Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией
Предложен метод непроточного инжекционного анализа окислителей и восстановителей в иод-иодидной системе с биамперометрической индикацией. Для калибровки использована кулонометрическая стандартизация, осуществляемая перед серией измерений. Чувствительность определения жидких проб составляет 10⁻⁸, газ...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2006 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185210 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией / С.И. Кричмар, А.А. Мишекин // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 106-109. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185210 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Кричмар, С.И. Мишекин, А.А. 2022-09-06T13:35:53Z 2022-09-06T13:35:53Z 2006 Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией / С.И. Кричмар, А.А. Мишекин // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 106-109. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185210 543.068.3 Предложен метод непроточного инжекционного анализа окислителей и восстановителей в иод-иодидной системе с биамперометрической индикацией. Для калибровки использована кулонометрическая стандартизация, осуществляемая перед серией измерений. Чувствительность определения жидких проб составляет 10⁻⁸, газообразных проб — 10⁻⁷ моль, при объеме жидкой пробы — не более 0.1 мл, газообразной — не более 2 мл. Ресурс рабочего раствора — 25 определений, время проведения анализа — не более 3 мин. Запропоновано метод непроточного інжекційного аналізу окиснювачів та відновників у йод-йодидній системі з біамперометричною індикацією. Для калібрування використовується кулонометрична стандартизація, яка здійснюється перед серією вимірів. Чутливість визначення рідких проб складає 10⁻⁸, газоподібних — 10⁻⁷ моль, при об’ємі рідкої проби не більше 0.1 мл, газоподібної — не більше 2 мл. Ресурс робочого розчину — 25 визначень, час проведення аналізу — не більше 3 хв. The method of the landlocked injection analysis of oxidizers and reducers in iodine–iodide is offered to system with biamperometric indication. For calibration the standardization that is carried out before a series of measurements is used coulometric. Sensitivity of definition of liquid tests makes 10⁻⁸, gaseous tests — 10⁻⁷ mole, at volume of liquid test no more than 0.1 ml, gaseous — no more than 2 ml. Resource of a working solution — 25 definitions, time of carrying out of the analysis — no more than 3 min. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Аналитическая химия Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией Інжекційне визначення редоксидомішок з біамперометричною індикацією Injection definition redox admixture with biamperometric indication Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией |
| spellingShingle |
Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией Кричмар, С.И. Мишекин, А.А. Аналитическая химия |
| title_short |
Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией |
| title_full |
Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией |
| title_fullStr |
Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией |
| title_full_unstemmed |
Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией |
| title_sort |
инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией |
| author |
Кричмар, С.И. Мишекин, А.А. |
| author_facet |
Кричмар, С.И. Мишекин, А.А. |
| topic |
Аналитическая химия |
| topic_facet |
Аналитическая химия |
| publishDate |
2006 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Інжекційне визначення редоксидомішок з біамперометричною індикацією Injection definition redox admixture with biamperometric indication |
| description |
Предложен метод непроточного инжекционного анализа окислителей и восстановителей в иод-иодидной системе с биамперометрической индикацией. Для калибровки использована кулонометрическая стандартизация, осуществляемая перед серией измерений. Чувствительность определения жидких проб составляет 10⁻⁸, газообразных проб — 10⁻⁷ моль, при объеме жидкой пробы — не более 0.1 мл, газообразной — не более 2 мл. Ресурс рабочего раствора — 25 определений, время проведения анализа — не более 3 мин.
Запропоновано метод непроточного інжекційного аналізу окиснювачів та відновників у йод-йодидній системі з біамперометричною індикацією. Для калібрування використовується кулонометрична стандартизація, яка здійснюється перед серією вимірів. Чутливість визначення рідких проб складає 10⁻⁸, газоподібних — 10⁻⁷ моль, при об’ємі рідкої проби не більше 0.1 мл, газоподібної — не більше 2 мл. Ресурс робочого розчину — 25 визначень, час проведення аналізу — не більше 3 хв.
The method of the landlocked injection analysis of oxidizers and reducers in iodine–iodide is offered to system with biamperometric indication. For calibration the standardization that is carried out before a series of measurements is used coulometric. Sensitivity of definition of liquid tests makes 10⁻⁸, gaseous tests — 10⁻⁷ mole, at volume of liquid test no more than 0.1 ml, gaseous — no more than 2 ml. Resource of a working solution — 25 definitions, time of carrying out of the analysis — no more than 3 min.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185210 |
| citation_txt |
Инжекционное определение редоксипримесей с биамперометрической индикацией / С.И. Кричмар, А.А. Мишекин // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 106-109. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kričmarsi inžekcionnoeopredelenieredoksiprimeseisbiamperometričeskoiindikaciei AT mišekinaa inžekcionnoeopredelenieredoksiprimeseisbiamperometričeskoiindikaciei AT kričmarsi ínžekcíineviznačennâredoksidomíšokzbíamperometričnoûíndikacíêû AT mišekinaa ínžekcíineviznačennâredoksidomíšokzbíamperometričnoûíndikacíêû AT kričmarsi injectiondefinitionredoxadmixturewithbiamperometricindication AT mišekinaa injectiondefinitionredoxadmixturewithbiamperometricindication |
| first_indexed |
2025-11-26T13:33:52Z |
| last_indexed |
2025-11-26T13:33:52Z |
| _version_ |
1850623212452315136 |
| fulltext |
Тез. докл. ХII Всесоюз. Черняев. совещания по
химии, анализу и технологии платиновых метал-
лов. -М .: Наука, 1982. -С. 137.
17. Хольцбехер З., Дивиш Л., Крал М . и др. Органи-
ческие реагенты в неорганическом анализе. -М .:
Мир, 1979.
Дніпропетровський національний університет Надійшла 15.09.2004
УДК 543.068.3
С.И. Кричмар, А.А. Мишекин
ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДОКСИПРИМЕСЕЙ
С БИАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЙ ИНДИКАЦИЕЙ
Предложен метод непроточного инжекционного анализа окислителей и восстановителей в иод-иодидной
системе с биамперометрической индикацией. Для калибровки использована кулонометрическая стандарти-
зация, осуществляемая перед серией измерений. Чувствительность определения жидких проб составляет 10–8,
газообразных проб — 10–7 моль, при объеме жидкой пробы — не более 0.1 мл, газообразной — не более
2 мл. Ресурс рабочего раствора — 25 определений, время проведения анализа — не более 3 мин.
Обычно для экспрессных определений испо-
льзуется проточный вариант инжекционного ана-
лиза [1, 2]. Метод заключается в следующем. Про-
ба вводится в поток вещества носителя, получен-
ная смесь претерпевает либо не претерпевает хи-
мические превращения и попадает в анализатор.
Задача работы — разработать серийный экс-
прессный метод анализа с биамперометрической
индикацией и кулонометрической стандартиза-
цией для определения примесей окислителей и
восстановителей из малых объемов проб.
Проба вводится в рабочий раствор, в кото-
ром располагается электродная система, фикси-
рующая изменение электрохимических пара-
метров раствора. В данном случае используется
биамперометрическая индикация в иод-иодид-
ной системе с кулонометрической стандартиза-
цией [3]. Измерения проводятся в четырехэлек-
тродной кулонометрической ячейке, которая пред-
ставлена на рис. 1.
Ячейка состоит из индикаторной пары — дис-
ковый стеклоуглеродный катод и составной анод
из нихромовой и серебряной проволок. Генера-
торные электроды — стерженьки нержавеющей
стали с электрохимически полированной поверх-
ностью. Рабочий раствор (электролит многократ-
ного использования) — раствор с молярной кон-
центрацией иодида калия 0.1 моль/л, 25—30 мл,
содержащий 2⋅10–5 % поверхностно-активных
веществ (кокоамфоацетат натрия, алкилсульфат
натрия, входящие в состав бытовых моющих
средств). Генераторная система подключена к
гальваностату, позволяющему изменять ток в пре-
делах от 25 до 1000 мкА. Биамперометрическая ин-
дикация конечной точки титрования осущест-
вляется регистрирующим наноамперметром и
© С.И . Кричмар, А.А. Мишекин , 2006
Рис. 1. Кулонометрическая ячейка с биамперометриче-
ской индикацией: 1 — индикаторный дисковый стек-
лоуглеродный катод (диаметр 15 мм); 2 — индикатор-
ный анод (биспираль из нихромовой и серебряной
проволок); 3 — отверстие для ввода пробы; 4 —
крышка; 5 — генераторный катод — торец стерженька
из нержавеющей стали (4 мм2); 6 — генераторный анод
— стерженeк из нержавеющей стали (100 мм2); 7 —
стеклянный стакан; 8 — электролит; 9 — вертушка маг-
нитной мешалки.
106 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
компенсационной системой. Его максимальная
чувствительность — 2⋅10–8 А/деление 100 %-й
шкалы.
Количество определяемого вещества ν рассчи-
тывали по соотношению, полученному на осно-
вании закона Фарадея:
ν =
Itix
zFi0
моль ,
где I — ток генерации, А; t — время, с; iх —
сигнал индикации, полученный при титровании,
А; z — количество электронов, участвующих в
элементарном акте взаимодействия рабочего рас-
твора с анализируемым веществом; F — пос-
тоянная Фарадея; i0 — калибровочный сигнал, А.
Для калибровки на генераторном аноде про-
дуцируют иод, причем его количество должно быть
заметно меньше, чем количество, вызванное
химической реакцией. Для этого включают гене-
раторный ток на определенное время и замеча-
ют изменение сигнала.
В наших условиях (электролит и кулономет-
рическая система), как видно из табл. 1 и рис. 2,
анализ возможен при токах генерации от 25 мкА
и выше. На основании данных, приведенных на
рис. 2, можно сделать вывод, что при переходе от
тока генерации 25 мкА до тока 200 мкА сохра-
няется постоянство количества электричества с
точностью не менее 5 %. Так, если при токе 25 мкА
(кривая 4) сигнал индикации при 100 с составляет
55 делений (2.5⋅10–3 Кл), то при токе 200 мкА (кри-
вая 1) для того же значения количества электри-
чества (время — 12.5 с) сигнал индикации равен
58 делениям. В работе [3] показано, что при ис-
пользовании в качестве генераторного анода
полированной нержавеющей стали выход по току
иода равен 1. Приведенные данные на рис. 2
этому не противоречат, во всяком случае, в изу-
ченном диапазоне токов 25—200 мкА и при ис-
пользуемом электролите.
При повышении или понижении концентра-
ции иода в растворе за счeт введения в него про-
бы либо электрохимической генерации иода про-
исходит изменение сигнала индикации. Ток
восстановления трииодида калия, образующегося
в результате реакции
KI + I2 → KI3
– ,
связан с диффузионным массоперено-
сом у стеклоуглеродного катода. Он про-
исходит в области диффузионного преде-
льного тока и, как видно из рис. 3,
пропорционален концентрации иода.
При введении пробы в раствор элект-
ролита восстановитель или окислитель
реагирует с иодидом калия или с гене-
рированным иодом по схемам:
1
2 I2 + e
_
→ I–,
I– – e
_
→ I2 ,
за счет изменения количества иода изме-
няется сигнал регистратора.
Т а б л и ц а 1
Статистическая обработка результатов определения тиосульфата
натрия (стандартного вещества)
Генератор
ный
ток, мкА
Взято Найдено
Среднее
арифме-
тическое
ДИ*
(n=5,
P=0.95)
⋅10–9 моль
25.0 5.0 4.1; 4.9; 6.0; 6.2; 6.2 5.48 0.83
50.0 5.0 6.1; 6.4; 6.6; 6.9; 5.8 6.36 0.38
100 20.0 21.0; 21.0; 21.0; 20.0; 21.0 20.8 0.39
500 100 100; 110; 100; 110; 110 106 4.8
* ДИ (n=5, P=0.95) — доверительный интервал для 5 парал-
лельных определений при доверительной вероятности 0.95.
Рис. 2. Зависимость сигнала индикации (i) от времени
(τ) при разных токах генерации, мкА: 1 — 200; 2 —
100; 3 — 50; 4 — 25.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 107
В табл. 1 приведены результаты определе-
ний тиосульфата натрия, приготовленного из
тест-титра (в дальнейшем раствор тиосульфата
натрия использовался в некоторых методиках
как стандартное вещество).
Жидкие пробы готовили разведением из
тест-титров. Газообразные пробы готовили из
100 %-x газов разведением в медицинском шпри-
це. Пробы вводили в электролит предваритель-
но прокалиброванными шприцами: для жидкос-
тей — микрошприцем или инсулиновым (5—100
мкл), для газов — медицинскими шприцами
(0.5—2 мл).
В зависимости от анализируемого объекта
применяли следующие приeмы пробоподгото-
вки: 1) жидкие пробы, содержащие окислители
или восстановители (KMnO4, Na2S2O3, аскор-
биновая кислота), вводили в ячейку микрош-
прицем погружением иглы в рабочий раствор;
2) пробы, содержащие ионы тяжeлых металлов
(Cu2+, Hg2+, Fe3+ и др.), смешивали со стандар-
тным веществом, затем набирали в инсулино-
вый шприц определенное количество стандартно-
го вещества и добирали определенным объемом
анализируемого вещества полученный раствор
вводили в ячейку; 3) газовые пробы вводили ме-
дицинским шприцем со скоростью, не превыша-
ющей 0.5 мл/с, иглу погружали в рабочий раст-
вор на глубину не менее 3–4 см [4]. В табл. 2
приведены данные по количественному опре-
делению жидких и газообразных окислителей
и восстановителей.
Как видно из табл. 2, у предлагаемого метода
широкие возможности. Существенно, что при
определении концентрации на уровне 10–4 моль/л
и малом объеме вводимых проб (для жидкостей
— 5–100 мкл, для газов — 0.5–2 мл) погрешность
определения не превышает 7 %. Продолжитель-
ность единичного определения с уче-
том пробоподготовки составляет не
более 3 мин. Калибровку проводят
один раз перед серией из 25 опре-
делений в одном и том же элек-
тролите.
Аналитический предел опреде-
ления при предлагаемых параме-
трах электродных систем и объeме
рабочего раствора составляет 3⋅10–9
—2⋅10–9 моль.
В отличие от классического иод-
иодидного титрования после введе-
ния пробы по изменению величины
тока регистрации по отношению к
фоновому значению сразу обнару-
живается, к какой группе принад-
лежит определяемое вещество —
окислителю или восстановителю. С
другой стороны, селективность оп-
ределяется окислительно-восстано-
вительными потенциалами титран-
та и титрата, поэтому при однов-
Рис. 3. Зависимость тока восстановления на стеклоуг-
леродном катоде (I0) от концентрации (С) иода в рас-
творе электролита.
Т а б л и ц а 2
Результаты определения окислителей и восстановителей
Определяемое
вещество
С, 10–3
моль/л
Правильность
ДИ
(n=5,
P=0.95)
Пробо-
подго-
товка
Взя-
то
Найде-
но ∆, %
⋅10–7 моль
Окислители
Перманганат калия 0.10 0.20 0.19 3.20 0.11 1
Нитрат меди II 0.50 5.00 5.10 1.72 1.42 2
Нитрат ртути II 7.20 7.20 7.40 3.03 1.08 2
Нитрат железа III 7.80 7.80 7.70 1.80 1.33 2
Оксид азота IV 1.60 6.40 6.30 0.63 2.02 3
Хлор 0.66 3.30 3.10 6.80 2.60 3
Восстановители
Тиосульфат натрия 0.10 1.00 1.10 6.20 0.34 1
Аскорбиновая кислота 4.00 4.00 3.80 3.80 1.01 1
Оксид серы IV 0.44 2.30 2.40 0.86 0.83 3
Сероводород 0.21 1.10 1.00 4.62 0.27 3
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
ременном присутствии в пробе компонентов с
близкими потенциалами они определяются со-
вместно.
Возможности метода позволяют проводить
серийный анализ при очень малых объемах
пробы в биологии, в промышленной санитарии,
в тонкой химической технологии, в областях, где
регламентирован объем пробы. Например, мы
использовали метод для анализа проб газа, из
которого готовили стандартные смеси для ка-
либровки сенсоров.
Следует отметить, что ячейка выполняется
из доступных недорогих материалов, в частнос-
ти, в ней не используются драгоценные металлы.
РЕЗЮМЕ. Запропоновано метод непроточного ін-
жекційного аналізу окиснювачів та відновників у йод-
йодидній системі з біамперометричною індикацією.
Для калібрування використовується кулонометрична
стандартизація, яка здійснюється перед серією вимірів.
Чутливість визначення рідких проб складає 10–8, га-
зоподібних — 10–7 моль, при об’ємі рідкої проби не
більше 0.1 мл, газоподібної — не більше 2 мл. Ресурс
робочого розчину — 25 визначень, час проведення
аналізу — не більше 3 хв.
SUMMARY. The method of the landlocked injec-
tion analysis of oxidizers and reducers in iodine–iodide
is offered to system with biamperometric indication.
For calibration the standardization that is carried out
before a series of measurements is used coulometric.
Sensit ivity of definit ion of liquid tests makes 10–8, ga-
seous tests — 10–7 mole, at volume of liquid test no
more than 0.1 ml, gaseous — no more than 2 ml. Resour-
ce of a working solution — 25 definit ions, t ime of car-
rying out of the analysis — no more than 3 min.
1. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А . Проточно-инжекцион-
ный анализ. -М .: Знание, 1990.
2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т.
Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера, Ж .-М . Мер-
ме, М. Отто, М . Видмера. -М.: Мир, 2004. -Т. 1.
3. Кричмар С.И ., Безпальченко В.М ., Ефимцев В.П .
// Укр. хим. журн. -1993. -59, № 6. -С. 627—629.
4. Кричмар С.И ., Безпальченко В.М . // Завод. лабо-
ратория. Диагностика материалов. -1995. -61, №
8. -С. 12, 13.
Херсонский национальный технический университет Поступила 22.09.2004
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 109
|