Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов
Описан синтез новых мономеров — флуоренилсодержащих диолов. Неравновесной поликонденсацией с дихлорсиланами получены олигоорганосилоксаны. Изучены информационные свойства фототермопластических регистрирующих сред на основе синтезированных олигомеров....
Gespeichert in:
| Datum: | 2006 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185212 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов / Л.И. Шолудченко, Ю.П. Гетманчук // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 115-117. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185212 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1852122025-02-23T18:01:10Z Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов Фоточутливі олігомери на основі флуоренілвмісних діолів Photosensitive oligomers based on fluorenyl-containing diols Шолудченко, Л.И. Гетманчук, Ю.П. Химия высокомолекулярных соединений Описан синтез новых мономеров — флуоренилсодержащих диолов. Неравновесной поликонденсацией с дихлорсиланами получены олигоорганосилоксаны. Изучены информационные свойства фототермопластических регистрирующих сред на основе синтезированных олигомеров. Описано синтез нових мономерів — флуоренілвмісних діолів. Нерівноважною поліконденсацією з дихлорсиланами одержано олігоорганосилоксани. Досліджено інформаційні властивості фототермопластичних реєструючих середовищ на основі синтезованих олігомерів. The synthesis of new monomers — fluorenylcontaining diols are described. The oligoorganosiloxanes are received by nonequilibrium polycondensation with dichlorsilanes. The information properties of photoplastic films from synthesized oligomers are investigated. 2006 Article Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов / Л.И. Шолудченко, Ю.П. Гетманчук // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 115-117. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185212 541.64 : 678.744.5 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений |
| spellingShingle |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Шолудченко, Л.И. Гетманчук, Ю.П. Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов Украинский химический журнал |
| description |
Описан синтез новых мономеров — флуоренилсодержащих диолов. Неравновесной поликонденсацией с дихлорсиланами получены олигоорганосилоксаны. Изучены информационные свойства фототермопластических регистрирующих сред на основе синтезированных олигомеров. |
| format |
Article |
| author |
Шолудченко, Л.И. Гетманчук, Ю.П. |
| author_facet |
Шолудченко, Л.И. Гетманчук, Ю.П. |
| author_sort |
Шолудченко, Л.И. |
| title |
Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов |
| title_short |
Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов |
| title_full |
Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов |
| title_fullStr |
Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов |
| title_full_unstemmed |
Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов |
| title_sort |
фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185212 |
| citation_txt |
Фоточувствительные олигомеры на основе флуоренилсодержащих диолов / Л.И. Шолудченко, Ю.П. Гетманчук // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 115-117. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT šoludčenkoli fotočuvstvitelʹnyeoligomerynaosnovefluorenilsoderžaŝihdiolov AT getmančukûp fotočuvstvitelʹnyeoligomerynaosnovefluorenilsoderžaŝihdiolov AT šoludčenkoli fotočutlivíolígomerinaosnovífluorenílvmísnihdíolív AT getmančukûp fotočutlivíolígomerinaosnovífluorenílvmísnihdíolív AT šoludčenkoli photosensitiveoligomersbasedonfluorenylcontainingdiols AT getmančukûp photosensitiveoligomersbasedonfluorenylcontainingdiols |
| first_indexed |
2025-11-24T06:51:22Z |
| last_indexed |
2025-11-24T06:51:22Z |
| _version_ |
1849653547402002432 |
| fulltext |
ДК 541.64 : 678.744.5
Л.И. Шолудченко, Ю.П. Гетманчук
ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
НА ОСНОВЕ ФЛУОРЕНИЛСОДЕРЖАЩИХ ДИОЛОВ
Описан синтез новых мономеров — флуоренилсодержащих диолов. Неравновесной поликонденсацией с
дихлорсиланами получены олигоорганосилоксаны. Изучены информационные свойства фототермопласти-
ческих регистрирующих сред на основе синтезированных олигомеров.
Для фототермопластической записи оптичес-
кой информации в качестве регистрирующих сред
используются низкоплавкие пленкообразующие
аморфные олигомеры, содержащие в боковых це-
пях хромофорные заместители — производные
конденсированных многоядерных углеводородов
[1]. Информационные свойства олигомерных фо-
тотермопластиков в значительной степени зависят
от их деформационных свойств, которые опреде-
ляются гибкостью основной цепи олигомера. Вве-
дение в полимерную цепь силоксановой связи по-
вышает гибкость цепи, что обусловлено не толь-
ко вращением вокруг нее заместителей, но и воз-
можностью значительных обратимых деформа-
ций валентного угла Si–O–C [2, 3]. Значительные
успехи в создании фототермопластических регис-
трирующих сред, сочетающих высокую фоточув-
ствительность с хорошими деформационными свой-
ствами силоксановой цепи были достигнуты при
синтезе карбазолилсодержащих олигоорганоси-
локсанов [4].
Ранее нами было показано, что среди матери-
алов, перспективных для фототермопластической
записи оптической информации, представляют ин-
терес олигомеры на основе флуорена — структур-
ного аналога карбазола [5, 6]. В связи с этим це-
лью настоящей работы был синтез флуоренилсо-
держащих диолов — новых мономеров для поли-
конденсации и получение на их основе фоточув-
ствительных олигоорганосилоксанов.
Гидролизом эпоксидного производного флу-
орена — 9-глицидилфлуорена [6] в присутствии
минеральных кислот в водной среде или в среде
органического растворителя, содержащего воду,
нами впервые получен 3-(9’-флуоренил)пропанди-
ол-1,2 (ФПД-1,2):
Этот диол несимметричен — содержит перви-
чную и вторичную гидроксильные группы, реак-
ционноспособность которых значительно разли-
чается, что отражается на длительности процесса
поликонденсации с дихлорсиланами, на выходе оли-
гоорганосилоксана и на его молекулярной массе.
Симметричный 2-(9’-флуоренил)пропандиол-
1,3 (ФПД-1,3), имеющий две равноценные гидро-
ксильные группы — первичные, синтезировали по
следующей схеме:
Продуктом кислотного гидролиза спиро-ок-
сетанового производного флуорена — флуорен-9-
спиро-1’-циклобутан-3’-спиро-3’’-оксетана (ФСО)
[7] является также диол с первичными гидрок-
сильными группами — флуорен-9-спиро-1’-цик-
лобутан-3’,3’-бис(гидроксиметил) (ФСГ):
Гидролиз флуоренилсодержащего оксета-
на в отличие от гидролиза ГФ осуществляется
только в среде органического растворителя,
содержащего воду.
© Л .И . Шолудченко, Ю .П . Гетманчук , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 115
Строение синтезированных мономеров под-
тверждено данными функционального анализа,
ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах флуо-
ренилсодержащих диолов присутствует широкая
интенсивная полоса поглощения в области 3200
—3400 см–1, относящаяся к валентным колеба-
ниям ОН-группы. Интенсивные полосы в области
1020—1100 см–1 обусловлены колебаниями связи
С–О и указывают на образование первичных и
вторичных гидроксильных групп. Кроме того, в
ИК-спектрах диолов исчезают полосы, отвечаю-
щие эпоксидному и оксетановому кольцу — при
1260 и 980 см–1 соответственно. Спектры снимали
на спектрофотометре UR-20 в вазелиновом масле.
В спектре ПМР ФПД-1,2, записанного в дей-
теродиметилсульфоксиде, присутствуют сингле-
ты при 4.90 и 4.69 м.д., которые принадлежат про-
тонам первичной и вторичной гидроксильных
групп. Протон метиленовой группы флуорена по-
глощает при 4.17 м.д., группы СН–ОН — при
3.93 м.д., –СН2ОН — при 3.42; С–СН2–С — при
2.05 и 1.55 м.д.
В спектре ПМР ФПД-1,3, записанного в дей-
терохлороформе, наблюдается протонный синг-
лет ОН-группы при 2.35 м.д., протон –СН дает
сигнал при 2.72 м.д., СН2ОН — при 3.66 (муль-
типлет), протон метиленовой группы флуорена
наблюдается в виде дублета при 4.11 м.д.
В ПМР-спектре ФСГ, записанного в дейтеро-
диметилсульфоксиде, протоны метиленовых групп
в циклобутановом кольце и экзоциклических ме-
тиленовых групп образуют два синглета при 2.40
и 3.78 м.д. соответственно, гидроксильных групп
— синглет при 4.91 м.д.
Неравновесной поликонденсацией синтези-
рованных нами флуоренилсодержащих диолов с
дихлорсиланами получены олигоорганосилокса-
ны следующего строения:
Реакцию проводили в растворе в присут-
ствии акцептора выделяющегося НСl. Условия
получения и свойства олигосилоксанов предста-
влены в таблице.
При реакции ФПД-1,3 с дифенилдихлорсила-
ном (ДФДХС) получен олигосилоксан с большим
выходом и более высокой молекулярной массой,
чем в случае с ФПД-1,2, что можно объяснить
наличием двух равноценных первичных ОН-
групп с большей реакционной способностью, чем
у вторичных ОН-групп, и меньшей склонностью
ФПД-1,3 образовывать циклические продукты.
Молекулярные массы продуктов поликонденсации
ФПД-1,2 с тетрафенилдихлорсилоксаном (ТФДХС),
рассчитанные по содержанию концевых гидрокси-
льных групп, не совпадают с молекулярными мас-
сами, определенными измерением тепловых эф-
фектов конденсации (ИТЭК), что свидетельствует
об образовании циклических продуктов поли-
конденсации.
В ИК-спектрах синтезированных олигомеров
обнаружены полосы поглощения в области 1020
—1170 и при 820, 835 см–1, соответствующие аси-
мметричным и симметричным колебаниям связи
Si–O–C соответственно, широкая интенсивная по-
лоса поглощения в области 400—600 см–1 харак-
терна для симметричных колебаний связи Si–O–Si.
Синтезированные олигомеры хорошо раство-
римы в большинстве органических растворителей
и образуют прозрачные и однородные пленки.
Изучение информационных свойств синтези-
рованных олигомеров, сенсибилизированных до-
бавками акцепторов электронов, в частности, тет-
рацианохинодиметаном, показало, что они обла-
дают достаточно высокой пороговой голографи-
ческой чувствительностью (100—200 м2/Дж) и ди-
фракционной эффективностью (до 28 %), что поз-
воляет использовать их для записи голограмм.
3-(9’-флуоренил)пропандиол-1,2 (методи-
ка I). 4 г (0.018 моль) 9-глицидилфлуорена,
1400 мл воды и 6 мл концентрированной
серной кислоты кипятили при перемешива-
нии в течение 2.5 ч. Реакционную смесь филь-
тровали горячей через бумажный фильтр.
Выпавший при охлаждении продукт в виде
белых блестящих пластинок отфильтровыва-
ли, промывали водой. Выход 3.8 г (88 %).
Т.пл. 110—111 оС (из бензола).
Найдено, %: ОН 14.03. С16Н16О2. Вы-
числено, %: ОН 14.15.
3-( 9’-флуоренил) пропандиол-1,2 (методика II).
Смесь 20 г (0.09 моль) 9-глицидилфлуорена, 200
мл ацетона, 50 мл воды и 10 мл 42 %-й хлорной
кислоты кипятили до исчезновения в реакцион-
ной смеси глицидилфлуорена. Контроль за хо-
m = 1.2;
R = CH3, C6H5.
116 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
дом синтеза осуществляли методом ТСХ. Ацетон
частично отгоняли, остаток выливали в воду, оса-
док отфильтровывали и промывали водой. Вы-
ход 20.9 г (97 %). Продукт идентичен описанно-
му в методике I.
Флуоренилмалоновый эфир. Охлажденный раст-
вор этилата натрия, полученного из 50 мл абсо-
лютного этилового спирта и 1.15 г (0.05 моль) нат-
рия, постепенно смешивали с 8.25 г (0.051 моль)
малонового эфира. Затем прибавляли небольши-
ми порциями 12.26 г (0.05 моль) 9-бромфлуоре-
на, полученного по методике [8]. Реакционную смесь
нагревали на водяной бане до нейтральной реак-
ции на лакмус. После охлаждения выливали в во-
ду со льдом и выпавший осадок промывали гек-
саном или спиртом и перекристаллизовывали
из гексана. Вещество представляет собой бесцвет-
ные иглообразные кристаллы, растворимые в
эфире, ацетоне, бензоле. Выход 13.6 г (84 %).
Т.пл. 70—71 оС.
Найдено, %: Э.Ч . 344.6. С20Н20О4. Вычисле-
но, %: Э.Ч . 345.27.
3-(9’-флуоренил)пропандиол-1,3. 3.79 г (0.1 моль)
алюмогидрида лития в 100 мл сухого эфира по-
мещали в реактор и при перемешивании добав-
ляли по каплям раствор 16.22 г (0.05 моль) флуо-
ренилмалонового эфира в 150 мл эфира со ско-
ростью, обеспечивающей слабое кипение смеси.
Затем перемешивание продолжали еще в течение
30 мин. Избыток алюмогидрида ли-
тия разлагали водой и раствором
гидроксида натрия. Эфирный слой
отделяли, промывали водой, суши-
ли безводным сернокислым маг-
нием. Эфир отгоняли, остаток пере-
кристаллизовывали из бензола. Вы-
ход 8.5 г (71 %). Т.пл. 112—113 оС.
Найдено, %: ОН 14.10. С16Н16О2.
Вычислено, %: ОН 14.15.
Флуорен-9-спиро-1’-циклобутан-
3’,3’-бис( гидроксиметил) . ФСГ полу-
чали аналогично ФПД-1,2 (мето-
дика II) из 1.74 г (0.007 моль) ФСО,
20 мл диоксана, 5 мл воды и 3.4 мл
30 %-й хлорной кислоты. Выход 1.8 г
(96 %). Т.пл. 204 оС (из спирта).
Найдено, %: ОН 12.67. С18Н18О2.
Вычислено, %: ОН 12.76.
РЕЗЮМЕ. Описано синтез нових мономерів —
флуоренілвмісних діолів. Нерівноважною поліконден-
сацією з дихлорсиланами одержано олігоорганосилок-
сани. Досліджено інформаційні властивості фототер-
мопластичних реєструючих середовищ на основі синте-
зованих олігомерів.
SUMMARY. The synthesis of new monomers —
fluorenylcontaining diols are described. The oligoorgano-
siloxanes are received by nonequilibrium polycondensation
with dichlorsilanes. The information properties of photo-
plastic films from synthesized oligomers are investigated.
1. Гетманчук Ю.П., Лазникова И.Д. // Журн. научн.
и прикладной фотографии и кинематографии. -
1993. -38, № 1. -С. 42—54.
2. Карташева Г.Г., Эренбург Е.Г. // Высокомолеку-
ляр. соединения. -1969. -Б 11, № 9. -С. 693—697.
3. Воронков М .Г., Милешкевич В.П. Силоксановая
связь. -Новосибирск: Наука, 1976.
4. А.с. 722158 (СССР) / Гетманчук Ю.П., Гуменюк Л.Н.,
Старенькая В.Н. // Открытия. Изобрет. -1980, № 10.
5. А .с.923138 (СССР) / Гетманчук Ю .П ., Шолудчен-
ко Л .И ., Феш Н .С. // Там же. -1982, № 15.
6. Гетманчук Ю.П., Шолудченко Л.И., Лазникова И.Н .
// Укр. хим. журн. -2002. -68, № 8. -С. 115—118.
7. Гетманчук Ю.П., Шолудченко Л.И. // Там же. -2001.
-67, № 10. -С. 123—125.
8. Шенберг А . Препаративная органическая фото-
химия. -Изд-во иностр . лит., 1963.
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Поступила 10.11.2004
Поликонденсация флуоренилсодержащих диолов с дихлорсиланами
Номер
опыта Диол Дихлор-
силан
Треак,
оС
Выход,
%
Тразм,
oС
М
по
конц.
группам
методом
ИТЭК
1 ФПД-1,2 МФДХС –5 35 40–43 2000 680
2 ФПД-1,2 ДФДХС –5 41 50–60 2300 740
3 ФПД-1,2 ТФДХС 20 70 127–133 4800 1100
4 ФПД-1,2 ТФДХС –5 86 108–126 5000 2440
5 ФПД-1,3 ДФДХС –5 62 65–80 1250 1160
6 ФСГ ДФДХС –2 29 95–99 870 780
П р и м е ч а н и е. В опытах 1—5 в качестве акцептора НСl
использовали пиридин, в качестве растворителя — хлористый метилен,
в опыте 6 — триэтиламин и смесь xлористого метилена с метилпир-
ролидоном-2 соответственно.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 117
|