Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях
Досліджено кінетику радикальної кополімеризації 1,1,3-тригідроперфторпропілметакрилату, 1,1,5-тригідроперфторамілметакрилату з метилметакрилатом на початкових стадіях. Встановлено залежність швидкості ініціювання, кополімеризації від початкового складу мономерної суміші. Визначено значення співвідно...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2006 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185166 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях / В.І. Мельниченко, К.І. Манько, О.П. Бовкуненко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 4. — С. 118-122. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859472060149923840 |
|---|---|
| author | Мельниченко, В.І. Манько, К.І. Бовкуненко, О.П. |
| author_facet | Мельниченко, В.І. Манько, К.І. Бовкуненко, О.П. |
| citation_txt | Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях / В.І. Мельниченко, К.І. Манько, О.П. Бовкуненко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 4. — С. 118-122. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Досліджено кінетику радикальної кополімеризації 1,1,3-тригідроперфторпропілметакрилату, 1,1,5-тригідроперфторамілметакрилату з метилметакрилатом на початкових стадіях. Встановлено залежність швидкості ініціювання, кополімеризації від початкового складу мономерної суміші. Визначено значення співвідношення констант швидкості реакцій росту і обриву ланцюга для даних систем в температурному інтервалі 328—348 К.
Исследована кинетика радикальной сополимеризации 1,1,3-тригидроперфторпропилметакрилата, 1,1,5-тригидроперфторамилметакрилата с метилметакрилатом на начальных стадиях. Установлена зависимость скорости инициирования, сополимеризации от исходного состава мономерной смеси. Получены значения соотношений констант скоростей реакций роста и обрыва цепи для данных систем в температурном интервале 328—348 К.
The kinetics of 1,1,3-trihydroperfluorpropylmetacrylate, 1,1,5-trihydroperfluoramylmetacrylate with methylmetacrylate copolymerization on initial stages has been studied. The relationship between copolymerization initiation rate and initial monomer mixture composition has been established. It was received the correlation of propagation and termination rate constants for this systems in temperature range 328—348 K.
|
| first_indexed | 2025-11-24T10:37:02Z |
| format | Article |
| fulltext |
рів до кристалізації і процес формування спіль-
ної структури композитів набуває адитивного
характеру. Це уможливлює створення полімер-
них матеріалів з прогнозованою структурою та ком-
плексом властивостей.
РЕЗЮМЕ. Установлено, что существование водо-
родных связей между несовместимыми полярными по-
лимерами препятствует кристаллизации полисахарида
в полиуретановой матрице. Доминирующая кристалли-
ческая структура полиуретана под действием раство-
рителя приобретает топологический характер. Рентге-
нографическими исследованиями установлено ориента-
ционное влияние внешнего магнитного поля: индиви-
дуальная способность полимеров к кристаллизации ни-
велируется и процесс формирования общей структуры
композитов приобретает аддитивный характер.
SUMMARY. It was establish, that existence of hydro-
gen connection between polar incompatible polymers im-
pedes to crystallization of polysacharide in polyurethane
matrix. Dominating crystalline structure of the polyure-
thane takes on topologic character under action of solvent.
The orientation influence of external magnetic field is
found by X-ray scattering. Under action of magnetic field
individual ability of the polymers to crystallization disap-
pear and process of formation of total composite structure
takes on additive character.
1. Виленский В.А ., Гончаренко Л.А ., Глиевая Г.Е. //
Пластмассы. -2001. -№ 8. -С. 30—35.
2. Вiленський В.О., Керча Ю.Ю., Гончаренко Л.А .,
Глiєва Г.Є. // Доп. НАН України. -2001. -№ 8.
-С. 123—126.
3. Вiленський В.О., Керча Ю.Ю., Глiєва Г.Є. // Там
же. -2000. -№ 11. -С. 189—192.
4. Овсянкіна В.О., Віленський В.О., Керча Ю.Ю. //
Там же. -2003. -№ 6. -С. 147—151.
5. Вiленський В.О., Овсянкiна В.О. // Вiсн. Київ. ун-ту.
-2003. -№ 2. -С. 335—346.
6. Овсянкiна В.О., Вiленський В.О., Купорєв Б.О. //
Фiзика конденсованих високомолекулярних
систем. -2003. -№ 9.
7. Годовский Ю.К. Теплофизические методы иссле-
дования полимеров. -M.: Химия, 1976.
8. Vonk C.C., Kortleve G. // Kolloid Z.Z. Polymere.
-1967. -220, № 1. -S. 19—24.
9. M athews J.L ., Peiser H.S., Richards R .B. // Acta
crystallogr. -1949. -2, № 1. -P. 85—90.
10. Schmidt P.W ., Hight R.J. // J. Appl. Cryst. -1960.
-13, № 1. -P. 480—483.
11. Y ong Y ang. Cellulose butyrate. In Polymer Data
Handbook / Ed. by James E. Mark. -New York:
Oxford University Press, 1999. -P. 57.
12. Гинье А . Рентгенография кристаллов. Теория и
практика. -М .: Гизфизматлит, 1961.
13. Віленський В.О. // Доп. НАН України. -1996. -№
12. -С. 142—147.
14. Віленський В.О. // Укр. хім. журн. -1997. -63, №
9. -С. 52—60.
Інститут хімії високомолекулярних сполук Надійшла 05.02.2004
НАН України, Київ
УДК 542,952,6:547,391:1-31
В.І. Мельниченко, К.І. Манько, О.П. Бовкуненко
КІНЕТИКА КОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ ФТОРАЛКІЛМЕТАКРИЛАТІВ З МЕТИЛ-
МЕТАКРИЛАТОМ НА ПОЧАТКОВИХ СТАДІЯХ
Досліджено кінетику радикальної кополімеризації 1,1,3-тригідроперфторпропілметакрилату, 1,1,5-тригід-
роперфторамілметакрилату з метилметакрилатом на початкових стадіях. Встановлено залежність швидкості
ініціювання, кополімеризації від початкового складу мономерної суміші. Визначено значення співвідношення
констант швидкості реакцій росту і обриву ланцюга для даних систем в температурному інтервалі 328—348 К.
Поліфторалкіл(мет)акрилати та їх кополіме-
ри використовуються в оптиці, оптоелектроніці,
а також як матеріали медичного призначення
[1], тому що мають низькі показники заломлення
світла, високу термічну та хімічну стійкість. Од-
нак деякі з гомополімерів характеризуються низь-
кою механічною стійкістю, плинністю на холоді,
значною гідрофобністю, тому їхні властивості по-
кращують шляхом кополімеризації з вініловими
мономерами. Так, в роботі [2] описана кінетика
гомополімеризації ряду фторалкілметакрилатів
до глибоких стадій конверсії мономеру. Декіль-
ка робіт присвячені вивченню кінетики кополі-
меризації 1,1,3-тригідроперфторпропілметакрила-
© В.І. Мельниченко, К.І. Манько, О.П . Бовкуненко , 2006
118 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 4
ту з метакриловою кислотою [3], 1,1,5-тригідро-
перфторамілметакрилату з метакрилонітрилом [4],
вінілтриазолу з рядом гомологів 1,1-дигідропер-
фторетилметакрилату [5] з метою синтезу матері-
алів оптичного призначення. Запатентовано ряд
рецептур на основі фторалкілметакрилатів, акри-
лової та метакрилової кислот і їх ефірів [6], однак
відомості про кінетику кополімеризації таких си-
стем обмежені. Тому на даний час актуальним є
дослідження кополімеризації фторалкілметакри-
латів з метилметакрилатом (ММА), шляхом якої
можна синтезувати полімери з підвищеною (в по-
рівнянні з поліфторалкілметакрилатами) меха-
нічною стійкістю, низькими показниками залом-
лення світла, достатньо високою киснепроник-
ністю, тобто з властивостями, які повинні мати
матеріали, що використовуються для виготовлен-
ня жорстких контактних лінз. У даній роботі при-
ведені результати дослідження механізму ради-
кальної кополімеризації 1,1,3-тригідроперфтор-
пропілметакрилату (Ф-1), 1,1,5-тригідроперфтор-
амілметакрилату (Ф-2) з метилметакрилатом на
початкових стадіях (до 10 % конверсії мономерів).
Ініційовану полімеризацію Ф-1, Ф-2 та їх су-
мішей з ММА досліджували в інтервалі темпера-
тур 328—348 К. Як ініціатор використовували пе-
роксид лаурилу (ПЛ), очистку якого проводили пе-
реосадженням з хлороформу в метанол. Концен-
трація ініціатора складала 5⋅10–4 моль на моль мо-
номерної суміші. Швидкість ініціювання визна-
чалась методом інгібування реакції полімеризації
стабільним радикалом 2,2-дифеніл-1-пікрилгідра-
зилом за тривалістю періоду індукції.
Швидкість (гомо)кополімеризації на почат-
кових стадіях (до 10 % конверсії мономеру) з по-
хибкою ± 5 % визначали методом дилатометрії.
Для дилатометричних вимірювань за допомогою
пікнометрів були визначені питомі густини моно-
мерів Ф-1, Ф-2 та їх сумішей з ММА, а питомі гус-
тини полімерів, які одержані на їх основі, визна-
чались гідростатичним методом з похибкою ± 1 %
[7]. Визначені густини мономерних сумішей у всіх
випадках мали значення вищі за адитивні. Залеж-
ність питомих густин сумішей мономерів від
співвідношення компонентів (рис. 1) показує, що
при збільшенні частки фторалкілметакрилату гус-
тини зростають. Причому для системи Ф-2—ММА,
де міститься більше фтору, їх значення більші,
ніж для системи Ф-1—ММА (рис. 1, криві 1 та 2).
В інтервалі температур 328—348 К гомополі-
меризація Ф-1 та Ф-2 у присутності ПЛ протікає
зі швидкістю ~10–4 кмоль/м3⋅с, що приблизно від-
повідає швидкості гомополімеризації ММА, але
швидкість полімеризації Ф-2, який містить у сво-
єму ланцюгу більше –CF2-груп, на 20 % менша
за швидкість полімеризації Ф-1.
Дослідження процесу кополімеризації Ф-1,
Ф-2 з ММА на початкових стадіях (до 10 % кон-
версії мономеру) проводили при різному моль-
ному співвідношенні мономерів. Швидкість про-
цесу кополімеризації Ф-2 з ММА при 338 К, яка
розрахована за тангенсом кута нахилу лінійних
ділянок залежностей конверсія—час (рис. 2), змен-
шується від 2.8⋅10–4 до 1.5⋅10–4 кмоль/м3с при збі-
льшенні частки Ф-2 у початковій мономерній
суміші від 0.1 до 5 моль на 1 моль ММА. Система
Ф-1—ММА полімеризується з дещо вищою швид-
кістю (3.2⋅10-4—2.7⋅10–4 кмоль/м3⋅с) і на неї менш
Рис. 1. Залежність густин мономерних сумішей від їх
складу при температурі 338 К: 1 — Ф-1—ММА; 2 —
Ф-2—ММА.
Рис. 2. Залежність конверсії мономерів (S ) від часу
при кополімеризації Ф-2 з ММА. Початкове спів-
відношення мономерів, моль: 1 — 1:10; 2 — 1:5; 3 —
1:2; 4 — 1:1; 5 — 2:1; 6 — 5:1. Т =338 К .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 4 119
помітно впливає зростання частки фторованого
мономеру. Порівняння цих даних показує, що,
як і при гомополімеризації, швидкість процесу
кополімеризації фторованих мономерів з ММА
зменшується при переході від Ф-1 до Ф-2.
Автори робіт [2, 8] також спостерігали вплив
довжини алкільного замісника фторалкілмета-
крилатів на кінетику їх гомополімеризації. Зни-
ження швидкості полімеризації можна пояснити
утворенням структурно-упорядкованих елемен-
тів, які зменшують рухливість мономеру та ус-
кладнюють взаємоорієнтацію макрорадикалу та
мономеру. В роботі [9] експериментально дове-
дено існування асоціатів між молекулами фтор-
алкіл(мет)акрилатів, причому кількість моле-
кул, що входять до складу асоціату, може коли-
ватись від 2 до 40. Автори вважають, що асоціа-
ти в досліджуваних сполуках виникають вна-
слідок диполь-дипольних взаємодій та слабких
водневих зв’язків між протонами груп –CF2Н.
Доведено [10], що будова асоціатів в рідкій фазі
визначає кінетику полімеризації, головну роль
в якій відіграє ступінь упорядкованості інтер-
медіатів асоціативного типу радикальний ад-
дукт—мономер. Зі збільшенням кількості фтор-
алкільних фрагментів молекул ефірів метакри-
лової кислоти посилюються міжмолекулярні
взаємодії, що приводить до зростання ступеня
асоціації [8]. Цей факт в певній мірі пояснює змен-
шення швидкості гомополімеризації Ф-2 в по-
рівнянні з Ф-1. При дослідженні кополімеризації
цих мономерів з ММА треба враховувати мож-
ливість утворення як гомоасоціатів між молеку-
лами фторметакрилатів, так і гетероасоціатів між
фторметакрилатами і ММА типу:
Про утворення таких асоціатів свідчить не-
адитивний характер зміни питомих густин сумі-
шей мономерів Ф-1, Ф-2 з ММА, причому вони
мають різну стійкість. У роботі [11] показано, що
асоціати, які утворюються при взаємодії двох
молекул фторалкілметакрилатів, більш стійкі, ніж
асоціати, які утворені молекулами ФМА та 1-ві-
ніл-1,2,4-триазолу, а також, що стійкість асоціатів
має вплив на кінетику процесу кополімеризації
цих мономерів. Вважаємо, що уповільнення швид-
кості кополімеризації мономерів Ф-1, Ф-2 з ММА
при збільшенні частки фторованого компоненту
в мономерній суміші пов’язане з утворенням мо-
лекулами фторалкілметакрилатів більш стійких
гомоасоціатів. Характер залежності швидкості
кополімеризації даних мономерів від складу по-
чаткової мономерної суміші має неадитивний
характер. Як видно з рис. 3, швидкість кополі-
меризації Ф-2 з ММА значно зменшується навіть
при невеликому вмісті Ф-2. Для системи Ф-1—
ММА при зростанні мольної долі Ф-1 до 33.3 %
мол. швидкість кополімеризації в порівнянні зі
швидкістю гомополімеризації ММА знижується
приблизно на 10 % і мало залежить від складу
мономер-мономерної суміші, що може бути на-
слідком утворення найменш стабільних гете-
ро-асоціатів.
На підставі отриманих періодів інгібування роз-
раховані швидкості ініціювання при кополімери-
зації даних систем. Встановлено, що швидкості
ініціювання для системи Ф-1—ММА в два рази ви-
щі, ніж для Ф-2—ММА, що, ймовірно, пов’язано
з підсиленням міжмолекулярних взаємодій вна-
слідок більшої кількості атомів фтору в Ф-2. Це
підтверджується також даними, які наведені на
рис. 4 — зростання долі фторалкілметакрилату
приводить до зменшення швидкості ініціювання.
Як відомо, швидкість ініціювання визначається
концентрацією ініціатора, константою швидкості
його розпаду та ефективністю. Реакція ініціюван-
ня дифузійно контролюється на стадії виходу пер-
винного радикалу з "клітини" розчинника, релак-
Рис. 3. Залежність швидкості кополімеризації від
складу мономерної суміші для систем: 1 – Ф-1—ММА;
2 – Ф -2—ММА. Т=338 К .
120 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 4
саційні властивості якого можуть заважати або
сприяти цьому процесові, тому ефективність іні-
ціювання дуже чутлива до зміни властивостей
структурних параметрів реакційного середовища.
Так, в роботі [12] показано, що зі збільшенням кіль-
кості атомів фтору в молекулі мономеру зростає
ступінь асоціації цих молекул, одночасно суттєво
зменшується ефективність ініціювання, тобто ут-
ворення асоціатів перешкоджає виходу радика-
лів з "клітини" розчинника. Ймовірно, що і в да-
ному випадку зменшення швидкості ініціюван-
ня при зростанні долі фторованого компоненту
обумовлено зниженням ефективності ініціювання.
Із рівняння швидкості радикальної поліме-
ризації:
W = kp[M]
W i
1⁄2
k0
1⁄2
,
де kp, k0 — константи швидкостей реакцій росту
та обриву ланцюга, [M] — сумарна концентрація
мономерів, за відомими значеннями W /[M], W i
визначені k0/k2
р та їх залежність від температури.
Із залежності lnk0/k2
p—1/T розрахована ефектив-
на енергія активації для досліджених систем
(таблиця). З таблиці видно, що зі зростанням дов-
жини фторалкільного замісника і збільшенням
частки фторованого компоненту ефективна енер-
гія активації збільшується. Енергія активації
k0/k2
р для ММА, як за літературними даними,
так і отримана експериментально, дещо нижча,
ніж енергія активації k0/k2
р для систем Ф-1—
ММА, Ф-2—ММА. Тобто реакційна здатність
фторованих мономерів менша у порівнянні з
ММА і зменшується при переході від системи
Ф-1—ММА до Ф-2—ММА. Енергія активації є
сумою енергій росту та обриву полімерного
ланцюга і дорівнює: Е = Ер—2Е0. Оскільки, як ві-
домо, Е0 при взаємодії двох радикалів рідко пере-
вищує 8—10 кДж/моль, то визначена величина
енергії активації, з певною долею припущення,
може характеризувати константу швидкості рос-
ту при кополімеризації ММА з поліфторова-
ними мономерами.
Таким чином, встановлено, що при копо-
лімеризації 1,1,3-тригідроперфторпропілметак-
рилату, 1,1,5-тригідроперфторамілметакрилату з
метилметакрилатом збільшення частки фторова-
ного компонента в початковій мономерній суміші
призводить до неадитивного підвищення густин
сумішей мономерів та густин кополімерів, зни-
ження швидкостей ініціювання та кополімериза-
ції, зростання ефективної енергії активації проце-
су полімеризації. Як показано, це може бути на-
слідком утворення гомо- та гетероасоціатів між
молекулами мономерів.
РЕЗЮМЕ. Исследована кинетика радикальной
сополимеризации 1,1,3-тригидроперфторпропилмет-
акрилата , 1,1,5-тригидроперфторамилметакрилата с
метилметакрилатом на начальных стадиях. Устано-
влена зависимость скорости инициирования, сополи-
меризации от исходного состава мономерной смеси.
Получены значения соотношений констант скоростей
реакций роста и обрыва цепи для данных систем в
температурном интервале 328—348 К .
SUMMARY. The kinetics of 1,1,3-trihydroperfluor-
propylmetacrylate, 1,1,5-trihydroperfluoramylmetacry-
late with methylmetacrylate copolymerization on initial
stages has been studied. The relationship between copo-
lymerization init iation rate and init ial monomer mixtu-
re composition has been established. It was received the
correlation of propagation and termination rate cons-
tants for this systems in temperature range 328—348 K.
Рис. 4. Залежність швидкості ініціювання при ко -
полімеризації Ф -2—ММА від складу мономерної
суміші. Т= 338 К .
Енергія активації k0/kр2 при гомополімеризації ММА
та його кополімеризації з фторалкілметакрилатами
Склад мономерної
суміші, моль/моль
Ek0 / kp
2,
кДж/моль
k0/kp
2 ∗
ММА 34 ** 81 **
37 ± 4.0 75
Ф-1 : ММА = 1:5 28 ± 2.6 50
Ф-2 : ММА = 1:10 45 ± 4.0 70
Ф-2 : ММА = 1:5 47 ± 4.5 50
* Cпіввідношення констант при 338 К ; ** розрахо-
вані за даними [13].
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 4 121
1. Пат. 4.766,189 США , 1988 // РЖХим. -1989. -
12Т332П .
2. Кузнецова Н .П ., Каницкая Л.В., Федоров С.В., Ерма-
кова Т .Г. // Высокомолекуляр. соединения. Б. -2001.
-43, № 9. -С. 1565—1569.
3. Лачинов М .Б., Гулиашвили Т .Т ., Чхеидзе Н .Р., Ле-
кишвили Н .Г. // Там же. А. -1998. -40, № 2. -С.
215—220.
4. Корягина Е.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технол.
-2002. -45, вып. 1. -С. 28—30.
5. Баерас Г.И., Гидрайтис Р.Г., Кашкин Л.В., Солучка
С.Ф. // Высокомолекуляр. соединения. А. -1983.
-25, № 12. -С. 2626—2628.
6. Пат. 4.882,403 США , приор. Япония, МКИ4 С 08
F 18/20 -Опубл. 21.10.89, № 199, 957.
7. Торопцева А .М ., Белгородская В.В., Бондаренко В.М .
Лабораторный практикум по химии и технологии
высокомолекулярных соединений. -Л.: Химия, 1972.
8. Платэ Н .А ., Пономаренко А .Г. // Высокомолекуляр.
соединения. А. -1974. -16, № 12. - С. 2635—2645.
9. Будовская Л.Д., Боярчук Ю.М ., Денисов В.М . и
др. // Там же. А. -1992. -34, № 7. -С. 98—103.
10. Дуфлот В.Р., Файзи Н .Х ., Чикин Ю.А . // Там же.
А. -1982. -24, № 11. -С. 2363—2366.
11. Шагун В.А ., Торешинова Д.С., Кузнецова Н .П.,
Ермакова Т .Г. // Там же. А. -2002. -44, № 2. -С.
211—220.
12. Рябинин В.В., Яблонский П.О., Сухов В.Д. и др. //
Там же. Б. -1997. -39, № 11. -С. 1869—1872.
13. Липатов Ю.С., Нестеров А .Е., Гриценко Т .М ., Весе-
ловский Р.А . Справочник по химиии полимеров.
-Киев: Наук. думка, 1971.
Донецький національний університет Надійшла 20.05.2004
УДК 541.18.048
В.Н. Кисленко
ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ РАСТВОРА НА СКОРОСТЬ ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ К КРАХМАЛУ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Исследовано влияние вязкости раствора на скорость радикально-цепного распада персульфата калия в
водном растворе крахмала и привитой полимеризации виниловых мономеров к крахмалу. Показано ,
что в стационарных условиях, без перемешивания, увеличение вязкости раствора приводит к снижению
эффективной константы скорости распада персульфата в растворе крахмала . Скорость привитой поли-
меризации виниловых мономеров определяется скоростью переноса мономера через поверхность разде-
ла фаз мономер—водный раствор крахмала и скоростью диффузии мономера в растворе крахмала при
большой концентрации персульфата калия.
Путем привитой полимеризации виниловых
мономеров к полисахаридам получены стабильные
водные дисперсии, которые могут быть исполь-
зованы как стабилизаторы дисперсий и эмульсий,
пленкообразователи для получения экологически
чистых биодеградирующих пленок [1]. Этим обус-
ловлен интерес к изучению механизма привитой
полимеризации виниловых мономеров к крахма-
лу и другим водорастворимым полисахаридам.
Исследование распада персульфата в водных
растворах полисахаридов при перемешивании ре-
акционной массы показало [2], что при концент-
рации полисахарида в растворе ниже 1—2 % ско-
рость реакции повышается с увеличением концен-
трации полисахарида, а затем остается практи-
чески постоянной. Реакция протекает по радика-
льно-цепному механизму в кинетической области.
Порядок реакции по персульфату для всех поли-
сахаридов равен 1, а по полисахариду изменяется
от 0.3 до нуля с увеличением концентрации поли-
сахарида [2]. Исследование привитой полимериза-
ции виниловых мономеров к водорастворимым по-
лисахаридам при перемешивании реакционной
массы показало [3], что эффективность прививки
заметно снижается с увеличением соотношения
мономер—исходный полимер и гидрофобности ис-
пользованного мономера в ряду метилакрилат,
метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакри-
лат. На начальной стадии процесса, до конверсии
10—20 %, эффективность прививки достигает 90
—95 %, то есть преимущественно образуется при-
витой сополимер. Дифильные привитые сополи-
меры, содержащие в своей цепи как гидрофиль-
ные блоки полисахарида, так и гидрофобные бло-
ки полиакрилата являются стабилизаторами по-
лимерно-мономерных частиц. После образования
первичных полиакрилатных частиц скорость го-
мополимеризации заметно увеличивается и эффек-
тивность прививки падает в некоторых случаях
до 30 %. При концентрации полисахарида выше
© В.Н . Кисленко , 2006
122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 4
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185166 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-24T10:37:02Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мельниченко, В.І. Манько, К.І. Бовкуненко, О.П. 2022-09-04T18:48:04Z 2022-09-04T18:48:04Z 2006 Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях / В.І. Мельниченко, К.І. Манько, О.П. Бовкуненко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 4. — С. 118-122. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185166 542,952,6:547,391:1-31 Досліджено кінетику радикальної кополімеризації 1,1,3-тригідроперфторпропілметакрилату, 1,1,5-тригідроперфторамілметакрилату з метилметакрилатом на початкових стадіях. Встановлено залежність швидкості ініціювання, кополімеризації від початкового складу мономерної суміші. Визначено значення співвідношення констант швидкості реакцій росту і обриву ланцюга для даних систем в температурному інтервалі 328—348 К. Исследована кинетика радикальной сополимеризации 1,1,3-тригидроперфторпропилметакрилата, 1,1,5-тригидроперфторамилметакрилата с метилметакрилатом на начальных стадиях. Установлена зависимость скорости инициирования, сополимеризации от исходного состава мономерной смеси. Получены значения соотношений констант скоростей реакций роста и обрыва цепи для данных систем в температурном интервале 328—348 К. The kinetics of 1,1,3-trihydroperfluorpropylmetacrylate, 1,1,5-trihydroperfluoramylmetacrylate with methylmetacrylate copolymerization on initial stages has been studied. The relationship between copolymerization initiation rate and initial monomer mixture composition has been established. It was received the correlation of propagation and termination rate constants for this systems in temperature range 328—348 K. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях Кинетика сополимеризации фторалкилметакрилатов с метилметакрилатом на начальных стадиях Fluoralkylmetacrylate with methylmetakrylate copolymerization kinetics on initial stages Article published earlier |
| spellingShingle | Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях Мельниченко, В.І. Манько, К.І. Бовкуненко, О.П. Химия высокомолекулярных соединений |
| title | Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях |
| title_alt | Кинетика сополимеризации фторалкилметакрилатов с метилметакрилатом на начальных стадиях Fluoralkylmetacrylate with methylmetakrylate copolymerization kinetics on initial stages |
| title_full | Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях |
| title_fullStr | Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях |
| title_full_unstemmed | Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях |
| title_short | Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях |
| title_sort | кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях |
| topic | Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet | Химия высокомолекулярных соединений |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185166 |
| work_keys_str_mv | AT melʹničenkoví kínetikakopolímerizacííftoralkílmetakrilatívzmetilmetakrilatomnapočatkovihstadíâh AT manʹkokí kínetikakopolímerizacííftoralkílmetakrilatívzmetilmetakrilatomnapočatkovihstadíâh AT bovkunenkoop kínetikakopolímerizacííftoralkílmetakrilatívzmetilmetakrilatomnapočatkovihstadíâh AT melʹničenkoví kinetikasopolimerizaciiftoralkilmetakrilatovsmetilmetakrilatomnanačalʹnyhstadiâh AT manʹkokí kinetikasopolimerizaciiftoralkilmetakrilatovsmetilmetakrilatomnanačalʹnyhstadiâh AT bovkunenkoop kinetikasopolimerizaciiftoralkilmetakrilatovsmetilmetakrilatomnanačalʹnyhstadiâh AT melʹničenkoví fluoralkylmetacrylatewithmethylmetakrylatecopolymerizationkineticsoninitialstages AT manʹkokí fluoralkylmetacrylatewithmethylmetakrylatecopolymerizationkineticsoninitialstages AT bovkunenkoop fluoralkylmetacrylatewithmethylmetakrylatecopolymerizationkineticsoninitialstages |