Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином

Методами спектрофотометрии и растворимости изучено комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах при 20 °С и ионной силе 0.1. Определены константы ионизации лиганда, устойчивости комплексов состава CuHR⁺, CuR, Cu(HR)₂, CuRHR⁻, CuR₂²⁻ и образования осадка Cu(HR)₂....

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2006
Main Authors: Калиниченко, И.Е., Выщеревич, И.В.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2006
Series:Украинский химический журнал
Subjects:
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185203
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином / И.Е. Калиниченко, И.В. Выщеревич // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 71-74. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185203
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1852032025-02-23T17:19:53Z Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином Комплексоутворення Cu (II) з 4-(2-піридилазо)-резорцином Complex formation of Cu (II) with 4-(2-pyridylazo)-resorcinol Калиниченко, И.Е. Выщеревич, И.В. Неорганическая и физическая химия Методами спектрофотометрии и растворимости изучено комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах при 20 °С и ионной силе 0.1. Определены константы ионизации лиганда, устойчивости комплексов состава CuHR⁺, CuR, Cu(HR)₂, CuRHR⁻, CuR₂²⁻ и образования осадка Cu(HR)₂. Методами спектрофотометрії та розчинності вивчено комплексоутворення Cu (II) з 4-(2-піридилазо)-резорцином в водних розчинах при 20 °С і йонній силі 0.1. Визначено константи йонізації ліганду, константи стійкості комплексів складу CuHR⁺, CuR, Cu(HR)₂, CuRHR⁻, CuR₂²⁻ та утворення осаду Cu(HR)₂. The spectrophotometric and solubility methods are used to study the complex formation of Cu (II) with 4-(2-pyridylazo)resorcinol in aqueous solutions at 20 °C and ionic strength 0.1. The ligand ionisation constants, the stability constants for the CuHR⁺, CuR, Cu(HR)₂, CuRHR⁻, CuR₂²⁻ complexes and for the Cu(HR)₂ precipitation are determined. 2006 Article Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином / И.Е. Калиниченко, И.В. Выщеревич // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 71-74. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185203 546.562:541.49:547.556.3 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Неорганическая и физическая химия
Неорганическая и физическая химия
spellingShingle Неорганическая и физическая химия
Неорганическая и физическая химия
Калиниченко, И.Е.
Выщеревич, И.В.
Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином
Украинский химический журнал
description Методами спектрофотометрии и растворимости изучено комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах при 20 °С и ионной силе 0.1. Определены константы ионизации лиганда, устойчивости комплексов состава CuHR⁺, CuR, Cu(HR)₂, CuRHR⁻, CuR₂²⁻ и образования осадка Cu(HR)₂.
format Article
author Калиниченко, И.Е.
Выщеревич, И.В.
author_facet Калиниченко, И.Е.
Выщеревич, И.В.
author_sort Калиниченко, И.Е.
title Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином
title_short Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином
title_full Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином
title_fullStr Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином
title_full_unstemmed Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином
title_sort комплексообразование cu (ii) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate 2006
topic_facet Неорганическая и физическая химия
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185203
citation_txt Комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином / И.Е. Калиниченко, И.В. Выщеревич // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 71-74. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series Украинский химический журнал
work_keys_str_mv AT kaliničenkoie kompleksoobrazovaniecuiis42piridilazorezorcinom
AT vyŝerevičiv kompleksoobrazovaniecuiis42piridilazorezorcinom
AT kaliničenkoie kompleksoutvorennâcuiiz42píridilazorezorcinom
AT vyŝerevičiv kompleksoutvorennâcuiiz42píridilazorezorcinom
AT kaliničenkoie complexformationofcuiiwith42pyridylazoresorcinol
AT vyŝerevičiv complexformationofcuiiwith42pyridylazoresorcinol
first_indexed 2025-11-24T03:00:02Z
last_indexed 2025-11-24T03:00:02Z
_version_ 1849638992943775744
fulltext мя для ионов никеля и меди их концентрация в растворе при рН ниже 6 меньше расчетной, что может быть вызвано выпадением осадка комп- лексов альгина с ионами этих металлов в кислой среде. Полагая, что разница между эксперимен- тально полученной растворимостью ионов метал- лов в присутствии альгина и теоретически рас- считанной для ионов металлов в присутсвии иона аммония обусловлена образованием комплексов металлов с альгином, а концентрации акваком- плексов металлов в растворе, находящихся в равновесии с аммиачными, гидроксо- и альгинат- ными комплексами, равны полученным по урав- нению (9), были рассчитаны величины Кр[H +] для образования комплексов кобальта (II), нике- ля (II) и меди (II) при различных рН среды. Как видно из рис. 6, наблюдается линейная убываю- щая зависимость между величиной lg(Кр[H +]) и величиной рН среды, что свидетельствует о спра- ведливости выражения (2). РЕЗЮМЕ. Досліджено вплив рН середовища на розчинність комплексів міді (II), нікелю (II) та кобаль- ту (II) в присутності йонів амонію і альгіну. Показа- но, що йони цих металів утворюють комплекси як з амоніаком, так і з альгіном при рН вище 7. Роз- чинність йонів металів зменшується із зростанням рН до 7—7.5, а згодом збільшується. Знайдено кон- станти нестійкості комплексів йонів цих металів з альгіном при рН 2. Розраховано теоретичні криві кон- центрації комплексів йонів міді (II), нікелю (II) та кобальту (II) з гідроксильним йоном і амоніаком та їх розчинність у воді при різних рН середовища . За різницею між експериментально знайденими і теоре- тично одержаними концентраціями йонів металів у роз- чині в присутності альгіну розраховано константи нестійкості комплексів йонів металів з альгіном при різних рН середовища . SUMMARY. An influence of the medium pH on the solubility of the complexes of copper (II), nickel (II) and cobalt (II) in the presence of ammonium ions and algin was investigated. Ions of these metals form complexes with ammonium and algin at medium pH higher than 7. The constants of complex instability of these metal ions with algin at pH 2 were found. The theoretical curves of complex concentrations of these metals with hydroxile ions and ammonium and their stability in water at different pH were calculated. Using the difference between the concentrations of ions in water solution of algin in expe- riment and calculated concentrations, the constants of instability of complexes of these ions with algin at diffe- rent pH were calculated. 1. Esumi K., Ogihara K., M eguro K . // Bull. Chem. Soc. Japan. -1984. -57, № 3. -P. 1202—1207. 2. Olinikova M ., M uraviev D., Valiente M . // Anal. Chem. -1999. -71. -P. 4866—4873. 3. M andel M ., Leyte J.C. // J. Polym. Sci. Pt. A. -1964. -2, № 6. -P. 2883—2899. 4. Kolawole E.G., Bello M .A. // Eue. Polym. J. -1980. -16, № 4. -P. 325—332. 5. Kolawole E.G., M athieson S .M . // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. -1979. -17, № 9. -P. 573—578. 6. Кисленко В.Н ., Олийнык Л.П. // Журн. прикл. химии. -2002. -75, вып. 9. -С. 1529—1532. 7. M arinsky J.A., Ansapach W .M . // J. Phys. Chem. -1975. -5. -P. 439—444. 8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М .: Химия, 1971. -С. 255. Национальный университет "Львовская политехника" Поступила 15.10.2004 УДК 546.562:541.49:547.556.3 И.Е. Калиниченко, И.В. Выщеревич КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Cu (II) С 4-(2-ПИРИДИЛАЗО)-РЕЗОРЦИНОМ Методами спектрофотометрии и растворимости изучено комплексообразование Cu (II) с 4-(2-пиридилазо)- резорцином в водных растворах при 20 oС и ионной силе 0.1. Определены константы ионизации лиганда, ус- тойчивости комплексов состава CuHR+ , CuR, Cu(HR)2, CuRHR–, CuR2 2– и образования осадка Cu(HR)2. 4-(2-Пиридилазо)-резорцин (ПАР, H2R) ши- роко применяется в анализе для определения ме- ди и других металлов в виде их интенсивно окра- шенных комплексов. Комплексы металлов с этим реагентом были предметом многих исследований [1—3], однако и в настоящее время система Сu (II)— ПАР не достаточно полно охарактеризована. В водных растворах обнаружены только комплексы © И .Е. Калиниченко, И .В. Выщеревич , 2006 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 71 CuHR+, CuR, и CuR2 2– [4, 5], в то время как для других металлов, например, цинка (II) [6], извес- тны также комплексы состава M(HR)2 и MRHR–. Образование комплекса CuRHR– установлено в водно-органических средах [7]. Отметим также, что константы устойчивости комплексов CuHR+ и CuR2 2– по данным работ [4, 5] различаются на несколько порядков. Комплексообразование Cu (II) с ПАР нами подробно изучено методами спек- трофотометрии и растворимости. Применяли препарат ПАР производства фир- мы Chemapol, очищенный перекристаллизацией из этанола [1], готовили по навеске ~1⋅10–3 М водный раствор. Его точную концентрацию уста- навливали видоизмененным нами методом фото- метрического титрования [7]. В стеклянную кюве- ту шириной 1.8 см с толщиной слоя (l) 2 см по- мещали 1 мл раствора ПАР и добавляли 8.9 мл воды и 0.1 мл 0.1 М HCI. Из микропипетки до- бавляли порциями 1⋅10–3 М раствор соли Cu (II), измеряли оптическую плотность при 580 нм и фиксировали излом на кривой титрования, соот- ветствующий эквимолярному соотношению Cu (II) : ПАР. Перхлорат меди (II) получали обрабо- ткой основного карбоната хлорной кислотой. Кон- центрацию Cu (II) устанавливали комплексоно- метрическим методом. В опытах по изучению рас- творимости малые количества Cu (II) определяли в виде комплексов с ПАР при его концентрации 4⋅10–5 М и pH 10 по светопоглощению при 530 нм, а малые количества ПАР — при рН 9 по собст- венному светопоглощению при 415 нм. Комплек- сы Cu (II) с ПАР при этом предварительно разла- гали добавлением 2⋅10–4 М ЭДТА. Оптическую плотность и спектры поглоще- ния измеряли на спектрофотометрах СФ–16 и Specord UV Vis. Раствором сравнения служила во- да. В опытах с использованием высоких концен- траций ПАР при рН<8 кюветы предваритель- но промывали 2 М HCl для удаления адсор- бированных на стенках комплексов Cu (II) (см. ниже). Значения рН измеряли на рН -метре ЛПУ-01. Для регулирования рН в интервале 4— 10 применяли 1⋅10–3 М ацетатные, фосфатные или боратные буферные растворы. Опыты проводи- ли при 20 ± 0.2 oС , ионную силу, равную 0.1, поддерживали постоянной с помощью добавок HClO4 и NaClO4. Опыты показали, что в соответствии с дан- ными [5] при рН 2—4 основной формой Cu (II) является комплекс состава CuHR+, при рН 5 — 10 и избытке Cu (II) доминирует комплекс CuR. При рН>8 и избытке ПАР образуется комплекс CuR2 2–. Состав указанных комплексов подтвер- жден методом молярных отношений. Молярное соотношение металл : лиганд в комплексах со- ставило соответственно 1:1 (рН 3), 1:1 (рН 7) и 1:2 (рН 10). В интервале рН 4—10 и высоких концентрациях ПАР (≥ 1⋅10–4 М) приведенные ниже результаты измерений оптической плот- ности отнесены нами к переходам Cu(HR)2 → CuRHR– → СuR2 2–. Процессы комплексообразования Cu (II) оха- рактеризованы равновесиями: Cu2+ + HR– ↔ CuHR + ; (1) Cu2+ + R2– ↔ CuR ; (2) Cu2+ + 2HR– ↔ Cu(HR)2 ; (3) Сu2+ + R2– + HR– ↔ CuRHR– ; (4) Cu2+ + 2R2– ↔ CuR2 2– . (5) В связи с расчетами констант этих равнове- сий были определены также константы равно- весий (6)—(9) и уточнены значения констант ио- низации ПАР [3]: CuR + H + ↔ CuHR + ; (6) CuRHR + H + ↔ Cu(HR)2 ; (7) CuR2 2– + H+ ↔ CuRHR– ; (8) CuR + HR– ↔ CuRHR – . (9) Константы ионизации определяли известным методом [8, 9] по данным зависимости оптиче- ской плотности растворов 4⋅10–5 М ПАР от рН при 470 (Ка1), 435 (Ка2), 500 нм (Ка3). Найдено: рКа1=2.97 ± 0.03, рКа2=5.49 ± 0.03, рКа3=12.15 ± 0.05. Спектры поглощения основных форм ПАР показаны на рис. 1. Молярные коэффициенты све- топоглощения (ε) отдельных форм при 530 нм со- ставляют (⋅10–3): H3R+ — 1.30, H2R — 1.10, HR– — 0.44, R2– — 18.2. Константы равновесий (1)—(9) рассчитывали по данным измерений оптической плотности сме- сей растворов соли меди и ПАР при 530 нм. Ре- шали известную систему уравнений баланса опти- ческой плотности и материального баланса по ме- ди (II) и ПАР (в аналитической форме либо мето- дом последовательных приближений). В расчетах использовали следующие значения ε комплексов Cu (II) (⋅10–3): CuHR+ — 1.88, CuR — 3.17, Cu(HR)2 — 2.30, CuRHR– — 3.60, CuR2 2– — 5.30. Эти значе- ния определены в условиях доминирования со- ответствующих комплексов (см. ниже, рис. 2). Исключение составляет комплекс Cu(HR)2, для которого величина ε рассчитана методом наиме- ньших квадратов вместе с константами К7 и К9. 72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6 Спектры поглощения исследуемых комплексов приведены на рис. 1. В условиях определения константы равно- весия (1) получены следующие значения опти- ческой плотности при l = 1 см: [Cu(II)]⋅106, M 50 100 200 20 20 20 20 20 [ПАР]⋅106, M 36 36 36 18 36 58 36 18 рН 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.57 2.05 А⋅103 228 349 453 74 133 184 282 275 По этим данным найдено: lgK1=10.29 ± 0.03; известные величины lgK1 составляют 17.5 [4] и 9.92 [5]. В условиях перехода CuHR+ → CuR при концентрации Cu (II) 4⋅10–5 M, ПАР — 2⋅10–5 М и l = 1 см получена следующая зависимость опти- ческой плотности от рН: рН 3.52 4.14 4.36 4.60 4.84 5.15 5.45 5.77 7.02 А⋅103 380 402 421 440 470 511 559 590 635 Найдено: lgK6=5.07 ± 0,03. Отсюда, с учетом констант К1 и Ка3, lgK2=17.36; известная вели- чина lgK2 составляет 17.22 [5]. В условиях перехода Cu(HR)2 → CuRHR– → → CuR 2 2– измеряли зависимость оптической плотности от рН смеси растворов 5⋅10–6 М Cu (II) и 2⋅10–4 М ПАР при l = 1 см, а также раство- ров ПАР в отсутствие Cu (II). С учетом поправки на светопоглощение избыточным ПАР получе- ны следующие результаты (среднее из трех серий опытов): рН 3.71 4.66 4.87 5.02 5.26 5.56 5.81 6.77 ∆А⋅103 105 118 125 130 140 151 158 180 рН 7.63 7.84 7.96 8.18 8.39 8.75 9.80 ∆А⋅103 200 210 218 230 239 245 260 Найдено: lgK7=5.52 ± 0.06, lgK8=8.10 ± 0.08. Для определения константы К9 изучали зави- симость оптической плотности от концентрации ПАР при рН 7.92 ± 0.01, концентрации Cu (II) 5⋅10–6 М и l = 2 см. Оптическая плотность изме- нялась следующим образом: [ПАР]⋅106, M 8.10 9.54 11.3 13.5 18.0 27.0 А⋅103 359 370 383 396 415 439 Найдено: lgK9=5.39 ± 0.03. Отсюда с учетом констант К2, К7, К8 и Ка3 получим: lgK3=16.13, lgK4=22.76, lgK5=26.81. Известные значения lgK5 в воде составляют 38.2 [4] и 26.3 [5]; в 10 %-м ацетоне lgK4=21.71, lgK5=26.17 [7]. Диаграмма распределения Cu (II) между раз- ными формами комплексов представлена на рис. 2. Из рисунка видно, что при низкой равновесной концентрации ПАР выход комплексов Cu(HR)2 и CuRHR– незначителен. При высокой концентрации, в условиях применения ПАР в фотометрическом анализе, указан- ные ком- плексы при рН 4–8 являются основными формами Cu (II), а комплекс CuR образуется с низким выходом. Комплекс Cu(HR)2, как показали опы- ты, является малорастворимым, причем при концентрациях ≤ 1⋅10–5 М он выпада- ет в осадок довольно медленно, в течение нескольких часов. Для определения про- изведения растворимости этого комплек- са готовили серию растворов, содержа- щих разные количества ПАР при посто- янной концентрации Cu (II), равной 2⋅10–5 М, и рН 5.95 ± 0.01. Растворы периоди- чески перемешивали в течение 48 ч, отде- ляли выпавшие осадки на центрифуге и определяли в растворах Cu (II) и ПАР. С использованием приведенных выше кон- стант равновесий вычисляли концентра- цию ионов Cu2+ и HR– и произведение растворимости осадка: ПР = [Cu2+][HR–]2 . (10) Рис. 1. Спектры поглощения разных форм ПАР и комплексов Cu (II)—ПАР: 1 — H3R+; 2 — H2R; 3 — HR–; 4 — R2–; 5 — CuHR+ ; 6 — CuR; 7 — CuRHR–; 8 — CuR2 2–. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 73 Полученные результаты приведены в табли- це. Среднее значение lg ПР = –22.6 ± 0.1. Собст- венная растворимость комплекса Cu(HR)2, рав- ная произведению величины ПР и К3, должна составлять 3.3⋅10–7 М . Константы устойчивости комплексов CuHR+, CuR и CuR2 2–, полученные нами и авторами [5], хорошо совпадают. В результате выполненной работы сведения о системе Cu (II)—ПАР нами до- полнены данными о комплексах Cu(HR)2 и CuRHR–. Образование этих комплексов и низкую растворимость одного из них необходимо учиты- вать при разработке и применении ме- тодик фотометрического определения ме- ди и других металлов с ПАР. В частнос- ти, сорбция комплекса Cu(HR)2 на стен- ках кюветы при рН<8 является источ- ником значительных ошибок при изме- рениях оптической плотности. Получен- ные результаты должны также представ- лять интерес в связи с проблемой строе- ния комплексов металлов с ПАР. На- личие двух максимумов в спектрах по- глощения протонированных комплек- сов Cu (II) может свидетельствовать о существовании этих комплексов в виде двух структурных изомеров. РЕЗЮМЕ. Методами спектрофотометрії та розчинності вивчено комплексоутворення Cu (II) з 4-(2-піридилазо)-резорцином в водних розчинах при 20 oС і йонній силі 0.1. Визначено константи йонізації ліганду, константи стій- кості комплексів складу CuHR+, CuR, Cu(HR)2, CuRHR–, CuR2 2– та утворення осаду Cu(HR)2. SUMMARY. The spectrophotometric and solubility methods are used to study the complex formation of Cu (II) with 4-(2-pyridylazo)resorcinol in aqueous solutions at 20 оC and ionic strength 0.1. The ligand ionisation constants, the stability constants for the CuHR +, CuR, Cu(HR)2, CuRHR, CuR2 2 complexes and for the Cu(HR)2 precipitation are determined. 1. Иванов В.М . Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. - М .: Наука, 1982. 2. Подчайнова В.М ., Симонова Л.Н . Аналитическая химия элементов. Медь. -М .: Наука, 1990. 3. Stability Constants of Metall-Ion Complexes / Ed. by A.E. Martell, L.G. Sillen. -London: The Chemi- cal Soc., 1971. 4. Hnilickova M ., Sommer L. // Coll. Czech. Chem. Commun. -1961. -26, № 9. -S. 2189—2205. 5. Funahashi Sh., Y amada Sh., Tanaka M . // Inorg. Chem. -1971. -10, № 2. -Р. 257—263. 6. Tanaka M ., Funahashi Sh., Shirai K. // Ibid. -1968. -7, № 3. -Р. 573—578. 7. Hrdlicka A., Langova M . // Coll. Czech. Chem. Commun. -1980. -45, № 5. -Р. 1502—1524. 8. Aльберт А ., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М .;Л.: Химия, 1964. 9. Калиниченко И .Е. // Журн. общ. химии. -1984. -54, № 5. -С. 998—1001. Институт коллоидной химии и химии воды НАН Поступила 09.11.2005 Украины, Киев Рис. 2. Распределение Cu (II) между разными формами комп- лексов при избыточной концентрации ПАР 1⋅10–6 М (а) и 3⋅10–5 М (б): 1 — Сu2+ ; 2 — CuHR+ ; 3 — Cu(HR)2; 4 — CuR; 5 — CuRHR–; 6 — CuR2 2–. Зависимость растворимости Cu (II) и ПАР от исход- ной концентрации ПАР Введено ПАР, M ⋅105 Найдено над осадком, M ⋅106 –lg[Cu2+] –lg[HR–] –lgПР Cu (II) ПАР 4.50 3.65 8.64 11.31 5.60 22.51 6.30 1.50 14.70 12.56 5.05 22.66 9.00 1.40 31.40 13.27 4.67 22.61 10.80 1.30 48.70 13.70 4.47 22.64 74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6