- ности электрода, в результате которой облегча- ется отщепление первого электрона от поверх- ностных атомов никеля и образование проме- жуточного продукта NiAадс, содержащего ион никеля со степенью окисления 1+. Дальнейшее Рис. 4. Анодные поляризационные кривые, снятые на платиновом кольцевом электроде ВДЭК при токе на никелевом дисковом электроде 10 (1) и 25 мА/см2 (2) после предварительного растворения никеля на диске. 100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2 превращение частиц NiAадс происходит как по реакции электрохимического отщепления электро- на от ионов Ni+, так и по реакции диспропор- ционирования этих ионов. Конечными продук- тами анодной ионизации никеля являются ио- ны Ni2+ и мелкодисперсный никель. РЕЗЮМЕ. Приведено результати дослідження кіне- тики та механізму анодної йонізації нікелю в насиченому розчині хлориду літію за допомогою методів ДЕО та ДЕОК. Показано, що йонізація нікелю відбувається за багатостадійним та розгалуженим механізмом, що вклю- чає адсорбцію аніонів розчину на поверхні електрода, послідовний перенос електронів через межу поділу елек- трод / електроліт з утворенням проміжного продукту NiAадс, а також диспропорціонування йонів Ni+, що вхо- дять до складу проміжного продукту. Кінцевими продук- тами йонізації нікелю є йони Ni2+ та дрібнодисперсний нікель, струм окиснення якого зареєстрований на кіль- цевому електроді ДЕОК. SUMMARY. The results of the examination of kine- tics and mechanism of nickel anodic ionization in satura- ted lithium chloride solution by means of RDE and RRDE methods are given. It is shown that nickel ionization occurs by multistage and bifurcated mechanism including adsorption of solution anions on electrode surface, conse- cutive electron transfer through the elect- rode/electrolyte interface with formation of an intermediate NiAads and disproportionation of Ni+ ions, being part of the inter- mediate. The final products of nickel ionization are Ni2+ ions and fine nickel, the oxidation current of which has been revealed on a RRDE ring electrode. 1. Колотыркин Я.М ., Попов Ю.А ., Алексеев Ю.В. // Электрохимия. -1973. -9, № 5. -С. 629—634. 2. Bengali A., Nobe Ken // J. Electrochem. Soc. -1979. -126, № 7. -P. 1118—1123. 3. Sabary-Reintjes A . // Electrochim. Acta. -1985. -30, № 3. -P. 387—417. 4. Piatti R .C.V ., Arvia A.J., Podesta J.J. // Ibid. -1969. -14, № 7. -P. 541—560. 5. Burstein G.T., W right G.A. // Ibid. -1975. -20, № 1. -P. 95—99. 6. Флорианович Г.М . // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. -1978. -№ 6. -С. 136—179. 7. Агладзе Т .Р., Джанибахчиева Л.Э. // Защита метал- лов. -1991. -27, № 4. -С. 561—574. 8. Палатник Л.С., Рязанцева А .П. // Журн. физ. химии. -1963. -37, № 10. -C. 2281, 2282. 9. Rouquette-Sanchez S ., Picard G. // Electrochim. Acta. -1993. -38, № 4. -P. 487—493. 10. Плесков Ю.А ., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. -М .: Наука, 1972. 11. Тарасевич М .Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. -М .: Наука, 1987. 12. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение много- валентных металлов. -Киев: Наук. думка, 1989. 13. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М .: Химия, 1979. 14. Лазарова Е.М . // Электрохимия. -1978. -14, № 8. -С. 1300—1302. 15. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. // Современные аспекты электрохимии / Под ред. Дж. Бокриса и Б . Конуэя. -М .: Мир, 1967. -С. 392—405. 16. Козин Л.Ф., Манилевич Ф.Д., Машкова Н .В. // Защи- та металлов. -2001. -37, № 2. С. 178—181. 17. Buxton G.V ., Sellers R.M . // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. -1975. -P. 558—567. 18. Пикаев А .К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. -М .: Наука, 1986. 19. Ершов Б.Г. // Успехи химии. -1997. -66, № 2. -С. 103—116. 20. Ершов Б.Г. // Там же. -2004. -73, № 1. -С. 107—120. 21. Куликов И.С. Изотопы и свойства элементов. Справочник. -М .: Металлургия, 1990. 22. Ершов Б.Г. // Изв. АН. Сер. хим. -1999. -№ 1. -С. 1—14. 23. Ершов Б.Г. // Журн. неорган. химии. -2002. -47, № 4. -С. 644—653. 24. Бендерский В.А ., Коткин А .С., Кривенко А .Г. // Электрохимия. -1993. -29, № 3. -C. 348—356. Институт общей и неорганической химии Поступила 09.07.2004, им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев УДК 541.138 А.А. Джамбек, О.И. Джамбек, Ф.В. Макордей, З.И. Жилина, Ю.В. Ишков ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА Mn (III) С 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОМ В СОСТАВЕ КИСЛОРОДНОГО ГАЗОДИФФУЗИОННОГО ЭЛЕКТРОДА Методом циклической вольтамперометрии изучено окислительно-восстановительное поведение комплекса Mn (III) с тетрафенилпорфирином в составе кислородного газодиффузионного электрода в щелочном растворе. Различные режимы электрохимических исследований позволили идентифицировать процессы, наблюдаемые на I—E-кривых. © А.А. Джамбек, О.И . Джамбек, Ф .В. Макордей, З.И . Жилина, Ю .В. Ишков , 2006 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 101

Кинетика и механизм анодной ионизации никеля в высококонцентрированном хлоридном растворе

Репозитарії

Схожі ресурси