Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту
Досліджено зміни в системі водневих зв’язків у прищеплених кополімерах поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-g-ПААN) в залежності від молекулярної маси (довжини) прищеплених ланцюгів. Виявлено ефект "відчуження" щеплень від основного ланцюга при збільшенні їх молекулярної маси вище...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2006 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185213 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту / Т.Б. Желтоножська, О.В. Демченко, Л.Р. Куницька, В.Г. Сиромятніков // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 118-125. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859798134906945536 |
|---|---|
| author | Желтоножська, Т.Б. Демченко, О.В. Куницька, Л.Р. Сиромятніков, В.Г. |
| author_facet | Желтоножська, Т.Б. Демченко, О.В. Куницька, Л.Р. Сиромятніков, В.Г. |
| citation_txt | Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту / Т.Б. Желтоножська, О.В. Демченко, Л.Р. Куницька, В.Г. Сиромятніков // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 118-125. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Досліджено зміни в системі водневих зв’язків у прищеплених кополімерах поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-g-ПААN) в залежності від молекулярної маси (довжини) прищеплених ланцюгів. Виявлено ефект "відчуження" щеплень від основного ланцюга при збільшенні їх молекулярної маси вище певного критичного значення (Mv*ПАА=4.3×10⁵ при N=9). Проведена кореляція між перерозподілом водневих зв’язків і поведінкою макромолекул прищеплених кополімерів у водних розчинах. Встановлено покращення термодинамічної якості води по відношенню до ПВС-g-ПААN при зростанні MvПАА. Показано, що в розчинах кополімерів ефект "відчуження" щеплень приводить до набухання макроклубків і утворення ними пухких асоціатів.
Исследованы изменения в системе водородных связей в привитых сополимерах полиакриламида к поливиниловому спирту (ПВС-g-ПААN) в зависимости от молекулярной массы (длины) привитых цепей. Обнаружен эффект "отчуждения" прививок от основной цепи при увеличении их молекулярной массы выше определeнного критического значения (Mv*ПАА =4.3×10⁵ при N=9) . Проведена корреляция между перераспределением водородных связей и поведением макромолекул в водных растворах. Установлено улучшение термодинамического качества воды по отношению к ПВС-g-ПААN при увеличении MvПАА. Показано, что в растворах сополимеров эффект "отчуждения" прививок приводит к набуханию макроклубков и образованию ими рыхлых ассоциатов.
The changes in hydrogen bonds system in polyacrylamide to poly(vinyl alcohol) graft copolymers (PVA-g-PAAN) depending on the graft molecular weight (length) were investigated. The effect of graft "detachment" from the main chain at their molecular weight increase more than some critical value (Mv*PAA=4.3×10⁵ at N=9) have been revealed. The correlation between redistribution of hydrogen bonds and behavior of the graft copolymer macromolecules in aqueous solutions has been carried out. The improving of thermodynamic quality of water in respect of PVA-g-PAAN at MvPAA increase was ascertained. It was shown that the effect of graft "detachment" results in macrocoils swelling and forming of friable aggregates.
|
| first_indexed | 2025-12-02T14:25:35Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.64:541.49:541.571.9
Т.Б. Желтоножська, О.В. Демченко, Л.Р. Куницька, В.Г. Сиромятніков
ВПЛИВ МОЛЕКУЛЯРНОЇ МАСИ ЩЕПЛЕНЬ НА СИСТЕМУ ВОДНЕВИХ ЗВ’ЯЗКІВ
І СТАН У РОЗЧИНАХ ПРИЩЕПЛЕНИХ КОПОЛІМЕРІВ ПОЛІАКРИЛАМІДУ
ДО ПОЛІВІНІЛОВОГО СПИРТУ
Досліджено зміни в системі водневих зв’язків у прищеплених кополімерах поліакриламіду до полівінілового
спирту (ПВС-g-ПААN) в залежності від молекулярної маси (довжини) прищеплених ланцюгів. Виявлено ефект
"відчуження" щеплень від основного ланцюга при збільшенні їх молекулярної маси вище певного критичного
значення (M v*ПАА=4.3⋅105 при N=9). Проведена кореляція між перерозподілом водневих зв’язків і поведінкою
макромолекул прищеплених кополімерів у водних розчинах. Встановлено покращення термодинамічної яко-
сті води по відношенню до ПВС-g-ПААN при зростанні M vПАА. Показано, що в розчинах кополімерів ефект
"відчуження" щеплень приводить до набухання макроклубків і утворення ними пухких асоціатів.
Mолекулярна маса (М ) прищеплених лан-
цюгів є одним з найважливіших факторів керу-
вання структурою і властивостями прищеплених
кополімерів [1—3]. До недавнього часу в експери-
ментальних роботах, в яких прищеплені копо-
лімери отримували методом радикальної щепле-
ної кополімеризації, розглядали вплив на їх стру-
ктуру і властивості середньої М щеплень. Інші
можливості відкрив синтез прищеплених копо-
лімерів за участю макромономерів, у яких моно-
дисперсний "хвіст" (майбутній прищеплений лан-
цюг) приєднаний до подвійного зв’язку [4]. При-
щеплені кополімери поліакриламіду до полівіні-
лового спирту (ПВС-g-ПААN), яким присвячена
дана робота, також синтезували методом радика-
льної щепленої кополімеризації і, з першого по-
гляду, повинні були отримати широкий ММР для
прищеплених ланцюгів. Однак результати попе-
редніх кінетичних досліджень [5] свідчать про те,
що реакція радикальної щепленої кополімери-
зації ПАА до ПВС, в якій основний та зроста-
ючі прищеплені ланцюги є хімічно комплемен-
тарними, носить матричний характер. Відомо, що
в процесах матричного синтезу полімерів дося-
гається вузький ММР і певна хімічна структура
полімерів, яка визначається структурою матриці
[6]. Це дозволяє передбачати аналогічні ефекти,
зокрема, вузький ММР для прищеплених лан-
цюгів і при синтезі ПВС-g-ПААN.
Загальною метою роботи було встановлення
впливу М (довжини) щеплень на структуру і
властивості прищеплених кополімерів ПВС-g-
ПААN. У представленій частині розглянуто систе-
му водневих зв’язків і стан макромолекул копо-
лімерів у водних розчинах у залежності від М vПАА.
Для досліджень синтезували ряд прищепле-
них кополімерів з постійною М основного лан-
цюга (М vПВС=8⋅104), з однаковою кількістю щеп-
лень (N=9), але різною М прищеплених ланцю-
гів, M vПАА=3.27⋅105 (ПВС-g-ПААN1), 4,3⋅105
(ПВС-g-ПААN2) та 5,1⋅105 (ПВС-g-ПААN3). Ме-
тодика синтезу та очищення прищеплених копо-
лімерів детально описані раніше [5]. Для син-
тезу використовували ПВС марки Serva (Швеція)
з вмістом залишкових ацетатних груп 13 %, сіль
Се (ІV) (як ініціатор), вироблену в Китаї, та акрил-
амід фірми Reanal (Угорщина). Для досягнення
постійного значення N і різних значень M vПАА
мольне співвідношення [Ce (IV)]/[ВС] = 1.4⋅10–2 в
реакційній суміші зберігали постійним, а мольне
співвідношення [Ce (IV)]/[АА] зменшували від
1⋅10–3 до 2.5⋅10–4. Кількість та М щеплень в син-
тезованих кополімерах визначали методами віс-
козиметрії та елементного аналізу [7]. З цих да-
них розраховували М прищеплених кополі-
мерів: MПВС-g-ПААN =3.44⋅106, 3.95⋅106 та 4.67⋅106
для 1-го, 2-го та 3-го зразків відповідно.
Систему водневих зв’язків у прищеплених ко-
полімерах з різною довжиною щеплень характери-
зували методом ІЧ-спектроскопії по аналогії з по-
передніми дослідженнями структури Н-зв’язків
в інтермолекулярних полікомплексах ІнтерПК
(ПВС+ПАА) [8] та в зразках ПВС-g-ПААN з різ-
ною кількістю (густиною) щеплень [9]. Підготов-
ку плівок (l ~10 мкм), запис ІЧ-спектрів на при-
ладі UR-20 (Німеччина) та первинну їх обробку
проводили так, як описано раніше [8]. Щоб обій-
ти ускладнення, пов’язані з різним вмістом вологи
в плівках, вибирали в спектрах, як і раніше, єди-
ний внутрішній стандарт — смугу νС–Н коливань
метиленових груп при ν=2945 см–1. ІЧ-спектри
ПВС-g-ПААN1-3, а також для порівняння зразка
ПАА (M v=4.4⋅106), які нормовані на смугу νC–H
коливань, представлені на рис. 1 в двох найваж-
ливіших областях. Для кількісного аналізу роз-
© Т.Б. Желтоножська, О.В. Демченко, Л.Р. Куницька, В.Г. Сиромятніков , 2006
118 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
поділу амідних груп між різними структурами
Н-зв’язків у прищеплених кополімерах проводи-
ли комп’ютерне розділення смуг коливань, що
сильно перекриваються, в області амід I, амід
II за методом сплайнів [8]. При цьому за таблич-
ну лінію вибирали, як і в попередніх дослід-
женнях [8, 9], смугу νС–Н коливань –СН2-груп при
1451 см–1. Крім параметрів табличної лінії, в
комп’ютер вводили загальну кількість смуг, які
проявляються в даній області спектру у вигляді
піка чи плеча, а також уявні значення положень,
амплітуд та напівширин цих смуг.
Результати комп’ютерної обробки ІЧ-спек-
трів, які включають точні положення смуг коли-
вань (ν), їх напівширини (∆ν1/2) і уявні інтеграль-
ні коефіцієнти поглинання (Bi), а також стандар-
тні відхилення для коефіцієнтів поглинання смуг
(δBi), приведені в табл. 1. Для досліджених спек-
трів точність підгонки розрахованих контурів
смуг в області амід I, амід II до експерименталь-
них була високою (χ2 ≤ 0.225). Приклад комп’ю-
терної обробки спектрів за методом сплайнів для
одного із зразків кополімерів показаний на
рис. 1, в.
Детальне обрунтування віднесення окремих
смуг в ІЧ -спектрах ІнтерПК (ПВС+ПАА) та
ПВС-g-ПААN в областях амід І, амід ІІ та νС–Н,
νN–Н та νО–Н коливань до конкретних хімічних
груп чи типів водневих зв’язків було проведено
в роботах [8, 9]. На цій основі, а також інфор-
мації, отриманої для зразків ПВС-g-ПААN1-3,
були встановлені такі типи амідних груп: вільні
амідні групи — cмуга при ν~1707 cм–1 в табл. 1,
кінцеві і зв’язані амідні групи у стані транс-
мультимерів — дві смуги при ν~1690 см–1 та
ν~1678 см–1, а також зв’язані амідні групи у стані
цис-транс-мультимерів амідних груп — смуга при
ν~1661 см–1. Виявлено також невелику кількість
Рис. 1. Приведені ІЧ-спектри ПАА (1), ПВС-g-ПААN1
(2), ПВС-g-ПААN2 (3) і ПВС-g-ПААN3 (4) в областях
амід І, амід ІІ (а) та νС–Н , νN –Н , νO–Н коливань (б), а
також приклад комп’ютерної обробки ІЧ -спектрів
ПВС-g-ПААN2 за методом сплайнів (в). Експеримен-
тальний (...) та розрахований (—) контури смуг (в).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 119
карбоксильних груп, які з’явились внаслідок гід-
ролізу акриламідних ланок і утворюють Н-зв’яз-
ки типу "відкритого димеру" — смуга νС=О коли-
вань при ν~1722 см–1. Це вказує на участь –СООН
груп у будові транс-мультимерів амідних груп.
На відміну від кополімерів ПВС-g-ПААN з
різним N [9] та ПАА в ІЧ -спектрах ПВС-g-
ПААN1-3 в області амід І визначається ще одна
смуга коливань з ν~1670 см–1, яка характеризує
Н-зв’язки між основним і прищепленими ланцю-
гами. Поява цієї смуги в ІЧ-спектрах ПВС-g-
ПААN1-3 підтверджує той факт, що дані прищеп-
лені кополімери з хімічно комплементарними
полімерними компонентами відносяться до особ-
ливого класу полімерних сполук — інтрамоле-
кулярних полікомплексів (ІнтраПК). Як було по-
казано раніше [8, 9], ця смуга була знайдена в
спектрах ІнтерПК (ПВС+ПАА) і в спектрах при-
щепленого кополімеру ПВС-g-ПААN з невели-
кою кількістю щеплень (N=4). Однак при N ≥
25 смуга при ν~1670 см–1 не виявлялась окремо,
а входила у значно більш інтенсивну смугу амід
І для цис-транс-мультимерів амідних груп (ν~
1661 см–1). Таким чином, можна заключити, що
при N=9 в зразках ПВС-g-ПААN1-3 зберігається
ще велика кількість Н-зв’язків типу основа—щеп-
лення, завдяки чому смуга ν~1670 см–1 проявля-
ється окремо.
Для встановлення змін у структурі прищеп-
лених кополімерів у залежності від довжини щеп-
лень проводили далі порівняння кількості амід-
них груп, що знаходяться в тому чи іншому стані,
на основі розробленої системи подвійного норму-
вання [8]:
B i
B0⋅X nПАА
= A i*⋅αi . (1)
У цій формулі В0 — уявний інтегральний ко-
ефіцієнт поглинання смуги внутрішнього стан-
дарту, ХnПАА — мольна доля акриламідних ла-
нок у полімерній речовині, А і* — приведений
інтегральний коефіцієнт поглинання і-тої смуги
амід І , αі — мольна доля амідних груп, що зна-
ходяться в і-тому стані. Далі передбачається, що
для однієї і тієї ж смуги амід І, тобто для певно-
го і-того стану:
А і*ПАА = А і*ІнтерПК = А і*ПВС-g-ПАAN
. (2)
Співвідношення (1) та (2) є основою порів-
няння кількості амідних груп, що знаходяться в
і-тому стані, в різних зразках прищеплених копо-
лімерів, ІнтерПК та ПАА [8]. Правомірність тако-
го підходу підтверджують, зокрема, практично од-
накові значення зсувів ∆ν положень смуг амід І
зв’язаних –СОNН2 груп відносно смуги амід І
вільних амідних груп для зразків ПВС-g-ПААN1-3
та ПАА. Приведені уявні інтегральні інтенсив-
ності смуг амід I в спектрах досліджених поліме-
рів показані в табл. 2 разом зі значеннями пара-
метру β, який характеризує ефективну довжину
транс-мультимерів амідних груп [8, 9].
Т а б л и ц я 1
Параметри смуг коливань амід І, амід ІІ у спектрах
ПАА та ПВС-g-ПААN
Полімер
ν ∆ν1/2 Ві δВі
см–1
ПАА 1618.4 62.8 17.19 0.14
1642.4 20.5 1.90 0.08
1662.9 26.1 13.57 0.12
1676.9 12.0 2.16 0.07
1689.6 17.3 4.28 0.07
1708.0 7.9 0.26 0.01
1722.6 9.8 0.01 0.02
1739.2 6.1 0.01 0.005
ПВС-g-ПААN1 1619.4 65.4 44.52 0.23
1644.4 13.8 4.64 0.12
1659.7 14.2 12.89 0.14
1670.2 10.6 7.27 0.13
1678.4 11.0 6.90 0.13
1689.7 16.8 10.98 0.12
1707.8 12.3 1.19 0.05
1722.3 15.6 0.82 0.03
1740.4 11.7 0.25 0.02
ПВС-g-ПААN2 1619.5 63.8 31.30 0.20
1644.5 14.8 4.17 0.11
1658.7 14.6 10.22 0.13
1669.8 11.7 7.14 0.12
1678.1 10.0 4.40 0.11
1688.8 18.3 9.23 0.11
1707.6 12.6 0.96 0.04
1721.1 13.7 0.56 0.03
1738.8 15.7 0.25 0.02
ПВС-g-ПААN3 1617.2 60.0 15.8 0.14
1645.4 16.9 2.96 0.09
1659.3 14.1 5.87 0.10
1668.7 10.6 3.15 0.09
1678.8 13.8 5.24 0.09
1692.1 11.5 2.38 0.06
1707.5 8.8 0.71 0.03
1722.9 7.8 0.11 0.01
120 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
Видно, що найбільша кількість цис-транс-му-
льтимерів амідних груп (смуга з ν~1661 см–1) спо-
стерігається в структурі індивідуального ПАА. В
кополімерах вона знижується у 2 рази і більше
за рахунок зв’язування частини амідних груп щеп-
лень з основним ланцюгом. При збільшенні М
щеплень кількість цис-транс-асоціатів спочатку
значно зменшується, досягаючи мінімального зна-
чення для ПВС-g-ПААN2, а потім трохи підви-
щується. Число Н-зв’язків між ПАА та ПВС (сму-
га при ν~1670 см–1) змінюється інакше: спочатку
спостерігається незначне підвищення кількості
таких зв’язків, а потім — відчутне її зниження.
Одночасно, при переході від ПВС-g-ПААN2 до
ПВС-g-ПААN3, у 2.2 рази зменшується кількість
транс-мультимерів амідних груп (смуга з
ν~1690 см–1), а їх довжина, яку характеризує
параметр β, зростає у 4.8 рази, що свідчить
про різке підвищення жорсткості прищеп-
лених ланцюгів. Слід відмітити, що в
структурі ПВС-g-ПААN1-3 порівняно з ПАА
різко (у 2 і більше разів) зростає кількість
вільних амідних груп (смуга з ν~1707 см–1).
Цей ефект вказує на зниження доступно-
сті амідних груп для зв’язування. Най-
більшу кількість вільних амідних груп
містить ПВС-g-ПААN3.
Описані зміни в розподілі амідних груп
між різними структурами Н -зв’язків при-
водять до висновку, що в ряду кополімерів
збільшення М (чи довжини) прищеплених
ланцюгів ПАА вище певного критичного зна-
чення приводить до їх "відчуження" і витя-
гування по різні боки від ланцюгів ПВС.
Цей процес відбувається за раху-
нок перекриття і взаємодії щеп-
лень на далеких відстанях від
основи (рис. 2). Зрозуміло, що кри-
тичне значення М не буде пос-
тійним, а буде залежати від кіль-
кості прищеплених ланцюгів. Для
зразків ПВС-g-ПААN1-3 з N=9
М v*ПАА дорівнює 4.30⋅105.
Розглянемо поведінку ПВС-
g-ПААN1-3 у водному середови-
щі. Нагадаємо, що, як було пока-
зано нами раніше [10], при розчи-
ненні їх у воді більша частина Н-
зв’язків між основним і прищеп-
леними ланцюгами, а також цис-
транс-мультимерів амідних груп
між ланцюгами ПАА не буде
руйнуватися, оскільки вода не є конкурентом по
відношенню до цих типів водневих зв’язків.
Таким чином, Інтра-ПК, які існують у макро-
молекулах кополімерів у блочному стані, збе-
рігаються і у водному середовищі. Зразки ПВС-
g-ПААN1-3 добре розчинялись у воді при кім-
натній температурі, тому всі були використані
для досліджень методом пружного світлороз-
сіювання. Методика експериментів i ускладнен-
ня, пов’язані з інтерпретацією даних світло-
розсіювання в розчинах кополімерів, детально
обговорені в роботі [11]. Коефіцієнт надлишково-
го розсіювання вертикально поляризованого
світла вимірювали на приладі ФПС-3 (Росія) для
кутів розсіювання θ=20o—160o в області концен-
Т а б л и ц я 2
Приведені уявні інтегральні коефіцієнти поглинання смуг амід І та ефек-
тивна довжина транс-мультимерів для прищеплених кополімерів та ПАА
Полімер
Величина Ві/(В0ХnПАА) з формули (1) для
смуг амід І
β*
1661 см–1 1670 см–1 1678 см–1 1690 см–1 1707 см–1
ПАА 8.37 — 1.33 2.64 0.16 0.50
ПВС-g-ПААN1 4.22 2.38 2.26 3.59 0.39 0.63
ПВС-g-ПААN2 3.52 2.46 1.48 3.18 0.33 0.46
ПВС-g-ПААN3 3.62 1.94 3.23 1.46 0.44 2.21
* Ефективна довжина транс-мультимерів амідних груп β = B1678/B1690 .
Рис. 2. Схематичне зображення компактної структури Інт-
раПК в макромолекулах ПВС-g-ПААN при М vПАА<М * (a)
і ефекту "відчуження" щеплень від основного ланцюга при
М vПАА>М* (б).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 121
трацій, де зберігалась стабільна молекулярна чи
надмолекулярна структура кополімерів (область
лінійної залежності приведеної в’язкості копо-
лімерів від концентрації). Інкремент показника
заломлення ∂n/∂C у розчинах кополімерів виз-
начали інтерферометричним методом і викорис-
товували для розрахунку оптичної сталої роз-
чинів К [12]. Значення ∂n/∂C дорівнюють 0.278,
0.232 та 0.256 см3⋅г–1 для 1-го, 2-го і 3-го зразків
прищеплених кополімерів відповідно. На рис. 3
представлені діаграми Зімма, розраховані за да-
ними світлорозсіювання для трьох кополімерів,
а знайдені з них методом подвійної екстраполяції
[12] значення Мw (середньовагової М ), А2 (дру-
гого віріального коефіцієнта) та z — середнього
радіусу інерції (R2)z
1/2 частинок, що розсіюють
світло, зібрані в табл. 3. Видно, що для 1-го і 3-го
зразків величини Мw значно перевищують зна-
чення MПВС-g-ПААN
, розраховані за даними еле-
ментного аналізу та віскозиметрії. Це свідчить про
асоціацію макромолекул даних кополімерів на-
віть у розбавлених розчинах.
Використовуючи значення MПВС-g-ПААN
для
вказаних зразків як орієнтовні, визначали оп-
тимальні значення N та Z (кількість макромо-
лекул в асоціатах), при яких розраховані значен-
ня М частинок асоціатів мінімально відрізня-
лись б від значень Мw, знайдених методом світ-
лорозсіювання (табл. 3).
Простежимо зміну одержаних характеристик
у залежності від довжини прищеплених ланцю-
гів. Видно, що значення А2 в табл. 3 монотонно
збільшується при зростанні М (довжини) щеплень,
тобто термодинамічна якість води як розчинни-
ка в ряду кополімерів монотонно покращується.
Інші параметри — Мw частинок, що розсіюють
світло, кількість Z макромолекул в асоціатах та
z-середній радіус інерції частинок — проходять
через мінімум. Молекулярно-дисперсним у вод-
ному розчині виявляється лише ПВС-g-ПААN2,
який має проміжне значення М щеплень (М vПАА=
=4.3⋅105). Інші два кополімери утворюють у роз-
бавлених водних розчинах асоціати з двох і, від-
повідно, чотирьох макромолекул. Відзначимо,
що асоціат з двох макромолекул ПВС-g-ПААN1
має дуже щільну упаковку полімерних сегментів.
Рис. 3. Діаграми Зімма , одержані за результатами пружного
світлорозсіювання вертикально-поляризованого світла в роз-
чинах ПВС-g-ПААN1 (а), ПВС-g-ПААN 2 (б) та ПВС-g-ПААN 3
(в) при λ= 436 нм і Θ ≤ 65o. Т=293 K . С=0.2 (1), 0.4 (2), 0.6 (3),
0.8 (4) та 1.0 кг⋅м–3 (5).
122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
На це вказує незначне зниження z-середнього
радіуса інерції при переході від ПВС-g-ПААN1
до ПВС-g-ПААN2, хоча параметр Z для них
відрізняється у 2 рази. Іншу структуру має асоціат
з макромолекул ПВС-g-ПААN3. Значне збі-
льшення z-середнього радіуса інерції при пере-
ході від ПВС-g-ПААN2 до ПВС-g-ПААN3 вка-
зує на пухкий характер цього асоціату, тобто
на взаємодію набухлих у воді макроклубків да-
ного кополімеру лише зовнішніми ("поверхне-
вими") сегментами прищеплених ланцюгів. Такий
характер зміни основних параметрів прищепле-
них кополімерів у воді при подовженні щеплень
повністю узгоджується з встановленим методом
ІЧ-спектроскопії перерозподілом водневих зв’я-
зків у дослідженому ряду кополімерів. У від-
повідності з даними ІЧ-спектроскопії наявність
довгих щеплень, як в зразку ПВС-g-ПААN3,
приводить до їх "відчуження" від основного лан-
цюга і посилення взаємодії між ними на дале-
ких відстанях від ланцюга ПВС (рис. 2). У вод-
ному середовищі довгі щеплення також повин-
ні бути більш відокремленими від основного
ланцюга і витягнутими в глибину розчину. За
рахунок цього, очевидно, підвищується віро-
гідність контактів між щепленнями на сусідніх
макромолекулах ПВС-g-ПААN3 і відбувається
утворення пухких асоціатів. Фактично в цьому
випадку відбувається формування сітки зачеп-
лень (так званий кросовер [13]) задовго до ана-
логічного процесу в розчинах ПВС-g-ПААN2.
Цей результат повністю узгоджується з відомим
ефектом зниження концентрації кросоверу в роз-
чинах полімерів при зростанні їх М і покра-
щенні термодинамічної якості розчинника, тоб-
то збільшенні ступеня набухання макроклубків
[13]. Зауважимо, що значення А2 в ряду ПВС-
g-ПААN1-3 (табл. 3) суттєво перевищують ана-
логічні значення для зразків ПВС-g-ПААN з
відносно короткими ланцюгами ПАА [11]. В
цьому проявляється важлива роль довжини
прищеплених ланцюгів (для яких вода є селек-
тивним розчинником) як фактора забезпечення
розчинності всього макроклубка. Якби основним
ланцюгом був ПАА, а прищепленими — лан-
цюги ПВС, можна було б очікувати оберненого
ефекту: погіршення розчинності макроклубка при
збільшенні М vПВС.
Зміну приведеної в’язкості водних розчинів
прищеплених кополімерів у залежності від їх
концентрації відображають дані рис. 4. Вимірю-
вання в’язкості розчинів проводили на віскози-
метрі типу Оствальда (τ0=83.5 с при Т=298 К).
Видно, що в широкій області концентрацій
0.15 кг⋅м–3 ≤ С ≤ 0.8 кг⋅м–3 криві в’язкості мають
лінійні ділянки, але при С<0.15 кг⋅м–3 їх харак-
тер змінюється, причому найбільш суттєво для
ПВС-g-ПААN2 (крива 2). Для даного зразка при
сильному розведенні розчину спо-
стерігається різке зростання ηпит/С,
що свідчить про руйнування Інтра-
ПК. Причина цього обговорена на-
ми раніше [14]. Вона пов’язана з на-
явністю на щепленнях деякої кіль-
кості гідролізованих акриламід-
них ланок з йоногенними –СООН
групами, що приводить до полі-
електролітного набухання при зна-
чних розведеннях розчину копо-
лімеру. Більш цікавим є питання
про те, чому саме в цьому зразку
спостерігається цей ефект. Відпо-
вісти на нього можна, спираючись
Т а б л и ц я 3
Молекулярні і термодинамічні характеристики прищеплених
кополімерів *
Кополімер Мw⋅10–6 M ПВС-g-ПААN
⋅10–6 Z А2⋅109,
м3⋅кмоль⋅кг–2
(R2)z
1/2,
нм
ПВС-g-ПААN1 6.920 3.460 2 1.18 299
ПВС-g-ПААN2 3.812 3.812 1 1.55 253
ПВС-g-ПААN3 18.832 4.708 4 1.66 777
* За даними світлорозсіювання значення N = 9 для всіх зразків
кополімерів.
Рис. 4. Концентраційні залежності приведеної в’яз-
кості водних розчинів ПВС-g-ПААN1 (1), ПВС-g-
ПААN2 (2) та ПВС-g-ПААN3 (3). Т=298 К .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 123
на дані світлорозсіювання. Дійсно, саме зразок
ПВС-g-ПААN2 знаходиться у воді в молекуляр-
но-дисперсному стані, в той час як інші два ут-
ворюють надмолекулярні структури з різною
кількістю макроклубків. При сильному розве-
денні розчинів 1-го та 2-го зразків за рахунок
електростатичного відштовхування –СОО– груп
на прищеплених ланцюгах відбувається, перш
за все, руйнування асоціатів макромолекул, а
структура ІнтраПК у дослідженому інтервалі
концентрацій зберігається незмінною. З даних
рис. 4 розраховували гідродинамічні парамет-
ри кополімерів у розчині. Значення характе-
ристичної в’язкості ([η] = 0.91, 0.90, 1.06 м3⋅кг–1)
та віскозиметричної константи Хаггінса (К=1.22,
0.29 і 0.25) для 1-го, 2-го та 3-го зразків відповідно
визначали шляхом екстраполяції лінійних діля-
нок кривих 1–3 до С→0, розрахунку тангенсів
кутів нахилу цих ділянок до осі абсцис і вико-
ристання відомої формули Хаггінса [15].
В цілому, зміна [η] і віскозиметричної кон-
станти Хаггінса в залежності від М щеплень пов-
ністю узгоджується з характером зміни z-серед-
нього радіуса інерції макроклубків і другого вірі-
ального коефіцієнта А2 в табл. 3. Зокрема, зна-
чення К зменшуються при підвищенні М vПАА, що
свідчить про посилення взаємодії між копо-
лімером і розчинником, тобто про покращення
його розчинності у воді. Одночасно значення [η]
в ряду кополімерів проходить через слабкий мі-
німум і далі знов зростає. В кількісному відно-
шенні зростання [η] при переході від ПВС-g-
ПААN2 до ПВС-g-ПААN3 (всього на 18 %) зов-
сім не узгоджується з підвищенням більш, ніж
у 3 рази z-середнього радіусу інерції в табл. 3.
Tака розбіжність результатів світлорозсіювання
і віскозиметрії може бути лише в тому випадку,
якщо утворені асоціати не є дуже міцними і руй-
нуються під впливом навіть тих слабких гра-
дієнтів швидкості течії, які існують у капілярно-
му віскозиметрі [16]. З такої точки зору стає оче-
видним, що набухлі у воді макромолекули ПВС-
g-ПААN3 утворюють слабкі асоціати, які добре
зберігаються в статичному режимі вимірювань
(світлорозсіювання) і руйнуються в динамічно-
му режимі, тобто в процесі течії через капіляр
віскозиметра.
Основним результатом проведених дослід-
жень є встановлення ефекту "відчуження" ланцю-
гів ПАА в прищеплених кополімерах від основ-
них ланцюгів ПВС, коли М щеплень стає біль-
шою, ніж певне "критичне" значення. Одним з під-
тверджень наявності такого ефекту є сильне набу-
хання макромолекул ПВС-g-ПААN3 у розчинах
з утворенням об’ємних пухких асоціатів.
РЕЗЮМЕ. Исследованы изменения в системе водо-
родных связей в привитых сополимерах полиакрил-
амида к поливиниловому спирту (ПВС-g-ПААN) в зави-
симости от молекулярной массы (длины) привитых це-
пей. Обнаружен эффект "отчуждения" прививок от ос-
новной цепи при увеличении их молекулярной массы
выше определeнного критического значения (M v*ПАА
=4.3⋅105 при N=9) . Проведена корреляция между пере-
распределением водородных связей и поведением мак-
ромолекул в водных растворах. Установлено улучшение
термодинамического качества воды по отношению к
ПВС-g-ПААN при увеличении M vПАА. Показано, что
в растворах сополимеров эффект "отчуждения" приви-
вок приводит к набуханию макроклубков и образова-
нию ими рыхлых ассоциатов.
SUMMARY. The changes in hydrogen bonds system
in polyacrylamide to poly(vinyl alcohol) graft copolymers
(PVA-g-PAAN) depending on the graft molecular weight
(length) were investigated. The effect of graft "detachment"
from the main chain at their molecular weight increase
more than some critical value (M v*PAA =4.3⋅105 at N=9)
have been revealed. The correlation between redistribution
of hydrogen bonds and behavior of the graft copolymer
macromolecules in aqueous solutions has been carried out.
The improving of thermodynamic quality of water in respect
of PVA-g-PAAN at M vPAA increase was ascertained. It
was shown that the effect of graft "detachment" results
in macrocoils swelling and forming of friable aggregates.
1. Ташмухамедов С .А ., Тиллаев Р.С., Акбаров Х .И .,
Хамракулов Г . Термодинамические свойства
растворов привитых сополимеров. -Ташкент:
ФАН , 1989.
2. Ruhe J., Ballauff M ., Biesalski M . et al. // Adv. Po-
lym. Sci. -2004. -165. -P. 79—150.
3. Бирштейн Т .М ., Амосков В.М . // Высокомоле-
куляр . соединения. -2000. -42, № 12. -С. 2286—
2327.
4. Hong-Quan Xie, Dong Xie. // Progr. Polym. Sci. -1999.
-24. -P. 275—313.
5. Загданская Н .Е., Желтоножская Т .Б., Сыромят-
ников В.Г. // Вопросы химии и хим. технологии.
-2002. -№ 3. -С. 53—58.
6. Паписов И.М . // Высокомолекуляр. соединения. -
1997. -39, № 3. -С. 562—574.
7. Мельник Н.П., Желтоножская Т .Б., Момот Л.Н. и
др. // Укр. хим. журн. -1990. -56, № 5. -С. 539—543.
8. Пермякова Н .М ., Желтоножская Т .Б., Демченко
О.В. и др. // Укр. хим. журн. -2002. -68, № 9.
-С. 57—62.
9. Z heltonozhskaya T., Demchenko O., Kutsevol N. et
al. // Polym. Special Appl. (Poland). -2002. -P.
242—249.
124 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
10. Желтоножська Т .Б., Мельник Н .П., Момот Л.М .,
Усков І.О. // Укр. хим. журн. -1993. -59, № 6. -С.
658—664.
11. Желтоножська Т .Б., Куцевол Н .В., Вітовецька Т .В.
та ін. // Там же. -2002. -68, № 8. -С. 121—126.
12. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полиме-
ров и свойства макромолекул. -М .: Химия, 1990.
13. Де Жен П .Ж. Идеи скейлинга в физике полиме-
ров. -М .: Мир , 1982.
14. Z heltonozhskaya T.B., M elnik N.P., Ostapchenko S .G.
et al. // Ukr. Polym. J. -1995. -4, № 3–4. -P. 37—151.
15. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии
полимеров. -М .: Мир, 1983. -Т. 1.
16. Повх И.Л., Погребняк В.Г., Торяник А .И. // Инж.-
физ. журн. -1979. -37, № 4. -С. 581—588.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 26.12.2005
УДК 547.391
О.М. Лазутіна, В.А. Волошинець, О.А. Македонський, А.Д. Стахурський
СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ ЕСТЕРІВ НА ОСНОВІ ТЕТРАМЕТИЛЕНГЛІКОЛЮ
З метою направленого синтезу нового комономеру — діестеру на основі метакрилової кислоти, тетрамети-
ленгліколю та саліцилової кислоти, призначеного для модифікації поліалкілметакрилатних полімерів, прове-
дено кінетичне дослідження реакції естерифікації. Розраховані константа швидкості, енергія активації та пе-
редекспоненціальний множник. Будову отриманих моно- та діестерів доведено даними елементного аналізу,
ІЧ - та УФ-спектроскопії. Кріоскопічним методом встановлено молекулярні маси естерів.
Одним із варіантів підвищення якості існу-
ючих полімерів та розширення їх функціональ-
них можливостей є синтез та використання
для модифікації нових багатофункціональ-
них комономерів. Зручним способом отри-
мання органічних сполук з різними функ-
ціональними групами в молекулі є реакція
естерифікації, закономірності якої вперше
вивчав Меншуткін [1], а пізніше займались
і інші автори [2—4].
Враховуючи викладене вище, авторами
для модифікації поліалкілметакрилатних
полімерів запропоновано та синтезовано ді-
естер на основі метакрилової кислоти (МАК),
тетраметиленгліколю (ТМГ) та саліцилової кисло-
ти (САК) — нову багатофункціональну сполуку,
що містить у своєму складі ароматичну систему
в поєднанні з гідроксильною групою, естерні гру-
пи, неполярну вуглеводневу ділянку та реакцій-
но здатний ненасичений зв’язок [5]. Оскільки да-
ні про властивості та одержання такої сполуки
відсутні у літературі, нами було проведено кіне-
тичне дослідження окремої та сумісної естерифі-
кації тетраметиленгліколю метакриловою та салі-
циловою кислотами та вивчено властивості отри-
маних моно- та діестерів.
Естерифікацію проводили за класичною схе-
мою — в присутності кислотного каталізатору та
в умовах зсуву рівноваги азеотропною відгонкою
води, що утворюється під час реакції:
Як розчинник використовували бензол (200
% мас. на вихідні компоненти), як каталізатор
— концентровану сірчану кислоту (0.06 моль/л),
як інгібітор полімеризації — суміш іонолу з од-
нохлористою міддю [4]. Реагенти брали у екві-
мольному співвідношенні.
Під час кінетичного дослідження конверсію
контролювали за кількістю утвореної в ході ре-
акції води та кислотним числом естеризату. Ес-
терифікацію проводили при змінній темпера-
турі, тому константа швидкості змінювалась
впродовж експерименту, що дало змогу визна-
чити енергію активації та передекспоненціаль-
ний множник.
Проведене також дослідження утворення ес-
© О.М . Лазутіна, В.А. Волошинець, О.А. Македонський, А.Д. Стахурський , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 125
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185213 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-02T14:25:35Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Желтоножська, Т.Б. Демченко, О.В. Куницька, Л.Р. Сиромятніков, В.Г. 2022-09-06T13:45:39Z 2022-09-06T13:45:39Z 2006 Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту / Т.Б. Желтоножська, О.В. Демченко, Л.Р. Куницька, В.Г. Сиромятніков // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 118-125. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185213 541.64:541.49:541.571.9 Досліджено зміни в системі водневих зв’язків у прищеплених кополімерах поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-g-ПААN) в залежності від молекулярної маси (довжини) прищеплених ланцюгів. Виявлено ефект "відчуження" щеплень від основного ланцюга при збільшенні їх молекулярної маси вище певного критичного значення (Mv*ПАА=4.3×10⁵ при N=9). Проведена кореляція між перерозподілом водневих зв’язків і поведінкою макромолекул прищеплених кополімерів у водних розчинах. Встановлено покращення термодинамічної якості води по відношенню до ПВС-g-ПААN при зростанні MvПАА. Показано, що в розчинах кополімерів ефект "відчуження" щеплень приводить до набухання макроклубків і утворення ними пухких асоціатів. Исследованы изменения в системе водородных связей в привитых сополимерах полиакриламида к поливиниловому спирту (ПВС-g-ПААN) в зависимости от молекулярной массы (длины) привитых цепей. Обнаружен эффект "отчуждения" прививок от основной цепи при увеличении их молекулярной массы выше определeнного критического значения (Mv*ПАА =4.3×10⁵ при N=9) . Проведена корреляция между перераспределением водородных связей и поведением макромолекул в водных растворах. Установлено улучшение термодинамического качества воды по отношению к ПВС-g-ПААN при увеличении MvПАА. Показано, что в растворах сополимеров эффект "отчуждения" прививок приводит к набуханию макроклубков и образованию ими рыхлых ассоциатов. The changes in hydrogen bonds system in polyacrylamide to poly(vinyl alcohol) graft copolymers (PVA-g-PAAN) depending on the graft molecular weight (length) were investigated. The effect of graft "detachment" from the main chain at their molecular weight increase more than some critical value (Mv*PAA=4.3×10⁵ at N=9) have been revealed. The correlation between redistribution of hydrogen bonds and behavior of the graft copolymer macromolecules in aqueous solutions has been carried out. The improving of thermodynamic quality of water in respect of PVA-g-PAAN at MvPAA increase was ascertained. It was shown that the effect of graft "detachment" results in macrocoils swelling and forming of friable aggregates. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту Влияние молекулярной массы прививок на систему водородных связей и состояние в растворе привитых сополимеров полиакриламида к поливиниловому спирту Effect of моlecular weight of grafts on the system of hydrogen bonds and the state in solution of polyacrylamide to poly(vinyl alcohol) graft copolymers Article published earlier |
| spellingShingle | Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту Желтоножська, Т.Б. Демченко, О.В. Куницька, Л.Р. Сиромятніков, В.Г. Химия высокомолекулярных соединений |
| title | Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту |
| title_alt | Влияние молекулярной массы прививок на систему водородных связей и состояние в растворе привитых сополимеров полиакриламида к поливиниловому спирту Effect of моlecular weight of grafts on the system of hydrogen bonds and the state in solution of polyacrylamide to poly(vinyl alcohol) graft copolymers |
| title_full | Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту |
| title_fullStr | Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту |
| title_full_unstemmed | Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту |
| title_short | Вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту |
| title_sort | вплив молекулярної маси щеплень на систему водневих зв’язків і стан у розчинах прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту |
| topic | Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet | Химия высокомолекулярных соединений |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185213 |
| work_keys_str_mv | AT želtonožsʹkatb vplivmolekulârnoímasiŝeplenʹnasistemuvodnevihzvâzkívístanurozčinahpriŝeplenihkopolímerívpolíakrilamídudopolívínílovogospirtu AT demčenkoov vplivmolekulârnoímasiŝeplenʹnasistemuvodnevihzvâzkívístanurozčinahpriŝeplenihkopolímerívpolíakrilamídudopolívínílovogospirtu AT kunicʹkalr vplivmolekulârnoímasiŝeplenʹnasistemuvodnevihzvâzkívístanurozčinahpriŝeplenihkopolímerívpolíakrilamídudopolívínílovogospirtu AT siromâtníkovvg vplivmolekulârnoímasiŝeplenʹnasistemuvodnevihzvâzkívístanurozčinahpriŝeplenihkopolímerívpolíakrilamídudopolívínílovogospirtu AT želtonožsʹkatb vliâniemolekulârnoimassyprivivoknasistemuvodorodnyhsvâzeiisostoânievrastvoreprivityhsopolimerovpoliakrilamidakpolivinilovomuspirtu AT demčenkoov vliâniemolekulârnoimassyprivivoknasistemuvodorodnyhsvâzeiisostoânievrastvoreprivityhsopolimerovpoliakrilamidakpolivinilovomuspirtu AT kunicʹkalr vliâniemolekulârnoimassyprivivoknasistemuvodorodnyhsvâzeiisostoânievrastvoreprivityhsopolimerovpoliakrilamidakpolivinilovomuspirtu AT siromâtníkovvg vliâniemolekulârnoimassyprivivoknasistemuvodorodnyhsvâzeiisostoânievrastvoreprivityhsopolimerovpoliakrilamidakpolivinilovomuspirtu AT želtonožsʹkatb effectofmolecularweightofgraftsonthesystemofhydrogenbondsandthestateinsolutionofpolyacrylamidetopolyvinylalcoholgraftcopolymers AT demčenkoov effectofmolecularweightofgraftsonthesystemofhydrogenbondsandthestateinsolutionofpolyacrylamidetopolyvinylalcoholgraftcopolymers AT kunicʹkalr effectofmolecularweightofgraftsonthesystemofhydrogenbondsandthestateinsolutionofpolyacrylamidetopolyvinylalcoholgraftcopolymers AT siromâtníkovvg effectofmolecularweightofgraftsonthesystemofhydrogenbondsandthestateinsolutionofpolyacrylamidetopolyvinylalcoholgraftcopolymers |