Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны
Ацилированием по Фриделю–Крафтсу синтезированы ненасыщенные олигоарилэфиркетоны на основе малеинового ангидрида и дифенилового эфира. Строение олигомеров доказано методами ИК-спектроскопии и химического анализа. На их основе получены трехмерные сшитые полимеры термической полимеризацией по двойным с...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2006 |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185151 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны / С.В. Головань, В.Ф. Матюшов // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 3. — С. 63-66. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860176319618220032 |
|---|---|
| author | Головань, С.В. Матюшов, В.Ф. |
| author_facet | Головань, С.В. Матюшов, В.Ф. |
| citation_txt | Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны / С.В. Головань, В.Ф. Матюшов // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 3. — С. 63-66. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Ацилированием по Фриделю–Крафтсу синтезированы ненасыщенные олигоарилэфиркетоны на основе малеинового ангидрида и дифенилового эфира. Строение олигомеров доказано методами ИК-спектроскопии и химического анализа. На их основе получены трехмерные сшитые полимеры термической полимеризацией по двойным связям и конденсацией с диамином.
Ацилюванням за Фріделем–Крафтсом синтезовані ненасичені олігоарилетеркетони на основі малеїнового ангідриду і дифенілового етеру. Будову олігомерів доведено методами хімічного аналіза та ІЧ-спектроскопією. Термічною полімеризацією по подвійним зв’язкам та конденсацією з діамінами на їх основі отримано тривимірні зшиті полімери.
By Friedel–Crafts acylation unsaturated oligo(aryl ether ketone)s on the base of maleic anhydride and diphenyl ether has been synthesed. The structure of oligomers have been proved by methods of chemical analysis and IR-spectroscopy. The three-dimensional crosslinked polymers have been obtained on the base of unsaturated oligomers by thermal polymerization of unsaturated bonds and condensation with amines.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:00:22Z |
| format | Article |
| fulltext |
influence of several factors on the structure and properties
of hybrid composites was identified.
1. Huang H.H., W ilkes G.L ., Carlson J.G. // Polymer.
-1989. -30, № 11. -P. 2001—2012.
2. Tsai M .H., W hang W .T. // Ibid. -2001. -42, № 9.
-P. 4197—4207.
3. Терещенко Т .А., Шевчук А.В., Шевченко В.В. // Вопро-
сы химии и хим. технол. -2004. -№ 3. -С. 92—100.
4. Huang H.H., Orler B, W ilkes G.L . // Macromolecules.
-1987. -20, № 6. -P. 1322—1330.
5. Sun C.-C., M ark J.E. // Polymer. -1989. -30, № 1.
-P. 104—106.
6. W ilkes G.L ., Orler B., Huang H.H. // Polymer Pre-
prints. -1985. -26. -P. 300, 301.
7. Surivet F., Lam T.M ., Pascault J.P., M ai C. / Macro-
molecules. -1992. -25. -P. 5742—5751.
8. Терещенко Т .А., Ласковенко Н.Н., Шевченко В.В // Во-
просы химии и хим. технол. -2004. -№ 2. -С. 110—115.
9. M atеjka L.,Dukh O., Kolarik J. // Polymer. -2001.
-41, № 6. -P. 1449—1459.
10. Hsu J.G., Ciang I.L ., Lo J.F. // J. Appl. Polym. Sci.
-2000. -78, № 9. -P. 1179—1190.
11. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. -
Киев: Наук. думка, 1979.
12. Кузнецова В.П ., Ласковенко Н .Н ., Запунная К.В.
Кремнийорганические полиуретаны. -Киев: Наук.
думка, 1984.
13. Hsiue G.H., L iu Y .L., Liao H.H . // J. Polym. Sci.:
P. A: Polym. Chem. -2001. -39, № 3. -P. 986—996.
14. Терещенко Т .А ., Ласковенко Н .М . // Укр. хим. журн.
-2003. -69, № 10. -С. 119—123.
Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила 26.10.2004
НАН Украины, Киев
УДК 541.64:678.66
С.В. Головань, В.Ф. Матюшов
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ОЛИГОАРИЛЭФИРКЕТОНЫ
Ацилированием по Фриделю–Крафтсу синтезированы ненасыщенные олигоарилэфиркетоны на основе
малеинового ангидрида и дифенилового эфира . Строение олигомеров доказано методами ИК-спектро-
скопии и химического анализа. На их основе получены трехмерные сшитые полимеры термической поли-
меризацией по двойным связям и конденсацией с диамином.
Синтез полиарилэфиркетонов из реакционно-
способных олигомеров находит все более широ-
кое применение [1—3]. Получают такие олиго-
арилэфиркетоны (ОАЭК) двумя способами — по
реакции нуклеофильного замещения, которая
протекает при высокой температуре, и ацилиро-
ванием по Фриделю–Крафтсу в мягких условиях.
Второй метод является более перспективным, так
как позволяет синтезировать олигомеры с высо-
кореакционноспособными группами.
В настоящей работе исследовано получение
ненасыщенных ОАЭК поликонденсацией дифени-
лового эфира (ДФЭ) с малеиновым ангидридом
(МА) в присутствии безводного хлористого алю-
миния в хлорсодержащих углеводородах.
МА и ДФЭ очищали перегонкой в вакууме,
а безводный хлористый алюминий — возгонкой.
В качестве хлорсодержащих растворителей испо-
льзовали хлороформ и хлористый метилен, кото-
рые сушили над хлористым кальцием с последу-
ющей перегонкой.
Исходные компоненты растворяли при ком-
натной температуре в растворителе и в раствор не-
большими порциями добавляли AlCl3. Реакцион-
ную смесь выдерживали при температуре 20—50
оС в течение 6—8 ч, после чего отгоняли раство-
ритель. Полученный осадок обрабатывали 0.1 н.
раствором HCl, нагревали до температуры 80—
90 оС и выдерживали в течение 3 ч для разруше-
ния комплекса олигомера с AlCl3. Полученный
продукт промывали горячей дистиллированной
водой и сушили до постоянного веса.
Строение полученных олигомеров подтверж-
дали химическим, элементным анализами и ИК-
спектроскопией. Содержание концевых карбокси-
льных групп в олигомерах определяли потенцио-
метрическим титрованием. ИК-спектры продук-
тов реакции регистрировали на спектрометре
IR75, скорость сканирования — 64 см–1. Образцы
готовили в виде таблеток с KBr. Гель-фракцию
сшитых полимеров определяли выдержкой образ-
цов в концентрированной H2SO4 в течение трех
© С.В. Головань, В.Ф. Матюшов, 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 3 63
суток с последующим отмыванием в дистиллиро-
ванной воде и сушкой до постоянного веса.
Теплофизические свойства олигомеров изу-
чали методом ДСК на дифференциальном скани-
рующем калориметре ДСМ-2М со скоростью на-
грева 2 К/мин. Термостойкость полимеров иссле-
довали методом термогравиметрического терми-
ческого анализа на дериватографе Паулик–Пау-
лик–Эрдеи МОМ (Венгрия) в температурном ди-
апазоне 20—600 оС со скоростью сканирования
5 оС/мин. Ранее [4] была описана реакция малеи-
нового ангидрида с дифениловым эфиром при
мольном соотношении компонентов 1:1. Синтез
проводили в сероуглероде, получена β-(4-фенок-
сибензоил)акриловая кислота с низким выходом.
Нами была исследована реакция взаимодействия
МА с ДФЭ в присутствии AlCl3 при мольном со-
отношении компонентов 2:1:2.6 соответственно.
Синтез проводили в хлороформе при концентра-
ции мономеров 15 % мас. при температуре реак-
ционной смеси от 0 до 50 oС в течение 6 ч. Уста-
новлено, что при 0 oС реакция практически не
идет. Повышение температуры реакционной сме-
си до 50 oС приводит к получению дизамещенно-
го продукта с выходом до 80 % c температурой
плавления 84 оC согласно уравнению:
Содержание концевых карбоксильных групп
в 4,4′–бис[3-(кротоноил)-4-он)]дифенилоксиде со-
ставляет 21.9 % (расчетное значение — 23.3 %).
Строение подукта подтверждено даными ИК-спек-
троскопии и элементного анализа. Найдено, %:
С 65.77, Н 3.77; вычислено, %: С 65.58, Н 3.85.
В ИК-спектре (рис. 1) дикарбоновой кисло-
ты наблюдаются следующие характеристические
полосы: 3100 см–1 (–СН=СН–); 2800—3000 см–1
(ОН-карбоксила); 1720 см–1 (карбоксильная); 1680
см–1 (кетогруппа); 1600, 1500, 860 см–1 (бензольное
кольцо); 1250 см–1 (простая эфирная).
Известно, что в реакциях Фриделя–Крафтса
можно использовать не только хлорангидриды
карбоновых кислот, но и сами кислоты [5]. В этом
случае применяют избыток хлористого алюминия
для превращения карбоксильных групп в хлоран-
гидридные. В настоящей работе для синтеза нена-
сыщенных олигоарилэфиркетонов взаимодейст-
вием МА с ДФЭ в реакционную смесь вводили
избыток AlCl3 (3.6 моль AlCl3 на 1 моль МА).
Свойства синтезированных олигомеров при
различном мольном соотношении МА и ДФЭ при-
ведены в таблице. Как видно, в ОКН-1 и ОКН-2
содержание концевых карбоксильных групп бли-
зко к теоретическим значениям. При мольном со-
отношении компонентов 1:1 синтезирован олиго-
мер, в котором концентрация концевых карбок-
сильных групп составляет 3 %. По концентрации
карбоксильных групп в полу-
ченном продукте было расcчи-
тано, что его молекулярная мас-
са составляет около 1800, что со-
ответствует степени поликонденсации n=8. При
избытке дифенилового эфира (ОКН-4) была сде-
лана попытка синтезировать олигомер с конце-
выми оксифенильными группами, однако в полу-
Рис. 1. ИК-спектры: 1 — 4,4′–бис[3-(кротоноил)-
4-он)]дифенилоксид; 2 — ОКН-3.
Свойства синтезированных олигомеров
Соотношение
МА : ДФЭ
Концентрация
концевых
–СООН групп Выход,
%
ηпр ,
м3/кг
Вычис-
лено
Найде-
но
3:2 (ОКН-1) 14.6 12.2 75 0.006
5:4 (ОКН-2) 8.1 6.5 77 0.012
1:1 (ОКН-3) — 3.0 74 0.024
4:5 (ОКН-4) — 1.2 73 0.011
64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 3
ченном продукте остаточная концентрация кар-
боксильных групп составляет 1.2 %. Полученные
данные свидетельствуют о том, что реакция не до-
ходит до выcокой степени превращения. По-
видимому, это связано с тем, что образующийся
комплекс олигомера с хлористым алюминием
выпадает в осадок.
Структура синтезированных ненасыщенных
олигомеров подтвeрждена данными ИК-спект-
роскопии (рис. 1). В ИК-спектрах олигомеров
наблюдается уменьшение интенсивности полосы
1710 см–1 (С=О малеината) по сравнению с
модельным дизамещенным продуктом и увели-
чение интенсивности полосы 1680 см–1 (С=О
образующегося олигоарилэфиркетона). Синтези-
рованные ОКН представляют собой порошки,
растворимые в ДМФА и N-метилпирролидоне.
Исследование теплофизических свойств ОКН
показало, что после синтеза они являются аморф-
ными соединениями, что подтверждается кривы-
ми зависимости теплоемкости от температуры
(рис. 2, a). Как видно, на всех диаграммах у оли-
гоарилэфиркетонов наблюдаются только перехо-
ды второго рода, соответствующие расстекловы-
ванию. Интервал стеклования ОКН-1 со степенью
поликонденсации находится в области 60—90 oС.
При увеличении степени поликонденсации оли-
гомеров интервал стеклования расширяется.
После выдержки в течение двух месяцев по-
вторное исследование ОКН показало, что в олиго-
арилэфиркетонах происходит выделение крис-
таллической фазы. На рис. 2, б представлены тер-
мограммы ДСК олигоарилэфиркетонов (в виде
порошков). На кривых появляется размытый пе-
реход первого рода, указывающий на появление
кристаллической фазы. Температура плавления крис-
таллической фазы олигомеров зависит от степени
поликонденсации олигомеров и возрастает от 84
до 137 оС, при этом наблюдается снижение темпе-
ратуры стеклования аморфной фазы на 10 оС.
Из приведенных данных можно сделать вывод, что
изучаемые олигомеры являются медленно крис-
таллизующимися продуктами.
Синтезированные реакционноспособные олиго-
меры могут быть превращены в полимеры за счет
реакции по двойным связям. Возможны два на-
правления превращения их в сшитые полимеры
— реакция термической полимеризации с раскры-
тием двойной связи и поликонденсация с арома-
тическими диаминами. В работе был исследован
олигомер ОКН-3.
Термическую полимеризацию проводили в рас-
плаве при повышении температуры от 200 до
250 оС в течение 7 ч. Степень завершенности ре-
акции определяли по исчезновению полосы 3100
см–1 (–СН=СН–). Найдено, что через 5 ч выдерж-
ки реакционной массы при температуре 200 оС
конверсия реакционных групп составляет 60 % и
в дальнейшем практически не изменяется. Повы-
шение температуры термообработки образца до
250 оС и выдержка в течение 2 ч приводит к пол-
ному исчезновению в ИК-спектре полосы 3100
см–1. Получен сшитый полимер с содержанием гель-
фракции 87 %.
Поликонденсацию ОКН-3 с 4,4′-диаминоди-
фенилоксидом при мольном соотношении реак-
ционных групп 2:1 проводили в расплаве в интер-
вале температур от 150 до 250 oС. Степень завер-
шенности реакции определяли по исчезновению
полосы 3100 см–1 (–СН=СН–) и появлению поло-
Рис. 2. Кривые температурной зависимости удельной теплоемкости ОКН , выдержанных в течение 2 сут (а)
и 2 мес (б): 1 — ОКН-1; 2 — ОКН-2; 3 — ОКН-3.
а б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 3 65
сы 2930 см–1, соответствующей СН2-группе, кото-
рая образуется в результате присоединения ами-
ногруппы к двойной связи. Получен сшитый поли-
мер с содержанием гель-фракции 95 %.
Термостойкость полимеров исследовали мето-
дом ТГА. Установлено, что температура начала тер-
моокислительной деструкции находится в интер-
вале 290—305 оС, температура 5 %-й потери мас-
сы образцов — в диапазоне 310—330 оС.
Таким образом, синтезированы новые реак-
ционноспособные олигомеры, которые могут быть
использованы для получения термостойких сши-
тых полимеров.
РЕЗЮМЕ. Ацилюванням за Фріделем–Крафтсом син-
тезовані ненасичені олігоарилетеркетони на основі ма-
леїнового ангідриду і дифенілового етеру. Будову олі-
гомерів доведено методами хімічного аналіза та ІЧ-спек-
троскопією. Термічною полімеризацією по подвійним
зв’язкам та конденсацією з діамінами на їх основі отри-
мано тривимірні зшиті полімери.
SUMMARY. By Friedel–Crafts acylation unsaturated
oligo(aryl ether ketone)s on the base of maleic anhydride
and diphenyl ether has been synthesed. The structure of
oligomers have been proved by methods of chemical anal-
ysis and IR-spectroscopy. The three-dimensional crosslin-
ked polymers have been obtained on the base of unsaturated
oligomers by thermal polymerization of unsaturated bonds
and condensation with amines.
1. Harris J.E., W inslow P.A., Botkin J.H . // Macromo-
lecules. -1993. -26, № 9. -Р. 2366—2371.
2. W ang Lijang, Jion Xigao, Liu Y unjun, Z heng Guodong
// Gongneng goafenzi xuebao = J. Funct. Polym.
-2000. -13, № 1. -P. 65—68.
3. Головань С.В., Матюшов В.Ф., Малышева Т .Л. //
Комп. полімер. матеріали. -2003. -25, № 1. -С. 14—19.
4. Берлинер Э. // Cб. Органические реакции. T. 5,
гл. 4. -М .: Изд-во иностр. лит., 1951. -С. 195—270.
5. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в орга-
нической химии. -М .: Изд-во иностр. лит., 1949.
Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила 02.07.2004,
НАН Украины, Киев вторично — 24.12.2004
УДК 541.13
Є.П. Ковальчук, Б.Б. Остапович, З.Л. Турик, Я.С. Ковалишин, І.М. Годованець
КІНЕТИКА ОКИСНЮВАЛЬНОЇ ПОЛІКОНДЕНСАЦІЇ АНІЛІНУ
В РОЗЧИНІ МЕТИЛПІРОЛІДОНУ
УФ-спектроскопічно досліджено кінетику окиснювальної поліконденсації аніліну під дією пероксиду бензоїлу
та вивчено особливості електрохімічного одержання функціональних полімерних плівок поліаніліну, допо-
ваного камфорасульфоновою кислотою в розчині 1-метил-2-піролідону. Методом циклічної вольтамперо-
метрії вивчено електрохімічну активність плівок одержаного полімеру, нанесених на поверхню платинового,
мідного, скловуглецевого електродів з метою формування тонкоплівкових електроактивних шарів на елект-
ропровідних субстратах як передумови створення платформ для сенсорів.
Інтенсивне вивчення електропровідних полі-
мерів (ЕПП) (поліаніліни, політіофен, поліпірол)
стимулювало електрохімічні дослідження і впро-
вадження їх результатів у суміжних областях тех-
ніки, зокрема, сприяло створенню нових сенсо-
рів на основі ЕПП , вивченню їх властивостей і
застосуванню у практичному аналізі [1].
Наявність у структурі макроланцюгів поліані-
ліну системи спряжених π-зв’язків зумовлює по-
яву особливих фізико-хімічних властивостей та
робить його подібним до напівпровідників і ме-
талів. Поліанілін піддається хімічному та елект-
рохімічному легуванню і внаслідок цього може змі-
нювати величину електропровідності від стану,
властивого ізоляторам, до металічного [2].
Залежність електрохімічних властивостей по-
хідних поліанілінів від природи оточуючого їх
середовища обумовлює перспективність їхнього
використання в якості трансд’юсерів при конст-
руюванні хімічних та біосенсорів, вдосконалення
яких пов’язано із проблемами встановлення ме-
ханізмів протікання елементарних стадій проце-
сів синтезу ЕПП, впливу на них різноманітних
факторів і зміною властивостей одержаних елек-
© Є.П. Ковальчук, Б .Б . Остапович, З.Л. Турик, Я.С. Ковалишин, І.М . Годованець , 2006
66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 3
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185151 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:00:22Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Головань, С.В. Матюшов, В.Ф. 2022-09-03T13:30:14Z 2022-09-03T13:30:14Z 2006 Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны / С.В. Головань, В.Ф. Матюшов // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 3. — С. 63-66. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185151 541.64:678.66 Ацилированием по Фриделю–Крафтсу синтезированы ненасыщенные олигоарилэфиркетоны на основе малеинового ангидрида и дифенилового эфира. Строение олигомеров доказано методами ИК-спектроскопии и химического анализа. На их основе получены трехмерные сшитые полимеры термической полимеризацией по двойным связям и конденсацией с диамином. Ацилюванням за Фріделем–Крафтсом синтезовані ненасичені олігоарилетеркетони на основі малеїнового ангідриду і дифенілового етеру. Будову олігомерів доведено методами хімічного аналіза та ІЧ-спектроскопією. Термічною полімеризацією по подвійним зв’язкам та конденсацією з діамінами на їх основі отримано тривимірні зшиті полімери. By Friedel–Crafts acylation unsaturated oligo(aryl ether ketone)s on the base of maleic anhydride and diphenyl ether has been synthesed. The structure of oligomers have been proved by methods of chemical analysis and IR-spectroscopy. The three-dimensional crosslinked polymers have been obtained on the base of unsaturated oligomers by thermal polymerization of unsaturated bonds and condensation with amines. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны Ненасичені олігоарилефіркетони Unsaturated oligoarylether ketones Article published earlier |
| spellingShingle | Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны Головань, С.В. Матюшов, В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений |
| title | Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны |
| title_alt | Ненасичені олігоарилефіркетони Unsaturated oligoarylether ketones |
| title_full | Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны |
| title_fullStr | Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны |
| title_full_unstemmed | Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны |
| title_short | Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны |
| title_sort | ненасыщенные олигоарилэфиркетоны |
| topic | Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet | Химия высокомолекулярных соединений |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185151 |
| work_keys_str_mv | AT golovanʹsv nenasyŝennyeoligoariléfirketony AT matûšovvf nenasyŝennyeoligoariléfirketony AT golovanʹsv nenasičeníolígoarilefírketoni AT matûšovvf nenasičeníolígoarilefírketoni AT golovanʹsv unsaturatedoligoaryletherketones AT matûšovvf unsaturatedoligoaryletherketones |