Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот
Показано, что зависимость скорости реакции ОН–-иона с 4-нитрофениловыми эфирами 4-толуолсульфоновой, диэтилфосфорной и N,N-диметилкарбаминовой кислот от концентрации (с, моль/л) электролита R₄NOH (R = Et, н-Bu) в воде в координатах уравнения lnk = lnk₀ + вc имеет вид ломаной линии с величинами в₀≈0...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2006 |
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185136 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот / В.А. Савелова, И.А. Белоусова, Ю.С. Симаненко, А.Ф. Попов, А.А. Матвеев, В.Н. Матвиенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 120-123. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185136 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Савелова, В.А. Белоусова, И.А. Симаненко, Ю.С. Попов, А.Ф. Матвеев, А.А. Матвиенко, В.Н. 2022-09-02T11:44:19Z 2022-09-02T11:44:19Z 2006 Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот / В.А. Савелова, И.А. Белоусова, Ю.С. Симаненко, А.Ф. Попов, А.А. Матвеев, В.Н. Матвиенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 120-123. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185136 541.127/8 Показано, что зависимость скорости реакции ОН–-иона с 4-нитрофениловыми эфирами 4-толуолсульфоновой, диэтилфосфорной и N,N-диметилкарбаминовой кислот от концентрации (с, моль/л) электролита R₄NOH (R = Et, н-Bu) в воде в координатах уравнения lnk = lnk₀ + вc имеет вид ломаной линии с величинами в₀≈0 (c=0-1 моль/л) и в1>>0 (c=1-1.9 моль/л). Значения в₁ не зависят от температуры и для н-Bu₄NOH больше, чем для Et₄NOH. Эти факты интерпретированы с позиций структурирующего влияния катиона R₄N⁺ на воду как растворитель. Залежність швидкості реакції ОН–-йону з 4-нітрофеніловими ефірами 4-толуолсульфонової, діетилфосфорної та N,N-диметилкарбамінової кислот від концентрації (с, моль/л) електроліту R₄NOH (R = Et, н-Bu) у воді в координатах рівняння lnk=lnk₀+вc має вигляд ламаної лінії з величинами в₀≈0 (c=0-1 моль/л) і в1>>0 (c=1-1.9 моль/л). Значення в₁ не залежать від температури та для н-Bu₄NOH більші, ніж для Et₄NOH. Ці факти інтерпретовані з позицій структурованого впливу катіону R₄N⁺ на воду як розчинник. Plot of the reaction rate of ОН–-ion with 4-nitrophenyl esters of 4-toluenesulphonic, diethylphosphoric and N,N-dimethyl carbamic acids versus electrolyte R₄NOH (R = Et, n-Bu) concentration (c, mol/l) in water has the form of broken line, lnk=lnk₀+вc, with в₀≈0 (c=0-1 mol/l) and в₁>>0 (c=1-1.9 mol/l). The value of в1 are temperature independent and higher in their values for n-Bu₄NOH than those for Et₄NOH. The results were explained in terms of structure-forming effects of R₄N⁺ cation on water as a solvent. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот Вплив катіону R₄N⁺ в концентрованих розчинах Et₄NOH та Bu₄NOH на швидкість розщеплення ефірів органічних кислот Effect of the R₄N⁺ cation in concentrated Et₄NOH and Bu₄NOH solutions on the decomposition rate of organic acid esters Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот |
| spellingShingle |
Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот Савелова, В.А. Белоусова, И.А. Симаненко, Ю.С. Попов, А.Ф. Матвеев, А.А. Матвиенко, В.Н. Органическая химия |
| title_short |
Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот |
| title_full |
Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот |
| title_fullStr |
Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот |
| title_full_unstemmed |
Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот |
| title_sort |
влияние катиона r₄n⁺ в концентрированных растворах et₄noh и bu₄noh на скорость расщепления эфиров органических кислот |
| author |
Савелова, В.А. Белоусова, И.А. Симаненко, Ю.С. Попов, А.Ф. Матвеев, А.А. Матвиенко, В.Н. |
| author_facet |
Савелова, В.А. Белоусова, И.А. Симаненко, Ю.С. Попов, А.Ф. Матвеев, А.А. Матвиенко, В.Н. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
2006 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Вплив катіону R₄N⁺ в концентрованих розчинах Et₄NOH та Bu₄NOH на швидкість розщеплення ефірів органічних кислот Effect of the R₄N⁺ cation in concentrated Et₄NOH and Bu₄NOH solutions on the decomposition rate of organic acid esters |
| description |
Показано, что зависимость скорости реакции ОН–-иона с 4-нитрофениловыми эфирами 4-толуолсульфоновой, диэтилфосфорной и N,N-диметилкарбаминовой кислот от концентрации (с, моль/л) электролита R₄NOH (R = Et, н-Bu) в воде в координатах уравнения lnk = lnk₀ + вc имеет вид ломаной линии с величинами в₀≈0 (c=0-1 моль/л) и в1>>0 (c=1-1.9 моль/л). Значения в₁ не зависят от температуры и для н-Bu₄NOH больше, чем для Et₄NOH. Эти факты интерпретированы с позиций структурирующего влияния катиона R₄N⁺ на воду как растворитель.
Залежність швидкості реакції ОН–-йону з 4-нітрофеніловими ефірами 4-толуолсульфонової, діетилфосфорної та N,N-диметилкарбамінової кислот від концентрації (с, моль/л) електроліту R₄NOH (R = Et, н-Bu) у воді в координатах рівняння lnk=lnk₀+вc має вигляд ламаної лінії з величинами в₀≈0 (c=0-1 моль/л) і в1>>0 (c=1-1.9 моль/л). Значення в₁ не залежать від температури та для н-Bu₄NOH більші, ніж для Et₄NOH. Ці факти інтерпретовані з позицій структурованого впливу катіону R₄N⁺ на воду як розчинник.
Plot of the reaction rate of ОН–-ion with 4-nitrophenyl esters of 4-toluenesulphonic, diethylphosphoric and N,N-dimethyl carbamic acids versus electrolyte R₄NOH (R = Et, n-Bu) concentration (c, mol/l) in water has the form of broken line, lnk=lnk₀+вc, with в₀≈0 (c=0-1 mol/l) and в₁>>0 (c=1-1.9 mol/l). The value of в1 are temperature independent and higher in their values for n-Bu₄NOH than those for Et₄NOH. The results were explained in terms of structure-forming effects of R₄N⁺ cation on water as a solvent.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185136 |
| citation_txt |
Влияние катиона R₄N⁺ в концентрированных растворах Et₄NOH и Bu₄NOH на скорость расщепления эфиров органических кислот / В.А. Савелова, И.А. Белоусова, Ю.С. Симаненко, А.Ф. Попов, А.А. Матвеев, В.Н. Матвиенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 2. — С. 120-123. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT savelovava vliâniekationar4nvkoncentrirovannyhrastvorahet4nohibu4nohnaskorostʹrasŝepleniâéfirovorganičeskihkislot AT belousovaia vliâniekationar4nvkoncentrirovannyhrastvorahet4nohibu4nohnaskorostʹrasŝepleniâéfirovorganičeskihkislot AT simanenkoûs vliâniekationar4nvkoncentrirovannyhrastvorahet4nohibu4nohnaskorostʹrasŝepleniâéfirovorganičeskihkislot AT popovaf vliâniekationar4nvkoncentrirovannyhrastvorahet4nohibu4nohnaskorostʹrasŝepleniâéfirovorganičeskihkislot AT matveevaa vliâniekationar4nvkoncentrirovannyhrastvorahet4nohibu4nohnaskorostʹrasŝepleniâéfirovorganičeskihkislot AT matvienkovn vliâniekationar4nvkoncentrirovannyhrastvorahet4nohibu4nohnaskorostʹrasŝepleniâéfirovorganičeskihkislot AT savelovava vplivkatíonur4nvkoncentrovanihrozčinahet4nohtabu4nohnašvidkístʹrozŝeplennâefírívorganíčnihkislot AT belousovaia vplivkatíonur4nvkoncentrovanihrozčinahet4nohtabu4nohnašvidkístʹrozŝeplennâefírívorganíčnihkislot AT simanenkoûs vplivkatíonur4nvkoncentrovanihrozčinahet4nohtabu4nohnašvidkístʹrozŝeplennâefírívorganíčnihkislot AT popovaf vplivkatíonur4nvkoncentrovanihrozčinahet4nohtabu4nohnašvidkístʹrozŝeplennâefírívorganíčnihkislot AT matveevaa vplivkatíonur4nvkoncentrovanihrozčinahet4nohtabu4nohnašvidkístʹrozŝeplennâefírívorganíčnihkislot AT matvienkovn vplivkatíonur4nvkoncentrovanihrozčinahet4nohtabu4nohnašvidkístʹrozŝeplennâefírívorganíčnihkislot AT savelovava effectofther4ncationinconcentratedet4nohandbu4nohsolutionsonthedecompositionrateoforganicacidesters AT belousovaia effectofther4ncationinconcentratedet4nohandbu4nohsolutionsonthedecompositionrateoforganicacidesters AT simanenkoûs effectofther4ncationinconcentratedet4nohandbu4nohsolutionsonthedecompositionrateoforganicacidesters AT popovaf effectofther4ncationinconcentratedet4nohandbu4nohsolutionsonthedecompositionrateoforganicacidesters AT matveevaa effectofther4ncationinconcentratedet4nohandbu4nohsolutionsonthedecompositionrateoforganicacidesters AT matvienkovn effectofther4ncationinconcentratedet4nohandbu4nohsolutionsonthedecompositionrateoforganicacidesters |
| first_indexed |
2025-11-25T22:57:40Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:57:40Z |
| _version_ |
1850576761126912000 |
| fulltext |
шийся осадок и промывали водой, этанолом и гек-
саном (табл. 1, 2).
РЕЗЮМЕ. Трьохкомпонентною конденсацією 4-гід-
рокси(метокси)бензальдегідів, ціанотіоацетаміду та
N-(1-циклопентенил)морфоліну одержані 4-[4-гідрокси-
(метокси)феніл]-3-ціано-6,7-дигідро-5Н -[1]піриндин-2-
(1Н)-тіони, при алкілюванні яких синтезовано відповідні
заміщені 2-алкилтіопіриндини та тієно[2,3-b]піриндини.
SUMMARY. Three-component condensation of 4-
hydroxy(methoxy)benzaldehydes, cyanothioacet-amide and
N-(1-cyclopentenyl)morpholine gives 3-cyano-4-[4-hydroxy-
(methoxy)phenyl]-6,7-dihydro-5H-[1]pyrindine-2(1H)-thio-
nes, were used in the synthesis of corresponding substituted
2-alkylthio[1]pyrindines and [1]thieno[2,3-b]pyrindines.
1. Галеева Р.Н ., Рудометова Е.В., Гаврилов М .Ю. и
др. // Хим.-фарм. журн. -1997. -№ 2. -С. 37, 38.
2. Пат. 2128651, Россия, МПК6 С 07 Д 221/04/. -
Опубл. 10.04.99.
3. Заявка 97110472/04, Россия, МПК6 С 07 Д 221/04/.
-Опубл. 10.05.99.
4. Галеева Р.Н ., Холдеева В.А ., Гаврилов М .Ю. и др.
// Хим.-фарм. журн. -1996. -№ 6. -С. 18, 19.
5. Галеева Р.Н ., Атмани Р., Гаврилов М .Ю. и др. //
Там же. -1998. -№ 11. -С. 15, 16.
6. Смирнова Т .А ., Гаврилов М .Ю., Воронина Э.В. и
др. // Там же. -1998. -№ 2. -С. 13, 14.
7. Блажей А . Фенольные соединения растительного
происхождения. -М .: Мир, 1977.
8. Швайка Ол. Основи синтезу лікарських речовин.
-Донецьк: Східний видавничий дім, 2002.
9. Тринус Ф.П., Мохорт Н .А ., Клебанов Б.М . Несте-
роидные противовоспалительные средства. -Киев:
Здоров’я, 1975.
10. Фенольные соединения и их физиологические
свойства // Материалы 2-го Всесоюзн. симп. по
фенольным соединениям, 17–21 мая 1971 г. в Алма-
Ате. -Алма-Ата: Наука, 1973.
11. Шаранин Ю.А ., Шестопалов А .М ., Промоненков
В.К. и др. // Журн. орган. химии. -1984. -Вып. 7.
-С. 1539—1553.
12. Дяченко В.Д., Кривоколыско С.Г., Литвинов В.П. //
Химия гетероцикл. соединений. -1998. -№ 1. -С. 81—85.
13. Дяченко А .Д., Десенко С.М ., Дяченко В.Д. // Там
же. -2002. -№ 6. -С. 845, 846.
14. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в
органической химии. -М .: Химия, 1976. -С. 384.
15. Brunskill J.S .A., Asish De // J. Chem. Soc. Perkin
Trans. 1. -1978. -№ 6. -P. 629—633.
16. Фрейманис Я.Ф. Химия енаминокетонов, енами-
ноиминов, енаминотионов. -Рига: Зинатне, 1974.
17. Успехи органической химии. / Под ред. И .Л.
Кнунянца. -М .: Мир, 1966. -Т. 4. -С. 142.
18. Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной
и С–Н , О–Н и S–H-групп / Под ред. Ф .С. Бабичева.
-Киев: Наук. думка, 1985.
19. Дяченко В.Д. Дисс. ... докт. хим. наук. -М ., 1998.
20. Кайгородова Е.А ., Василин В.К., Крапивин Г.Д. //
Деп. в ВИНИТИ 24.08.01, № 1901. -В 2001.
Луганский национальный педагогический университет Поступила 01.03.2004
им. Т. Шевченко
547.541.127/8
В.А. Савелова, И.А. Белоусова, Ю.С. Симаненко, А.Ф. Попов, А.А. Матвеев, В.Н. Матвиенко
ВЛИЯНИЕ КАТИОНА R4N+ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ Et4NOH
И Bu4NOH НА СКОРОСТЬ РАСЩЕПЛЕНИЯ ЭФИРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Показано , что зависимость скорости реакции ОН –-иона с 4-нитрофениловыми эфирами 4-толуолсуль-
фоновой, диэтилфосфорной и N ,N-диметилкарбаминовой кислот от концентрации (с, моль/л) электролита
R 4NOH (R = Et, н-Bu) в воде в координатах уравнения lnk = lnk0 + вc имеет вид ломаной линии с вели-
чинами в0≅0 (c=0÷1 моль/л) и в1>>0 (c=1÷1.9 моль/л). Значения в1 не зависят от температуры и для н-
Bu4NOH больше, чем для Et4NOH. Эти факты интерпретированы с позиций структурирующего влияния
катиона R 4N + на воду как растворитель.
Ранее [1] нами был установлен необычный
характер влияния концентрации тетраалкилам-
моний галогенидов R4N +⋅X– (с, моль/л) на ско-
рость щелочного гидролиза следующих электро-
фильных субстратов в воде:
© В.А. Савелова, И .А. Белоусова, Ю .С. Симаненко, А.Ф . Попов, А.А. Матвеев, В.Н . Матвиенко , 2006
II I
120 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2
Зависимость скорости реакции (k , л/(моль⋅с)
— константа скорости второго порядка) в ко-
ординатах lnk—с в области концентраций Et4NCl
от 0 до 5 моль/л имеет вид ломаной линии, со-
стоящей из трех участков. Каждый из них опи-
сывается уравнением прямой со своим значени-
ем параметра в:
lnk = lnk0 + в(c – c0) . (1)
На первом участке (с=0÷1.5 моль/л) скорость
реакции практически не зависит от концентра-
ции соли (в0~0, с0=0). На втором (с=1.5÷3.5
моль/л; в1>0, с0=1.5 моль/л) и на третьем (с=
=3.5÷4.5 моль/л; в2>в1, с0=3.5 моль/л) участках
наблюдается довольно высокая чувствитель-
ность скорости реакции к концентрации элек-
тролита. Величины в1 и в2 заметно различаются,
но практически не зависят от температуры в ин-
тервале 15—60 oС и слабо зависят от природы
субстрата. Наблюдаемые закономерности объяс-
нены [1] с привлечением идеи о структурирую-
щем влиянии катиона R4N+ на воду как раство-
ритель, вследствие чего изменяется энергия
сольватации участвующих в реакции частиц и,
как следствие, скорость реакции.
Предполагается [2, 3], что структурирующий
(деструктурирующий) эффект ионов зависит от
их размера. В этой связи представляется инте-
ресным выяснить влияние на скорость реакций
тетраалкиламмониевых электролитов, разли-
чающихся размером катиона. С этой целью в
настоящей работе изучена кинетика реакции
ОН–-иона с 4-нитрофениловыми эфирами 4-
толуолсульфоновой (I), диэтилфосфорной (II)
и N ,N-диметилкарбаминовой (III) кислот в
водных растворах тетраалкиламмоний гид-
роксидов R4NOH (R = Et, н-Bu), начиная с
разбавленных растворов и вплоть до их кон-
центраций в торговых препаратах при темпера-
турах 15—60 oС.
В более ограниченном объеме получены
также данные по кинетике реакции Bu4NOH c
эфирами I и II в метаноле (25 оС), в котором
по результатам работы [4] прогнозируется тот
же механизм влияния концентрированных рас-
творов электролитов R4NX на скорость, что
и в воде.
Как и в предыдущих работах [1, 4, 5], ско-
рость реакции изучали при соотношении кон-
центраций субстрата (S) и ОН–-иона [S]<<[OH–].
Константу скорости второго порядка (k, л/моль⋅с)
рассчитывали путем деления константы скоро-
сти псевдопервого порядка (с–1) на концентра-
цию R4NOH (ср. [1, 4]). Результаты кинетичес-
ких исследований для реакции в водных раст-
ворах представлены на рис. 1 в виде зависимо-
сти lgk от концентрации R4NOH. Как и в слу-
чае, когда в качестве электролита выступает
Et4NCl [1, 4], зависимость в указанных коор-
динатах при различных температурах имеет вид
ломаной линии. Третий участок (по аналогии
с Et4NCl [1]) здесь не достигается из-за огра-
Рис. 1. Зависимость величин lgk от концентрации
R4NOH для реакции гидроксид-иона с 4-нитрофенил-
толуолсульфонатом (а), 4-нитрофенилдиэтилфосфатом
(б) и 4-нитрофенил-N,N-диметилкарбаматом (в) в
концентрированных водных растворах Et4NOH (x) и
Bu4NOH (o) при различных температурах.
III
а
б
в
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 121
ниченного интервала изменения концентраций
R4NOH. На первом участке (с=0÷1.0 моль/л)
скорость реакции практически не зависит от
концентрации R4NOH как электролита. На вто-
ром — описывается уравнением (1), в котором
с0=1 моль/л. Значения коэффициентов (в1) дан-
ного уравнения приведены в табл. 1. Вместе с
результатами на рис. 1 они свидетельствуют о
более высокой чувствительности скорости реак-
ции к концентрации электролита в случае более
объемистого катиона Bu4N +.
Этот факт, в принципе, согласуется с физи-
ческим смыслом коэффициента в, являющегося
характеристикой для данной реакции и данного
электролита: в = вОН- + вS – в# (индексы ОН–,
S, # относятся к исходным реагентам и пере-
ходному состоянию) [2]. В соответствии со
структурной теорией электролитов [2, 6], вели-
чина в пропорциональна так называемому мо-
лярному объему переструктурирования раст-
ворителя (V S) под действием электролита. Ко-
личественно V S выражается как удельный объ-
ем, который численно равен тому объему во-
круг 1 моля растворенного вещества, в котором
растворитель полностью структурирован (или
деструктурирован) по сравнению с состоянием
индивидуального растворителя. Очевидно, что
в случае более объемистого катиона величина
V S должна быть большей.
На основании сравнения коэффициентов в1
для Et4NOH (табл. 1) можно, как и в случае Et4NCl
[1], констатировать их независимость от темпе-
ратуры. Поскольку структура воды сама по себе
зависит от температуры [3], то такой результат
представляется менее ожидаемым, чем противо-
положный. С другой стороны, величины в1 для
реакции с Bu4NOH проявляют тенденцию к сбли-
жению с соответствующими параметрами в1 для
Et4NOH по мере повышения температуры. По-
следнее фактически может быть либо следстви-
ем зависимости величин в1 от температуры для
электролита Bu4NOH в отличие от Et4NOH,
либо следствием независимости величин в1 от
объема катиона в определенной области темпе-
ратур. Эта неопределенность причинно-следст-
венных связей возникает из-за невозможности
выделить в "чистом виде" структурирующий (де-
структурирующий) эффект отдельного иона
[3]. В самом простейшем варианте имеет место
суперпозиция эффектов воздействия катиона и
аниона электролита на структуру воды. При из-
менении температуры каждый из них может из-
меняться по индивидуальному закону на фоне из-
менения собственной структуры воды. Поэтому
результирующий эффект, скорее всего, трудно
предсказуем.
Ранее [4] было установлено, что влияние
Et4NХ (Х = ОСН3, Сl) на скорость алкоголиза
эфиров (I) и (II) в метаноле также описывается
уравнением (1). На этом основании было выс-
казано предположение, что природа ускорения
реакции под действием электролитов Et4NХ
в метаноле такая же, как и в воде — структури-
рующий эффект катиона R4N+ [1, 5]. Однако
имеются и особенности проявления данного эф-
фекта в метаноле по сравнению с водой: для
Et4NОСН3 на зависимости в координатах lnk
—c излом отсутствует вообще, а для Et4NCl
излом наступает при более низкой концент-
рации электролита (при с~ 0.5 моль/л, в воде
с~ 1.5 моль/л [1]).
Результаты кинетики Bu4NOH с эфирами
Т а б л и ц а 1
Значения параметров в1 для реакции гидроксид-иона с 4-нитрофениловыми эфирами 4-толуолсульфоновой (I),
диэтилфосфорной (II) и N,N-диметилкарбаминовой (III) кислот в концентрированных водных растворах Et4NOH
и Bu4NOH при различных температурах
t, оC R в
R4NOH
I II III
в1 N R в1 N R в1 N R
15 Et 1.19 ± 0.11 10 0.967 1.03 ± 0.04 7 0.967 0.944 ± 0.039 7 0.996
25 Et 1.41 ± 0.03 17 0.983 1.01 ± 0.05 13 0.996 0.933 ± 0.060 7 0.980
Bu 2.08 ± 0.05 6 0.990 1.59 ± 0.07 6 0.996 2.17 ± 0.13 5 0.996
40 Et 1.07 ± 0.06 6 0.994 0.850 ± 0.032 7 0.996 1.23 ± 0.06 8 0.996
Bu 1.20 ± 0.09 6 0.990 1.28 ± 0.07 6 0.993 2.02 ± 0.12 5 0.991
60 Et 1.24 ± 0.05 4 0.998 0.912 ± 0.074 5 0.984 1.14 ± 0.09 6 0.998
Bu — — — 1.07 ± 0.15 5 0.971 — — —
122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 2
(I—III) в метаноле представлены на рис. 2, из
которого видно, что в том случае, когда Bu4NOH
выступает и как реагент, и как электролит (кри-
вые 1, 2), излом на зависимости lnk—c практи-
чески не наблюдается. Величины в1 для реакции
Bu4NOH с эфирами (I) и (II) в метаноле, рассчи-
танные по уравнению (1), совпадают с соот-
ветствующими параметрами для реакций в во-
де (табл. 2). Этот результат отличается от наб-
людаемого ранее [4] для реакции ОН–-иона с
теми же эфирами в присутствии электролита
Et4NCl: величина в1 в метаноле выше, чем в
воде. Это еще раз подтверждает, что на струк-
турирующий эффект катионов R4N + заметно
влияет не только размер катиона, но и приро-
да аниона [4, 5].
Контроль за ходом реакции и расчет конс-
тант скорости осуществляли, как описано в ра-
боте [5]. Эфиры I, II, III синтезировали реакци-
ей хлорангидридов соответствующих кислот с
4-нитрофенолом в присутствии триэтиламина в
сухом диэтиловом эфире; I и II очищали соглас-
но рекомендациям [7, 8]; эфир III перекристал-
лизовывали из смеси гексан—бензол [1]. Очист-
ка Et4NCl и приготовление растворов Et4NOH
для кинетических измерений описаны в работе
[5]. Растворы н-Bu4NOH (40%-й водный и 1.0 М
в метаноле фирмы Aldrich) использовали без
дополнительной очистки.
РЕЗЮМЕ. Залежність швидкості реакції ОН–-йону
з 4-нітрофеніловими ефірами 4-толуолсульфонової,
діетилфосфорної та N,N-диметилкарбамінової кислот
від концентрації (с, моль/л) електроліту R4NOH (R =
Et, н-Bu) у воді в координатах рівняння lnk=lnk0+вc
має вигляд ламаної лінії з величинами в0≅0 (c=0÷1
моль/л) і в1>>0 (c=1÷1.9 моль/л). Значення в1 не зале-
жать від температури та для н-Bu4NOH більші, ніж
для Et4NOH. Ці факти інтерпретовані з позицій струк-
турованого впливу катіону R4N+ на воду як розчинник.
SUMMARY. Plot of the reaction rate of ОН–-ion
with 4-nitrophenyl esters of 4-toluenesulphonic, diet-
hylphosphoric and N,N-dimethyl carbamic acids versus
electrolyte R4NOH (R = Et, n-Bu) concentration (c, mol/l)
in water has the form of broken line, lnk=lnk0+вc, with
в0≅0 (c=0÷1 mol/l) and в1>>0 (c=1÷1.9 mol/l). The value
of в1 are temperature independent and higher in their
values for n-Bu4NOH than those for Et4NOH. The results
were explained in terms of structure-forming effects of
R4N+ cation on water as a solvent.
1. Симаненко Ю.С., Белоусова И.А.. Савелова В.А. и др.
// Теорет. и эксперим. химия. -2004. -40, № 1. -С. 16—22.
2. Карельсон М .М . // Реакц. способн. орган. соедин.
-1986. -22, № 2. -С. 230—244.
3. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. -М .:
Мир, 1972. -С. 318—329.
4. Савелова В.А ., Белоусова И.А ., Симаненко Ю.С.,
Попов А .Ф. // Журн. орган. химии. -1999. -35, вып.
12. -С. 1827—1833.
5. Савелова В.А ., Симаненко Ю.С., Белоусова И .А . и
др. // Хим. физика. -1996. -15, № 11. -С. 74—82.
6. Карельсон М .М . // Реакц. способн. орган. соединений.
1985. -22, № 4. -С. 469—493.
7. Suttle N.A., W illiams A . // J. Chem. Soc., Perkin
Trans., Hart II. -1983. -P. 1563—1571.
8. Бельский В.Е., Кудрявцева Л.А ., Ильина Д.М ., Ива-
нов Б.Е. // Журн. общ. химии. -1979. -49, вып. 12.
-С. 2470—2475.
Институт физико-органической химии и углехимии Поступила 09.06.2004
им. Л.М .Литвиненко НАН Украины, Донецк
Рис .2. Зависимость lgk от концентрации Bu4NOH
(1, 2) с 4-нитрофенилтолуолсульфонатом (1), 4-нитро-
фенилдиэтилфосфатом (2) в воде (x) и метаноле (o)
при 25 oС.
Т а б л и ц а 2
Значения параметров в1 в уравнении (1) для реакции
тетрабутиламмоний гидроксида c 4-нитрофениловыми
эфирами 4-толуолсульфоновой (I) и диэтилфосфорной
(II) кислот в воде и в метаноле при 25 oС
Субстрат Раствори-
тель в1 N R
I Метанол 2.21 ± 0.07 7 0.998
Вода 2.28 ± 0.05 6 0.990
II Метанол 1.68 ± 0.09 10 0.985
Вода 1.59 ± 0.07 6 0.996
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 2 123
|