Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО
Досліджено каталітичну активність Со-вмісних систем (10 % мас. Со), що нанесені на носії різної хімічної природи (a-Al₂O₃, SiO₂, ZSM-5 та ERI), в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Методом термопрограмованого відновлення (ТПВ) встановлено, що температура початку відновлення нанесених шпінелей СоС...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2006 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185146 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО / Л.П. Олексенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 3. — С. 40-43. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860265481873653760 |
|---|---|
| author | Олексенко, Л.П. |
| author_facet | Олексенко, Л.П. |
| citation_txt | Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО / Л.П. Олексенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 3. — С. 40-43. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Досліджено каталітичну активність Со-вмісних систем (10 % мас. Со), що нанесені на носії різної хімічної природи (a-Al₂O₃, SiO₂, ZSM-5 та ERI), в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Методом термопрограмованого відновлення (ТПВ) встановлено, що температура початку відновлення нанесених шпінелей СоСо₂O₄, яка характеризує поверхневу рухомість кисню, корелює з температурою повного перетворення СО. Виявлено, що каталітична активність Со-систем залежить від вмісту в поверхневому шарі каталізатору активних центрів — катіонів кобальту в октаедричній координації, що мають найбільшу здатність до відновлення.
Исследована каталитическая активность Со-содержащих систем (10 % мас. Со), нанесенных на носители разной химической природы (a-Al₂O₃, SiO₂, ZSM-5 и ERI), в реакции окисления монооксида углерода. Методом ТПВ обнаружено, что температура начала восстановления нанесенных шпинелей СоСо₂O₄, которая характеризует поверхностную подвижность кислорода, корpелирует с температурой полного превращения СО. Каталитическая активность Со-систем зависит от содержания активных центров — катионов кобальта в октаэдрической координации, которые имеют наибольшую способность к восстановлению.
Catalytic activity of Co-containing systems (10 wt% Co) loaded at the carriers of various chemical nature (a-Al₂O₃, SiO₂, ZSM-5 and ERI) in CO oxidation has been investigated. It was found by TPR-method that the temperature of reduction beginning of loaded shpinels СоСо₂O₄ which characterizes the surface oxygen mobility, correlates with the temperature of total CO conversion. Catalytic activity of Co-systems depends on the content of active centers — cobalt ions in octahedral coordination state with high ability to reduction.
|
| first_indexed | 2025-12-07T19:00:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.128.35+546.262
Л.П. Олексенко
ПРИРОДA АКТИВНИХ ЦЕНТРІВ
НАНЕСЕНИХ Сo-ВМІСНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ ОКИСНЕННЯ СО
Досліджено каталітичну активність Со-вмісних систем (10 % мас. Со), що нанесені на носії різної хімічної
природи (α-Al2O3, SiO2, ZSM-5 та ERI), в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Методом термопрогра-
мованого відновлення (ТПВ) встановлено, що температура початку відновлення нанесених шпінелей СоСо2О4,
яка характеризує поверхневу рухомість кисню, корелює з температурою повного перетворення СО. Виявлено,
що каталітична активність Со-систем залежить від вмісту в поверхневому шарі каталізатору активних цент-
рів — катіонів кобальту в октаедричній координації, що мають найбільшу здатність до відновлення.
Останнім часом при дослідженні гетерогенно-
каталітичних реакцій, зокрема реакції окиснення
СО, основна увага приділяється вивченню ка-
талітичних властивостей систем на основі 3d-ме-
талів, нанесених на різноманітні носії для під-
вищення стійкості каталізаторів до спікання [1—
3]. Відомо [4, 5], що носії гетерогенних каталіза-
торів повинні мати певні властивості — розвине-
ну поверхню, пористу структуру, високу тер-
мічну, механічну і хімічну стійкість. Значну роль
відіграє хімічна будова носія та наявність на по-
верхні функціональних груп, що можуть вплива-
ти на адсорбцію реагентів та продуктів. Перспек-
тивними носіями для одержання нанесених ка-
талітичних систем є цеоліти — кристалічні алю-
мосилікати, що мають розгалужену канальну
структуру, в якій напрямок та розміри пор строго
визначені [6, 7]. Певний інтерес становить також
дослідження в реакції окиснення СО металвміс-
них каталізаторів на основі індивідуальних ок-
сидів кремнію та алюмінію — SiO2 та Al2O3,
оскільки кремнійкисневі та алюмокисневі тет-
раедри є основними структурними елементами
цеолітів.
Найбільш активними в реакції окиснення СО
серед масивних оксидних каталізаторів є оксиди
кобальту, тому цікаво було дослідити Со-ката-
лізатори на основі цеолітів типу ZSM-5 та ERI,
що відрізняються за силікатним модулем і
канальною структурою, та порівняти їх з метал-
вмісними каталізаторами на основі Al2O3 та SiO2.
Оскільки реакційна здатність катіонів перехідних
металів у реакціях окиснення, як і у процесах
відновлення, визначається станом катіонів та
характером взаємодії з киснем, що їх оточує у
поверхневому шарі носія, в даній роботі було
проведено дослідження Со-вмісних каталізаторів
методом програмованого відновлення. Представ-
ляло також інтерес вивчення можливості реа-
лізації певного стану металу в активних центрах
каталізаторів, що в свою чергу може визначатися
природою носія, вмістом металу і умовами фор-
мування зразків.
Для одержання нанесених Co-вмісних каталі-
заторів як носії використовували SiO2 (силохром
С-120), α-Al2O3 та цеоліти ZSM-5, ERI. Нанесені
каталізатори з вмістом 10 % мас. кобальту на
Al2O3, SiO2, ZSM-5 та ERI готували методом про-
сочування при використанні розчину Co(NO3)2.
Каталітичну активність зразків у реакції окис-
нення монооксиду вуглецю вивчали в реакційній
газовій суміші (1 % СО + 20 % О2 + 79 % Не) в про-
точному реакторі. Каталізатори формували при
термообробці до 500 оC. Аналіз складу реакцій-
ної суміші здійснювали хроматографічно за до-
помогою детектора за теплопровідністю. Розділен-
ня газів (O2, CO, CO2) проводилося на колонці, за-
повненій активованим вугіллям СКТ з нанесеним
NiSO4 (як газ-носій використовували гелій).
Швидкість газового потоку — 0.1 л/хв; наважка
зразка — 0.25 г. Мірою каталітичної активності
слугувала температура повного перетворення мо-
нооксиду вуглецю (Т100).
Термопрограмоване відновлення (ТПВ) нане-
сених каталізаторів здійснювали хроматографіч-
ним методом у проточній установці при атмос-
ферному тиску з використанням газової суміші
10 % Н2 + 90 % Ar при лінійній швидкості нагрі-
вання 10 оС/хв.
Дослідження каталітичної активності пока-
зало, що вихідні немодифіковані носії виявляють
незначну активність — найвищі значення ступеня
перетворення СО (ХСО, %) для них зареєстровані
при 410—480 оС. Со-вмісні каталізатори мають
значно вищу активність в реакції окиснення СО —
температури повного перетворення для них скла-
дають 181—208 оС. Залежності ступеня перетво-
рення СО від температури для каталізаторів з
10 %-м Со-носієм наведено на рис. 1, а,б. Як вид-
но з наведених даних, для всіх досліджених сис-
© Л.П. Олексенко , 2006
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 3
тем на залежностях ХСО=f (T) спостерігається тем-
пературний гістерезис (рис. 1, а,б, криві 1,2). На-
явність гістерезисів на температурних залежнос-
тях ступеня перетворення може бути обумовлена
як зміною стану поверхні каталізатора при фор-
муванні активних центрів в ході реакції, так і
можливими локальними перегрівами в зерні ка-
талізатора внаслідок більшої швидкості виді-
лення тепла порівняно із швидкістю тепловід-
ведення [8, 9].
Дослідження каталітичної активності кобальт-
вмісних нанесених систем у реакції окиснення СО
показало, що найбільш активним серед дослід-
жених 10 % Со-каталізаторів після їх попередньої
термообробки до 500 oС є 10 % Сo/ERI. Одержані
Со-вмісні каталізатори виявили високу і стабіль-
ну активність в багатоцикловому режимі роботи
— температури повного перетворення не підви-
щувались в II циклі каталізу. Ряд активності нане-
сених 10 % Сo-вмісних систем в окисненні СО мож-
на зобразити так:
Сo/ERI > Со/ZSM-5 > Co/Al2O3 > Co/SiO2.
Для встановлення фазового складу Со-вмі-
сних сполук на поверхні носіїв було проведено
рентгенофазовий аналіз зразків 10 % Со-носій піс-
ля їх термообробки до 500 oС. Аналіз рентгено-
грам на наявність фаз всіх відомих оксидів ко-
бальту (СоО, Со2О3, Со3О4), їх сумішей та фаз алю-
мінатів і силікатів кобальту проводили шляхом
повнопрофільної обробки рентгенограм за мето-
дом Рітвельда. За даними рентгенофазового ана-
лізу на поверхні всіх носіїв міститься лише шпі-
нель кобальту CoСо2О4 кубічної модифікації (a=
=b=c=0.8065 нм, α=β=γ=90o).
При цьому слід відзначити, що в процесі фор-
мування каталізаторів не виключена можливість
взаємодії активних компонентів шпінельної фази
з носіями, що може відбуватися на їх зовнішній
поверхні та в каналах цеолітів. Факторами, що мо-
жуть впливати на активність нанесених систем,
є ступінь взаємодії активної фази з носіями та кіль-
кість активних центрів на поверхні каталізаторів.
Для з’ясування причин, що обумовлюють різ-
ницю в каталітичній активності 10 % Со-вмісних
систем, було проведено їх дослідження методом
термопрограмованого відновлення. Виявилося, що
у ТПВ-спектрах нанесених каталізаторів (рис. 2,
а–г) містяться декілька максимумів у різних тем-
пературних інтервалах, що відповідають віднов-
ленню певних форм кобальту (α, β, γ) на поверхні
носіїв. В області низьких температур відновлю-
ються йони кобальту в октаедричній координації
в складі шпінелі СоСо2О4, які в найменшій мірі
взаємодіють з носіями і, відповідно, мають найви-
щу здатність до відновлення (α-форма, Тα<400 oС).
В області середніх температур (400 oС<Тβ<
650 oС) відновлюються йони кобальту (β-форма),
існування яких може бути обумовлене певною вза-
ємодією йонів СоOh з носіями в процесі форму-
вання каталізаторів. При високих температурах
(Тγ>650 oС) відбувається відновлення йонів у γ-
фор- мі; їм відповідають йони кобальту в тетраед-
ричній координації СоTd, що, як відомо [10], ма-
ють найнижчу здатність до відновлення.
У ТПВ-спектрі найбільш активного каталі-
затора 10 % Со/ERI (рис. 2, а) на відміну від ін-
ших систем реєструються лише два максимуми,
що відповідають відновленню Co Oh
3+ (350 oС) та
Co Td
2+ (800 oС), які входять до складу СоСо2О4. Від-
сутність максимумів поглинання водню при тем-
пературах 400 oС<T<650 oC у ТПВ-спектрі 10 %
Рис. 1. Залежність ступеня перетворення СО від температури для каталізаторів 10 % Со-носій (1 % СО + 20 % О2
+ 79 % Не): а — Со/ZSM-5 (1, 1’), Со/ERI (2, 2’); б — Со/SiO2 (1, 1’), Co/Al2O3 (2, 2’); 1, 2 — підвищення температури
(світлі точки), 1’, 2’ — зниження температури (затемнені точки).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 3 41
Со/ERI свідчить про відсутність β-форми кобаль-
ту на його поверхні. Це дозволяє зробити висно-
вок про незначний ступінь взаємодії нанесеної шпі-
нелі з поверхнею еріоніту, що обумовлює найви-
щу каталітичну активність 10 % Со/ERI.
Як видно з наведених даних, у ТПВ-спектрах
досліджених систем спостерігаються також мак-
симуми при більш високих температурах. Існу-
вання у ТПВ-спектрах систем 10 % Co/Al2O3, 10 %
Co/ZSM-5 та 10 % Со/SiO2 максимумів поглинан-
ня водню в інтервалі температур 400 oС<Т<650 oС
(рис. 2, б–г) обумовлене наявністю форм кобаль-
ту, які утворюються при взаємодії сполук коба-
льту з носіями за рахунок включення йонів ко-
бальту в його гратку в процесі розкладу Со(NO3)2
та формування шпінелі на носіях. Існування
β-форми кобальту у поверхневому шарі систем
10 % Co/Al2O3, 10 %Со/SiO2 та 10 % Co/ZSM-5 мо-
же обумовлювати їх нижчу каталітичну актив-
ність порівняно з 10 % Со/ERI. Оскільки віднов-
лення СоTd відбувається при температурах 700
—900 oС, що значно вищi від температур перебі-
гу каталітичної реакції, можна припустити, що
йони кобальту у тетраедричному стані СоTd
2+
практично не приймають участі в окисненні СО.
Оцінка відносного вмісту α, β та γ-форм ко-
бальту на поверхні каталізаторів проводилась за
площами (Aα, Аβ, Aγ) відповідних максимумів по-
глинання водню в ТПВ-спектрах, що пропорційні
кількості певної форми йонів кобальту на поверх-
ні каталізатора. Найбільший вміст йонів кобаль-
ту в α-формі (Тmax=350 oC) зареєстровано для най-
більш активного каталізатора 10 % Со/ERI (таб-
лиця). Виявлено, що співвідношення кількості
водню, що витрачається на відновлення йонів ко-
бальту в α-формі до загальної кількості водню,
необхідної для відновлення β і γ форм (Aα/Aβ+γ),
змінюється симбатно активності досліджених
каталізаторів (таблиця).
Відносною характеристикою міцності зв’язку
кисню з поверхнею каталізатору є початкова швид-
кість відновлення нанесених оксидних сполук
воднем (здатність до відновлення), температура по-
чатку відновлення та температури максимумів
відновлення. Температури початку відновлення
(Тп.в) поверхневого шару кобальтвмісних систем
складають 208, 210, 222 та 252 оС відповідно для
Со/ERI, Co/ZSM-5, Co/Al2O3 та Со/SiO2. Для до-
Рис. 2. ТПВ-спектри систем 10 % Со-носій: a — 10 % Со/ERI; б — 10 % Co/ZSM-5,
в — 10 % Co/Al2O3; г — 10 % Со/SiO2.
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 3
сліджених систем між температурами початку від-
новлення нанесених шпінелей та температурами
повного перетворення CO встановлено наявність
кореляції — нижча температура початку від-
новлення відповідає вищій каталітичній активно-
сті нанесених систем (таблиця). Це свідчить про
більшу поверхневу рухомість та реакційну здат-
ність кисню в більш активних каталізаторах.
Менша міцність зв’язку кисню в каталізато-
рах 10 % Со/ERI та 10 % Co/Al2O3 реалізуєть-
ся внаслідок меншого ступеня взаємодії (більш
слабкої взаємодії) оксидних сполук кобальту з но-
сієм. Це обумовлює вищу здатність до відновлен-
ня йонів кобальту у випадку більш активних си-
стем Со/ERI та Co/ZSM-5 порівняно з Co/Al2O3
та Со/SiO2.
Таким чином, проведене дослідження пока-
зало, що серед Со-нанесених систем найбільш ак-
тивним виявився каталізатор 10 % Со/ERI, в по-
верхневому шарі якого утворюються частинки шпі-
нелі, що характеризуються порівняно слабкою вза-
ємодією з носієм та містять на поверхні най-
більшу кількість активних центрів — катіонів ко-
бальту в октаедричній координації, які мають ви-
соку здатність до відновлення. Встановлено, що
ряд каталітичної активності в реакції окиснення
СО для 10 % Со-вмісних нанесених систем визна-
чається різним ступенем взаємодії активної фази
з носієм та корелює із більшою поверхневою ру-
хомістю кисню і більшою здатністю до відновлен-
ня йонів кобальту на поверхні носія.
РЕЗЮМЕ. Исследована каталитическая актив-
ность Со-содержащих систем (10 % мас. Со), нанесен-
ных на носители разной химической природы (α-Al2O3,
SiO2, ZSM-5 и ERI), в реакции окисления монооксида
углерода. Методом ТПВ обнаружено, что температура
начала восстановления нанесенных шпинелей СоСо2О4,
которая характеризует поверхностную подвижность кис-
лорода, корpелирует с температурой полного превра-
щения СО. Каталитическая активность Со-систем зави-
сит от содержания активных центров — катионов ко-
бальта в октаэдрической координации, которые имеют
наибольшую способность к восстановлению.
SUMMARY. Catalytic activity of Co-containing sys-
tems (10 wt% Co) loaded at the carriers of various chemi-
cal nature (α-Al2O3, SiO2, ZSM-5 and ERI) in CO oxi-
dation has been investigated. It was found by TPR-method
that the temperature of reduction beginning of loaded
shpinels СоСо2О4 which characterizes the surface oxygen
mobility, correlates with the temperature of total CO con-
version. Catalytic activity of Co-systems depends on the
content of active centers — cobalt ions in octahedral
coordination state with high ability to reduction.
1. Dureuil V., Ricolleau C., Gandais M . et al. // J.
Crystal Growth. -2001. -233, № 4. -P. 737—748.
2. Jablzshtslsonski J.M , Okal J., Potoczna-Petru D. et
al. // J. Catal. -2003. -220, № 1. -P. 146—160.
3. Kukovecz A., Konya Z ., M onter D. et al. // J. Molec.
Structure. -2001. -563, 564, №1–3. -P. 403—407.
4. Проблемы теории и практики исследований в
области катализа / Под ред. В.А. Ройтера. -Киев:
Наук. думка, 1973.
5. Попова Н .М . Катализаторы очистки газовых
выбросов промышленных производств. -М .:
Химия, 1991.
6. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Пер. с
англ. -М .: Мир, 1976.
7. Jens W . // Solid State Ionics. -2000. -131, № 1–2.
-P. 175—188.
8. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в
гетерогенном катализе. -М .: Химия, 1979.
9. Субботин А .Н ., Гудков Б.С., Якерсон В.И. // Изв.
АН . Сер. хим. -2000. -№ 8. -С. 1379—1384.
10. Крылова А .Ю., Лапидус А.Л., Зукал А. и др. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. -1991. -№ 11. -С. 2450—2455.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 02.04.2004
Характеристики ТПВ-спектрів 10 % Со-вмісних нанесених каталізаторів
Зразок Тп.в,
оС T α
max
<400 oC
T β
max,
400–650 oC
T γ
max
>650 oC
Вміст форм, % Aα
Aβ+γα β γ
Со/ERI 208 350 — 800 43 — 57 0.75
Co/ZSM-5 210 360 480, 610 885 14 63 23 0.16
Co/Al2O3 222 300, 395 500 670 11 40 49 0.12
Co/SiO2 252 350 450, 580 770 9 55 36 0.09
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 3 43
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185146 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T19:00:16Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Олексенко, Л.П. 2022-09-03T12:51:36Z 2022-09-03T12:51:36Z 2006 Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО / Л.П. Олексенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 3. — С. 40-43. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185146 541.128.35+546.262 Досліджено каталітичну активність Со-вмісних систем (10 % мас. Со), що нанесені на носії різної хімічної природи (a-Al₂O₃, SiO₂, ZSM-5 та ERI), в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Методом термопрограмованого відновлення (ТПВ) встановлено, що температура початку відновлення нанесених шпінелей СоСо₂O₄, яка характеризує поверхневу рухомість кисню, корелює з температурою повного перетворення СО. Виявлено, що каталітична активність Со-систем залежить від вмісту в поверхневому шарі каталізатору активних центрів — катіонів кобальту в октаедричній координації, що мають найбільшу здатність до відновлення. Исследована каталитическая активность Со-содержащих систем (10 % мас. Со), нанесенных на носители разной химической природы (a-Al₂O₃, SiO₂, ZSM-5 и ERI), в реакции окисления монооксида углерода. Методом ТПВ обнаружено, что температура начала восстановления нанесенных шпинелей СоСо₂O₄, которая характеризует поверхностную подвижность кислорода, корpелирует с температурой полного превращения СО. Каталитическая активность Со-систем зависит от содержания активных центров — катионов кобальта в октаэдрической координации, которые имеют наибольшую способность к восстановлению. Catalytic activity of Co-containing systems (10 wt% Co) loaded at the carriers of various chemical nature (a-Al₂O₃, SiO₂, ZSM-5 and ERI) in CO oxidation has been investigated. It was found by TPR-method that the temperature of reduction beginning of loaded shpinels СоСо₂O₄ which characterizes the surface oxygen mobility, correlates with the temperature of total CO conversion. Catalytic activity of Co-systems depends on the content of active centers — cobalt ions in octahedral coordination state with high ability to reduction. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО Природа активных центров нанесенных Сo-содержащих катализаторов окисления СО Active centers nature of Co-loaded catalysts of CO oxidation Article published earlier |
| spellingShingle | Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО Олексенко, Л.П. Неорганическая и физическая химия |
| title | Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО |
| title_alt | Природа активных центров нанесенных Сo-содержащих катализаторов окисления СО Active centers nature of Co-loaded catalysts of CO oxidation |
| title_full | Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО |
| title_fullStr | Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО |
| title_full_unstemmed | Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО |
| title_short | Природа активних центрів нанесених Сo-вмісних каталізаторів окиснення СО |
| title_sort | природа активних центрів нанесених сo-вмісних каталізаторів окиснення со |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185146 |
| work_keys_str_mv | AT oleksenkolp prirodaaktivnihcentrívnanesenihsovmísnihkatalízatorívokisnennâso AT oleksenkolp prirodaaktivnyhcentrovnanesennyhsosoderžaŝihkatalizatorovokisleniâso AT oleksenkolp activecentersnatureofcoloadedcatalystsofcooxidation |