Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей
Методом молекулярных орбиталей Паризера–Парра–Попла (ППП) с новыми параметрами рассчитаны молекулы симметричных и несимметричных полиметиновых красителей, содержащих атомы фтора в полиметиновой цепи. Получены максимумы поглощения, близкие к экспериментальным. Показано электронодонорное влияние атома...
Saved in:
| Date: | 2006 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185134 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей / А.Я. Ильченко, Л.М. Ягупольский // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 114-116. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185134 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1851342025-02-09T14:48:41Z Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей Вплив атомів фтору в поліметиновому ланцюгу на спектри поглинання ціанінових барвників Effect of fluorine atoms in polymethine chain on absorption spectra of cyanine dyes Ильченко, А.Я. Ягупольский, Л.М. Органическая химия Методом молекулярных орбиталей Паризера–Парра–Попла (ППП) с новыми параметрами рассчитаны молекулы симметричных и несимметричных полиметиновых красителей, содержащих атомы фтора в полиметиновой цепи. Получены максимумы поглощения, близкие к экспериментальным. Показано электронодонорное влияние атома фтора в цепи на спектры поглощения. Подтверждено предсказание о возможности существования полиметиновых красителей с полностью фторированной цепью. Методом молекулярних орбіталей Парізера–Парра–Попла з новими параметрами розраховані молекули симетричних та несиметричних поліметинових барвників, які мають атоми фтору в поліметиновому ланцюзі. Одержані максимуми поглинання, близькі до експериментальних. Показаний електронодонорний вплив атомів фтору в ланцюзі на спектри поглинання. Підтверджене передбачення про можливість існування поліметинових барвників. The Pariser–Parr–Pople (PPP) molecular orbital method with new parameters was applied to calculation of molecules of symmetrical and unsymmetrical polymethine dyes containing the fluorine atoms in polymethine chain. The calculated absorption maxima were close to observed ones. The electron donating effect of fluorine atoms in chain on the absorption spectra was found. The opportunity of existence of the various polymethine dyes containing the completely fluorinated chain was shown. 2006 Article Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей / А.Я. Ильченко, Л.М. Ягупольский // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 114-116. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185134 541.651+547.321+547.539 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Ильченко, А.Я. Ягупольский, Л.М. Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей Украинский химический журнал |
| description |
Методом молекулярных орбиталей Паризера–Парра–Попла (ППП) с новыми параметрами рассчитаны молекулы симметричных и несимметричных полиметиновых красителей, содержащих атомы фтора в полиметиновой цепи. Получены максимумы поглощения, близкие к экспериментальным. Показано электронодонорное влияние атома фтора в цепи на спектры поглощения. Подтверждено предсказание о возможности существования полиметиновых красителей с полностью фторированной цепью. |
| format |
Article |
| author |
Ильченко, А.Я. Ягупольский, Л.М. |
| author_facet |
Ильченко, А.Я. Ягупольский, Л.М. |
| author_sort |
Ильченко, А.Я. |
| title |
Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей |
| title_short |
Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей |
| title_full |
Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей |
| title_fullStr |
Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей |
| title_full_unstemmed |
Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей |
| title_sort |
влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185134 |
| citation_txt |
Влияние атомов фтора в полиметиновой цепи на спектры поглощения цианиновых красителей / А.Я. Ильченко, Л.М. Ягупольский // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 114-116. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT ilʹčenkoaâ vliânieatomovftoravpolimetinovojcepinaspektrypogloŝeniâcianinovyhkrasitelej AT âgupolʹskijlm vliânieatomovftoravpolimetinovojcepinaspektrypogloŝeniâcianinovyhkrasitelej AT ilʹčenkoaâ vplivatomívftoruvpolímetinovomulancûgunaspektripoglinannâcíanínovihbarvnikív AT âgupolʹskijlm vplivatomívftoruvpolímetinovomulancûgunaspektripoglinannâcíanínovihbarvnikív AT ilʹčenkoaâ effectoffluorineatomsinpolymethinechainonabsorptionspectraofcyaninedyes AT âgupolʹskijlm effectoffluorineatomsinpolymethinechainonabsorptionspectraofcyaninedyes |
| first_indexed |
2025-11-27T00:51:57Z |
| last_indexed |
2025-11-27T00:51:57Z |
| _version_ |
1849902731200823296 |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.651+547.321+547.539
А.Я. Ильченко, Л.М. Ягупольский
ВЛИЯНИЕ АТОМОВ ФТОРА В ПОЛИМЕТИНОВОЙ ЦЕПИ
НА СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Методом молекулярных орбиталей Паризера–Парра–Попла (ППП) с новыми параметрами рассчитаны моле-
кулы симметричных и несимметричных полиметиновых красителей, содержащих атомы фтора в полимети-
новой цепи. Получены максимумы поглощения, близкие к экспериментальным. Показано электронодонорное
влияние атома фтора в цепи на спектры поглощения. Подтверждено предсказание о возможности сущест-
вования полиметиновых красителей с полностью фторированной цепью.
Исследование влияния атомов фтора в поли-
метиновой цепи на спектры поглощения циани-
новых красителей проведено пока на небольшом
числе типов красителей — на производных бен-
зотиазола, бензоксазола и частично хинолина [2].
Однако уже на примере этих красителей обнару-
жены некоторые принципиальные закономернос-
ти. Найдено, например, что атом фтора в цепи вли-
яет на спектры поглощения как электронодонор-
ный заместитель, несмотря на его высокую элек-
троотрицательность. Сравнение спектральных эф-
фектов большого ряда заместителей в цепи, на-
пример, в β- и α,γ-замещенных тиакарбоцианинах,
показало, что на спектры поглощения красителей
преимущественно влияют эффекты сопряжения за-
местителей [3—5], в том числе атома фтора, про-
являющего, как известно [6], электронодонорный
эффект сопряжения. На примере полностью
фторированного в цепи тиакарбоцианина [7—9]
показана возможность существования красите-
лей с полностью фторированной полиметиновой
цепью. Однако проблема влияния атомов фтора
в цепи полиметиновых красителей на спектры по-
глощения требует теоретического обоснования
найденных эмпирических закономерностей.
В настоящей работе предпринята попытка
исследования влияния атомов фтора в цепи на
спектры поглощения полиметиновых цианино-
вых красителей методом ППП с набором параме-
тров, описанных в работах [1, 10]. Проведены
расчеты молекул красителей с атомами фтора в
различных положения полиметиновой цепи. Для
всех типов красителей использовались парамет-
ры, приведенные в работах [1, 10]. Для атомов
фтора применялись следующие параметры: по-
тенциалы ионизации в валентном состоянии IF=
=34.46 эВ, двухцентровые интегралы βСF=–2.67
эВ, одноцентровые интегралы электронного от-
талкивания γF F=9.00 эВ. Длина связи CF принята
0.13 нм. Расчеты проводились с конфигурацион-
ным взаимодействием, учитывающим четыре од-
новозбужденные конфигурации (CI 2x2). Выполне-
ны расчеты для катионов симметричных и несим-
метричных красителей 1–32. В таблице приведены
рассчитанные максимумы поглощения и силы ос-
цилляторов электронных переходов для красите-
лей 1–32 и экспериментально найденные макси-
мумы поглощения известных красителей [2].
© А.Я . Ильченко, Л.М . Ягупольский , 2006
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2
Из таблицы видно, что рассчитанные мето-
дом ППП с новыми параметрами максимумы по-
глощения известных красителей очень близки к
экспериментально наблюдаемым и соответству-
ют представлению об атоме фтора как электроно-
донорном заместителе. Аналогично другим элек-
тронодонорным заместителям атомы фтора в
α- и α,γ-положениях полиметиновой цепи сим-
метричных красителей существенно смещают мак-
симумы поглощения в длинноволновую сторо-
ну, а в β-положении — в сторону коротких волн
в соответствии с правилом Ферстера–Дьюара–
Нотта [11—13].
Тиакарбоцианин 6 с полностью фторирован-
ной трехметиновой цепью поглощает свет в зна-
чительно более длинноволновой области , чем
не замещенный в цепи краситель 1, и имеет вы-
сокую интенсивность поглощения, что под-
тверждается как экспериментальными данны-
ми [7—9], так и расчетом (большим значением
силы осциллятора f =0.807). Таким образом,
расчет методом ППП подтверждает ранее вы-
сказанное предположение [7—8] о возможнос-
ти существования нового типа полиметиновых
красителей с полностью фторированной цепью.
Удовлетворительные результаты расчетов
молекул известных красителей позволило нам
предсказать максимумы поглощения неизвест-
ных красителей, например, производных хино-
лина (красители 16, 17), бензимидазола (краси-
тели 19, 20), индоленина (красители 22, 23). На
основании расчетов методом ППП нами пред-
сказаны также максимумы поглощения краси-
телей 26 и 32 с полностью фторированными
более длинными полиметиновыми цепями
(см. таблицу).
Квантово-химический метод ППП с пред-
ложенными в даной серии работ параметрами
и с учетом конфигурационного взаимодей-
ствия небольшого числа одновозбужденных со-
стояний (CI 2x2) позволяет находить максиму-
мы поглощения симметричных, несимметри-
чных и замещенных в цепи полиметиновых кра-
сителей с довольно высокой точностью и дает
возможность интерпретировать, обсуждать, а
также предсказывать спектры поглощения раз-
личных полиметиновых красителей. Атомы фто-
ра в полиметиновой цепи влияют на цвет кра-
сителей как электронодонорные заместители
в соответствии с правилом Ферстера–Дьюара–
Нотта. Метод ППП показывает возможность
существования стабильных и интенсивно ок-
рашенных полиметиновых красителей с пол-
ностью фторированной цепью.
РЕЗЮМЕ. Методом молекулярних орбіталей Па-
різера–Парра–Попла з новими параметрами розрахова-
ні молекули симетричних та несиметричних полімети-
нових барвників, які мають атоми фтору в полімети-
новому ланцюзі. Одержані максимуми поглинання, бли-
зькі до експериментальних. Показаний електронодоно-
рний вплив атомів фтору в ланцюзі на спектри погли-
нання. Підтверджене передбачення про можливість іс-
нування поліметинових барвників.
SUMMARY. The Pariser–Parr–Pople (PPP) mole-
cular orbital method with new parameters was applied
to calculation of molecules of symmetrical and unsymmet-
Рассчитанные и экспериментальные максимумы поглоще-
ния красителей 1–32
Краси-
тель Z1 Z2 Х Y Z λрасч, нм f λэксп,
нм [2]
1 S S H H H 558.2 0.813 558
2 S S H F H 542.7 0.795 522
3 S S F H H 576.0 0.818 567
4 S S F H F 593.8 0.825 592
5 S S F F H 560.4 0.800 545
6 S S F F F 577.9 0.807 578
7 S CH=CH H H H 578.1 0.787 578
8 S CH=CH F H H 597.8 0.797 598
9 S CMe2 H H H 542.1 0.778 542
10 S CMe2 F H H 558.4 0.780 560
11 O O H H H 484.3 0.692 485
12 O O F H H 499.5 0.704 500
13 O O F H F 514.4 0.715 517
14 CH=CH CH=CH H H H 604.1 0.816 605
15 CH=CH CH=CH F H H 629.5 0.825 635
16 CH=CH CH=CH F H F 653.9 0.838 —
17 CH=CH CH=CH F F F 636.2 0.817 —
18 NMe NMe H H H 498.3 0.795 498
19 NMe NMe F H F 537.7 0.804 —
20 NMe NMe F F F 523.6 0.793 —
21 CMe2 CMe2 H H H 549.9 0.783 550
22 CMe2 CMe2 F H F 580.5 0.805 —
23 CMe2 CMe2 F F F 561.9 0.784 —
24 H H 646.1 0.953 650
25 F H 686.2 0.971 703
26 F F 664.8 0.941 —
27 H 609.6 0.774 610
28 F 585.9 0.736 588
29 H H H 697.8 0.859 700
30 F H H 671.1 0.829 693
31 H F H 716.0 0.868 —
32 F F F 661.9 0.814 —
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 115
rical polymethine dyes containing the fluorine atoms in
polymethine chain. The calculated absorption maxima were
close to observed ones. The electron donating effect of fluo-
rine atoms in chain on the absorption spectra was found.
The opportunity of existence of the various polyme-
thine dyes containing the completely fluorinated chain
was shown.
1. Ильченко А . Я. // Укр. хим. журн. -2005. -71. №
8. -С. 103—107.
2. Ягупольский Л.М ., Ильченко А .Я., Гандельсман Л.З.
// Успехи химии. -1973. -52. -С. 1732—1759.
3. Ильченко А .Я., Лифшиц Э.Б., Ягупольский Л.М . //
Там же. -1978. -44, № 9. -С. 942—947.
4. Ильченко А .Я. // Укр. хим. журн. -1978. -44. -С.
1187—1191.
5. Ильченко А .Я.,Ковальчук Р.Е., Ягупольский Л.М . //
Журн. орган. химии. -1973. -9, № 8. -С. 1744—1748.
6. Ягупольский Л.М ., Ильченко А .Я., Кондратенко
Н .В. // Успехи химии. -1974. -43, № 1. -С. 64—94.
7. Ягупольский Л.М ., Кульчицкий М .М ., Ильченко А .Я.
// Журн. орган. химии. -1972. -8, № 11. -С. 2447.
8. Кульчицкий М .М ., Ильченко А .Я., Ягупольский Л.М .
// Там же. -1973. -9, № 4. -С. 827—832.
9. Ягупольский Л.М ., Ильченко А .Я., Кульчицкий М .М .
// Докл. АН СССР. -1973. -209, № 1. -С. 138.
10. Ильченко А .Я. Журн. орган. фарм. химии. -2004.
-2, № 1. -С. 45.
11. Fоrster T . // Z. Phys. Chem. -1940. -48. -S. 12—31.
12. Dewar M .J.S . // J. Chem. Soc. -1950. -Р. 2329—2334.
13. Knott E.B. // Ibid. -1951. -Р. 1024—1028.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 02.08.2004
УДК 547.825
В.Д. Дяченко
СИНТЕЗ И АЛКИЛИРОВАНИЕ 4-[4-ГИДРОКСИ(МЕТОКСИ)ФЕНИЛ]-3-ЦИАНО-
6,7-ДИГИДРО-5Н-[1]ПИРИНДИН-2(1Н)-ТИОНОВ
Трехкомпонентной конденсацией 4-гидрокси(метокси)бензальдегидов , цианотиоацетамида и N-(1-цикло-
пентенил)морфолина получены 4-[4-гидрокси(метокси)фенил]-3-циано-6,7-дигидро-5Н -[1]пириндин-2(1Н )-
тионы, при алкилировании которых синтезированы соответствующие замещенные 2-алкилтио[1]пиринди-
ны и тиено[2,3-b]пириндины.
Среди производных пириндина найдены веще-
ства с противовоспалительной [1—3], противосудо-
рожной [4], антидепресантной [5] и антибактери-
альной [6] активностью. Физиологические свойс-
тва фенольных соединений, широко представлен-
ных в растительном мире [7], общеизвестны [8—
10]. Логично предположить перспективность со-
здания биологически активных веществ путем
объединения в одну молекулу пиридиновых и фе-
нольных фрагментов. С целью поиска подходов к
соединениям такого класса нами исследована трех-
компонентная конденсация 4-гидрокси(метокси)-
бензальдегидов I, цианотиоацетамида II и N-(1-цик-
лопентенил)морфолина III в этаноле при 20 оС. По-
казано, что данное взаимодействие, в ходе кото-
рого, по-видимому, возникают интермедиаты (IV
—VII), приводит к образованию 4-[4-гидрок-
си(метокси)фенил]-3-циано-6,7-дигидро-5Н-[1]пи-
риндин-2(1Н)-тионов VIII.
4-Арилзамещенные пириндин-2(1Н)-тионы бы-
ли получены ранее при рециклизации енамино-
нитрилов ряда 1,3-дитиа-4-циклогексена [11], 4-ал-
килзамещенные — при трехкомпонентной кон-
денсации алифатических альдегидов, цианотиоа-
цетамида и N-(1-циклопентенил)морфолина [12],
а 4-спироциклогексанзамещенные — путем взаи-
модействия циклогексилиденцианотиоацетамида
с N-(1-циклопентенил)морфолином [13].
Схема разработанного нами синтеза соеди-
нений VIII включает образование 4-гидрокси-
(метокси)бензилиденцианотиоацетамидов IV как
результат реакции Кневенагеля. Далее происхо-
дит алкилирование их енамином III по Сторку
[14], что приводит к соответствующему аддукту
V. Последний претерпевает внутримолекуляр-
ное переаминирование, заканчивающееся обра-
зованием гетероциклической системы VI. В даль-
нейшем происходит отщепление морфолина и
образование соединения VII. Последующее окис-
ление его в условиях реакции, по-видимому,
кислородом воздуха , приводит к 4-[4-гидрок-
си(метокси)фенил]-3-циано-2,6-дигидро-5Н-[1]пи-
© В.Д. Дяченко , 2006
116 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2
|