Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами
Вивчено карбеноїдні напрямки перетворень 2-ціанометильних похідних 2Н-бензімідазолінів з органічними електрофільними сполуками на прикладі реакцій 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну 1....
Збережено в:
| Дата: | 2006 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185244 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами / М.І. Короткіх, А.В. Кнішевицький, Т.М. Пехтерева, О.П. Швайка // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 32-38. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185244 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1852442025-02-09T14:14:41Z Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами Реакции 1,3-дибензил-2-цианметил-2Н-бензимидазолина с органическими электрофилами Reactions of 1,3-dibenzyl-2-cyanomethyl-2N-benzimidazoline with organic electrophiles Короткіх, М.І. Кнішевицький, А.В. Пехтерева, Т.М. Швайка, О.П. Органическая химия Вивчено карбеноїдні напрямки перетворень 2-ціанометильних похідних 2Н-бензімідазолінів з органічними електрофільними сполуками на прикладі реакцій 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну 1. Изучены карбеноидные направления реакций превращений 2-цианoметильных производных 2Н-бензимидазолинов с органическими электрофильными соединениями на примере реакций 1,3-дибензил-2-цианoметил-2Н-бензимидaзолина 1. 1,3-Dibenzyl-2-cyanomethyl-2Н-benzimidazoline 1 is characterized by carbenoid reactions with organic electrophiles, in contrast to its 2-unsubstituted analogues which react only on the nitrogen atom of cycle or take part in reductive transformations. Роботу виконано в рамках проекту Державного фонду фундаментальних досліджень та Міністерства освіти і науки України (грант № 03.07/00215). 2006 Article Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами / М.І. Короткіх, А.В. Кнішевицький, Т.М. Пехтерева, О.П. Швайка // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 32-38. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185244 547.78 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Короткіх, М.І. Кнішевицький, А.В. Пехтерева, Т.М. Швайка, О.П. Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами Украинский химический журнал |
| description |
Вивчено карбеноїдні напрямки перетворень 2-ціанометильних похідних 2Н-бензімідазолінів з органічними електрофільними сполуками на прикладі реакцій 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну 1. |
| format |
Article |
| author |
Короткіх, М.І. Кнішевицький, А.В. Пехтерева, Т.М. Швайка, О.П. |
| author_facet |
Короткіх, М.І. Кнішевицький, А.В. Пехтерева, Т.М. Швайка, О.П. |
| author_sort |
Короткіх, М.І. |
| title |
Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами |
| title_short |
Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами |
| title_full |
Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами |
| title_fullStr |
Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами |
| title_full_unstemmed |
Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами |
| title_sort |
реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2н-бензімідазоліну з органічними електрофілами |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185244 |
| citation_txt |
Реакції 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну з органічними електрофілами / М.І. Короткіх, А.В. Кнішевицький, Т.М. Пехтерева, О.П. Швайка // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 32-38. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT korotkíhmí reakcíí13dibenzil2cíanometil2nbenzímídazolínuzorganíčnimielektrofílami AT kníševicʹkijav reakcíí13dibenzil2cíanometil2nbenzímídazolínuzorganíčnimielektrofílami AT pehterevatm reakcíí13dibenzil2cíanometil2nbenzímídazolínuzorganíčnimielektrofílami AT švajkaop reakcíí13dibenzil2cíanometil2nbenzímídazolínuzorganíčnimielektrofílami AT korotkíhmí reakcii13dibenzil2cianmetil2nbenzimidazolinasorganičeskimiélektrofilami AT kníševicʹkijav reakcii13dibenzil2cianmetil2nbenzimidazolinasorganičeskimiélektrofilami AT pehterevatm reakcii13dibenzil2cianmetil2nbenzimidazolinasorganičeskimiélektrofilami AT švajkaop reakcii13dibenzil2cianmetil2nbenzimidazolinasorganičeskimiélektrofilami AT korotkíhmí reactionsof13dibenzyl2cyanomethyl2nbenzimidazolinewithorganicelectrophiles AT kníševicʹkijav reactionsof13dibenzyl2cyanomethyl2nbenzimidazolinewithorganicelectrophiles AT pehterevatm reactionsof13dibenzyl2cyanomethyl2nbenzimidazolinewithorganicelectrophiles AT švajkaop reactionsof13dibenzyl2cyanomethyl2nbenzimidazolinewithorganicelectrophiles |
| first_indexed |
2025-11-26T18:12:50Z |
| last_indexed |
2025-11-26T18:12:50Z |
| _version_ |
1849877626908311552 |
| fulltext |
boiling acetic acid, at the process of iodination in alkaline
medium they are transformed in di[6-alkyl-4-(1-arylme-
thylidenamino)-4,5-dihydro-5-oxo-1,2,4-triazine-3-yl]disulf
ides. At thermal decomposition 6-alkyl-4-(1-arylmethyli-
denamino)-3-thioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin-5-ones
are converted into 6-alkyl-2,3,4,5-tetrahydro-3-thioxo-
1,2,4-triazin-5-ones and nitriles.
1. Dornow A., Pietsch H., M arx P. // Ber. -1964. -97.
-S. 2647—2651.
2. Dornow A ., Pietsch H. // Ibid. -1967. -100. -S. 2585—
2588.
3. M olina P., A lajarin M ., Saez J.R ., Foces–Foces M .
// J. Chem. Soc., Perkin Trans I. -1986. -12. -P.
2037—2049.
4. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 58,180,492 ( 1983) ; Chem.
Abstr. -1984. -100. -85728z.
5. Holla B.H., Saroijni B.K., Gonsalves R . // Farmaco.
-1998. -53, № 6. -P. 395—398; Chem. Abstr. -1998.
-129. -316198u.
6. Holla B.H., Saroijni B.K., Shridhara K. // Farmaco.
-1999. -54, № 3. -P. 149—151; Chem. Abstr. -1999.
-131. -129970u.
7. M izatami M ., Sanemitsy G. // J. Heterocycl. Chem.
-1982. -19, № 6. -P. 1577—1578.
8. Golgolab H., Lalezari I., Hosseini–Gohari L. // Ibid.
-1973. -10, № 3. -P. 387—390.
9. Dornow A., M arx P. // Ber. -1964. -97. -S. 2640—2643.
10. Abdel–Hady S ., Badawy M .A . // Sulfur Lett. -1990.
-11, № 4–5. -P. 185—191.
11. Z auer F.K., Puskas J., Nuitrai J., Hornyak G. //
Period Politech. -1968. -12, № 3. -P. 259—275; Chem.
Abstr. -1969. -71. -124385g.
12. M olina P., Alajarin M ., Benzal R . // Synthesis. -1983.
-9. -P. 759, 760.
13. Брицун В.Н ., Базавова И .М ., Есипенко А .Н ., Лозин-
ский М .О. // Химия гетероцикл. соединений. -2003.
-12. -С. 1844—1848.
14. Базавова И .М ., Брицун В.Н ., Есипенко А .Н ., Лозин-
ский М .О. // Там же. -2003. -6. -С. 937—940.
15. Gut J., Prystas M . // Collect. Czech. Chem. Commun.
-1959. -24. -S. 2986—2990.
16. Gut J. // Ibid. -1958. -23. -S. 1588—1592.
17. Beil. -1926. -9. -S. 275.
18. Beil. -1927. -10. -S. 168.
19. Beil. -1926. -9. -S. 385.
Інститут органічної хімії НАН України, Київ Надійшла 20.01.2005
УДК 547.78
М.І. Короткіх, А.В. Кнішевицький, Т.М. Пехтерева, О.П. Швайка
РЕАКЦІЇ 1,3-ДИБЕНЗИЛ-2-ЦІАНОМЕТИЛ-2Н-БЕНЗІМІДАЗОЛІНУ
З ОРГАНІЧНИМИ ЕЛЕКТРОФІЛАМИ *
Вивчено карбеноїдні напрямки перетворень 2-ціанометильних похідних 2Н-бензімідазолінів з органічни-
ми електрофільними сполуками на прикладі реакцій 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бензімідазоліну 1.
Хімія карбенів вступила сьогодні в нову фа-
зу, коли доступними стають стабільні карбенові
сполуки [1—3]. Це стало можливим після від-
криття Ардуенго, який вперше виділив стабільні
синглетні нуклеофільні карбени [4—7]. Одною з
характерних властивостей синглетних карбенів є
їх реакції вклинення у поляризовані Х–Н зв’язки
(Х = О,N,С), серед яких особливо цікавими є С–
Н-вклинення. Так реагують бензімідазол-2-ілі-
дени, ароматичні похідні імідазол-2-іліденів та
1,2,4-триазол-5-ілідени з ацетонітрилом [8, 9]. Ре-
акції вклинення неароматичного 1,3-димезитил-
імідазолін-2-ілідену з ацетонітрилом, ацетиленом,
метилфенілсульфоном, ди- та тригалогеналкана-
ми описані в роботах [10, 11].
В статті [12] показано, що продукт карбено-
вого вклинення 1,3-ді(1-адамантил)-2-ціанометил-
2Н-бензімідазолін зазнає зворотну реакцію —
розклад на стабільний карбен та ацетонітрил при
нагріванні у вакуумі. І хоча це перетворення по-
ки що не вдалося здійснити для аналогів, ми
припустили, що генерація карбену in situ може
перебігати в присутності, наприклад, електрофі-
льних агентів.
Тому в цій роботі поставлена задача вивчен-
ня карбеноїдних напрямків перетворень 2-ціа-
© М .І. Короткіх, А.В. Кнішевицький, Т.М . Пехтерева, О.П . Швайка , 2006
* Роботу виконано в рамках проекту Державного фонду фундаментальних досліджень та Міністерства
освіти і науки України (грант № 03.07/00215).
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7
нометильних похідних 2Н -бензімідазолінів, як
криптокарбенів, з органічними електрофільни-
ми сполуками, тобто таких, що приводять до того
ж результату, що і перетворення субстрату в кар-
бенній формі.
Експерименти проводились на прикладі ре-
акцій 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н -бензімідазо-
ліну 1, який одержували відомим способом —
депротонуванням відповідної азолієвої солі під
дією гідриду натрію в безводному ацетонітрилі
[8]. Як електрофільні сполуки випробувано неор-
ганічні (хлоридна та перхлоратна) та органічні
(оцтова та трифлуороцтова) кислоти а, алкілю-
ючі (диметилсульфат b, епіхлоргідрин c, метил-
йодид d) і арилюючі агенти (2,4-динітробром-
бензол e), С–Н кислоти (нітрометан f), аміни (пі-
перидин g), сірку і органічні суль-
фіди (4,4’-динітродифенілдисуль-
фід, 2,2’-дибензтіазолілдисульфід,
h–k) (схема 1).
Реакція азоліну 1 з кислотами
а перебігає повільно: навіть з пер-
хлоратною кислотою вона не за-
кінчується при нагріванні до ки-
піння в діоксані протягом 0.5—1
хв. В результаті реакції у всіх
випадках отримано відповідні
солі 2 (Х = ClO4, Cl, CF3COO,
CH3COO) (схема 1).
Реагенти: а — хлоридна, пер-
хлоратна, трифлуороцтова, оцто-
ва кислоти; b — (СН3)2SO4; c —
епіхлоргідрин; d — метилйодид;
e — BrC6H3(NO2)2-2,4; f —
CH3NO2; g — HN(CH2)5; h —
S8; і — (O2NC6H4S)2; k — R1
2S2
(R1= бензотіазол-2-іл). 1—4: R=
=CH2Ph; 5: R1= O2NC6H4.
Але в ході реакції в оцтовій кислоті методом
ТШХ спостерігався також продукт 1А, який вна-
слідок повільного утворення і відносно швидкого
переходу в сіль 2 виділити не вдалося (реакція
завершується за 2 год при кип’ятінні) (схема 2).
Можна припустити, що 1А може бути продуктом
протонування по атомові азоту азоліну 1. Прове-
дення такої реакції в інших умовах — у розчині
CDCl3 з добавкою трифлуороцтової кислоти при
25 оС — також показало (контроль за 1Н ЯМР
спектрами), що продукт протонування по атому
азоту 1А, який мусив би утворюватись в цих умо-
вах, дуже швидко перетворюється в сіль 2 і його
відокремити не вдається. В ході процесу поступо-
во зникають сигнали протонів азоліну 1 (СH2C
2.46, CH2N 4.33, CHN 4.99 м.д.), що відбувається
Cхема 1.
Схема 2.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 33
майже повністю вже за 25 хв при 25 оС. В перші
ж хвилини з’являються сигнали протонів солі 2
(X=CF3COO) — крім ароматичних груп — сигна-
ли бензильних протонів (5.53 та 5.58 м.д.) та СНN
циклу (9.2 м.д.). Крім того, з’являється та зростає
сигнал СН3С вільного ацетонітрилу (2.00 м.д.).
Таким чином, реакція приводить до відщеплення
ацетонітрилу, що, мабуть, відбувається внаслідок
внутрімолекулярного депротонування ціаномета-
нідною відхідною групою, яка замінюється гало-
генід-йоном з утворенням азолієвої солі.
При кип’ятінні в ацетонітрилі азоліну 1 з
диметилсульфатом (b) або епіхлоргідрином (c)
також одержано 1,3-дибензилбензімідазолієві со-
лі 2 (Х=CH3SO4, Cl) (схема 1). Вказані солі 2 пере-
ведено у перхлорат 2 (Х=ClO4), який іденти-
фіковано співставленням з відомою сіллю 2, одер-
жаною з бензімідазолу та бензилхлориду в при-
сутності ацетату натрію з наступним обміном йо-
нів на перхлорат.
Алкілювання метил йодидом d перебігає за
аналогічною схемою, але з утворенням двох 2-не-
заміщених солей — 1,3-дибензил- (2а) і 1-метил-
3-бензилзаміщеної (2б) (схема 2) внаслідок ви-
рівнювання імовірностей деалкілювання ціанме-
танідною відхідною групою як одного (метиль-
ного), так і другого (бензильного) залишку при
четвертинному атомові азоту, що й спостері-
гається у співвідношенні 41:59 % (при проведенні
реакції при 40 оС). При збільшенні температури
до 60 оС (в запаяній ампулі) відбувається зростан-
ня вмісту солі 2а в суміші (78:22 %) (імовірно,
внутрімолекулярне відщеплення бензильної гру-
пи при низьких температурах має перевагу перед
відщепленням метильної групи).
Описану нами реакцію (схема 2) можна було
б розглядати як версію розщеплення четвертин-
них амонієвих солей за Гофманом з тою невідо-
мою досі істотною особливістю, що воно від-
бувається в крипотокарбеновій молекулі під дією
аніоноїдної відхідної групи з утворенням в резу-
льтаті азолієвої солі.
Альтернативний варіант шляху реакції — ге-
нерація карбену з ціанметилазоліну та ініційова-
не карбеном елімінування гідроген галогеніду з
алкілюючих реагентів, що є слабкими С–Н кисло-
тами, здається менш імовірним, бо синтез карбе-
ну з ціанметилазоліну навіть для стерично ускла-
деного 1,3-ді(1-адамантил)бензімідазол-2-ілідену
потребує жорстких умов (180 оС) [12] і не реа-
лізується для стерично відкритих структур. Крім
того, утворення солі 2 відбувається навіть з аро-
матичним галогенідом (2,4-динітробромбензолом
e), для якого вказане елімінування малоімовір-
не. Але в останньому випадку цілком може від-
буватися внутрімолекулярне заміщення ціанме-
тильною групою арилу в проміжній N-арилазо-
лінієвій солі типу 1А (схема 2) з утворенням 1-ці-
анoметил-2,4-динітробензолу аналогічно нітри-
лам у наведених вище процесах. Слід зазначити,
що описані тут реакції з алкілюючими та арилю-
ючими агентами перебігають також з утворенням
деяких кількостей неідентифікованих смолопо-
дібних сполук, які, на відміну від реакції з кис-
лотами, не дозволяють отримати кількісні вихо-
ди солей 2.
Для порівняння слід відзначити, що кватер-
нізація 2-незаміщених 2Н-бензімідазолінів галої-
дними алкілами перебігає по атомові азоту і дає
відповідні відносно стійкі солі, які далі здатні до
диспропорціонування з утворенням продуктів
розкриття циклу (тетраметил-о-фенілендіаміну) і
солей азолію [13].
В реакції азоліну 1 з сильною С–Н кислотою
— нітрометаном f (рКа 10.2—10.6) — поряд з
нітрометанідом 1,3-дибензилбензімідазолію (Х=
=СН2NO2), ковалентну форму якого (відповідний
нітрометилазолін 3) вдається виділити і охаракте-
ризувати спектром 1Н ЯМР, утворюється також
нітрат 1,3-дибензилбензімідазолію 2 (Х=NO3). Та-
кий хід процесу є наслідком двох паралельних
реакцій. Одна з них є аналогічною до обговорю-
ваних вище, починається з алкілювання нітроме-
таном азоліну, але наприкінці супроводжується
оксидацією нітрит-йона в нітрат-йон в азолієвій
солі, що утворюється. Другий процес полягає в
обміні ціанметильної групи на нітрометильну, але
механізм цього обміну не зовсім очевидний. Мож-
на припустити проміжне утворення в надлишку
нітрометану реакційного комплексу, розклад яко-
го веде до продукту 3.
При зниженні кислотності зв’язків у реагенті
(наприклад, при переході до амінів) виявилося мо-
жливим, зокрема з піперидином g, утворення про-
дуктів вклинення, характерних для карбенів,
тобто один продукт вклинення 1 переходить у ін-
ший — аміноазолін 4 з відщепленням ацетоніт-
рилу. Ця обмінна реакція фрагментів в азолінах на
прикладах (1→4), (1→3) описана нами вперше.
Цікаво, що перекристалізація азоліну 4 з ацето-
нітрилу лише незначно приводить до зворотної за-
міни його амінної функції на ціанметильну, при-
наймні при короткому нагріванні компонентів
(азолін 1 знайдено лише як домішку у маточному
розчині після перекристалізації сполуки 4).
Азолін 4 нагадує подібні сполуки, одержані
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7
з дитіолієвих солей Паздро і Полачковою [14].
Але ж з високонуклеофільних карбенів (імід-
азол-2-іліденів, бензімідазол-2-іліденів та їх гід-
рованих аналогів) подібні сполуки досі не виді-
лялися.
Одна з найкращих пасток карбенів — сірка
h — дає з азоліном 1 азолтіон 5, але ця реакція
відбувається повільно і завершується за 4 год при
кип’ятінні в толуолі. На відміну від реакції 2-
незаміщених азолінів [15, 16] реакція не супро-
воджується виділенням гідрогенсульфіду, а дає
ацетонітрил. Реакція, очевидно, розпочинається з
утворення диполярної аміносульфідної сполуки,
як це відомо для амінів [17], що далі зазнає внут-
рімолекулярне перетворення до тіону. Підтверд-
женням такого перебігу реакції може бути утво-
рення за даними ТШХ диполярного продукту з
триетиламіну та сірки. Подібно, але набагато лег-
ше (навіть при кімнатній температурі) перебігає
реакція з сіркою відповідного ацетату азолію,
ймовірно, завдяки його йонній природі, де актив-
ною діючою частинкою по аналогії з амінами
стає диполярний оксисульфід типу АсО—Sn
–, що
відтак взаємодіє з азолій катіоном з утворенням
тіону. Відзначимо, що також ефективно реагують
з сіркою азолієві солі в присутності амінів (трие-
тиламіну, піридину), але реакція зовсім не
відбувається з перхлоратами азолієвих солей без
основного каталізатора.
Схильність до реагування з атомом сірки під-
тверджується також в реакції азоліну 1 з дисуль-
фідами i, k . З ди-(4-нітрофеніл)дисульфідом i се-
лективно утворюються азолтіон 5 та продукт де-
сульфуризації дисульфіду — ди-(4-нітрофеніл)-
сульфід 6 (схема 1).
З дибензтіазолілдисульфідом k, крім тіону 5,
виділено також продукт відновлення дисульфі-
ду — бензотіазол-2-тіон 7. Остання реакція може
бути наслідком радикального шляху за схемою:
1/2 R1
2S2 → R1S + 1 → R1SH + продукт оксидації 1.
Разом з цим утворення сполук 5 і 6 може здійс-
нюватися за рахунок як радикального процесу (де-
сульфуризація RS. азоліном 1), так і процесу, по-
дібного до реакції азоліну 1 з сіркою (схема 3)
(каталізована аміно-функцією азоліну десульфу-
ризація дисульфіду).
Структуру одержаних сполук 2—5 доведено за
допомогою спектрів 1Н ЯМР і 13С ЯМР, склад —
за даними елементного аналізу.
У спектрах 1H ЯМР солей 2 а,б знайдено сиг-
нали протонів CH2N (δ = 5.79 м.д.) бензильних
груп та протони ароматичних циклів (δ = 7.45—
7.97 м.д.) (див. експериментальну частину). Сиг-
нал метильних протонів солі 2б має хімічний зсув
δ = 4.09 м.д. Хімічний зсув протону С2Н більший
для дибензильної солі 2а (10.17 проти 9.85 м.д.
для солі 2б), що відповідає електроноакцепторній
дії бензилу по відношенню до метилу. У спектрах
13C ЯМР 2 а,б знайдено сигнали СН2N бензиль-
них атомів вуглецю (δ = 49.50—50.00 м.д.), сигнал
атома вуглецю C2 з δ = 142.32—142.56 м.д., сигна-
ли атомів ароматичних ядер — в області 113—133
м.д. Дуже близький до спектру азоліну 1 спектр
сполуки 3. Особливо це стосується сигналів цик-
лічних CHN (δ = 6.43 м.д.) та бензильних СH2N
протонів (δ = 3.99 м.д.). У спектрі 1H ЯМР амі-
ноазоліну 4 сигнал CHN — більш сильнопольний
(δ =5.41 м.д.), ніж для сполук 1, 3, що відповідає
меншій акцепторній дії амінофункції по відношен-
ню до ціанметильної та нітрометильної груп.
Спостерігаються також синглетні сигнали піпе-
ридинового циклу (СН2С: δ = 1.20 м.д., СH2N:
δ = 2.48 м.д.), сигнали бензиль-
них СН2N протонів (4.09 м.д.)
та ароматичних ядер (6.29—
7.14 м.д.). У спектрах 13C ЯМР
мають місце сигнали атомів вуг-
лецю піперидинового кільця
(25.20—47.01 м.д.), бензильних ато-
мів вуглецю (50.62 м.д.), азолі-
нового фрагменту CHN (100.78
м.д.) та сигнали атомів ароматичного циклу
(104.34—140.19 м.д.). Сигнали протонів тіону 5
дещо зміщені у сильне поле по відношенню до
сольових (∆δ = 0.3—0.7 м.д.), що також характерне
і для спектрів 13C ЯМР тіону 5 (∆δ = 1—17 м.д.).
Сполука 6 одержана також зустрічним синтезом
з 4-нітрохлорбензолу та сульфіду натрію у диме-
тилформаміді. Структура 7 доведена співстав-
ленням з відомим препаратом бензтіазол-2-тіону
(каптакс), як за температурами плавлення, так і
за спектрами ПМР.
Таким чином, з одержаних результатів мож-
на зробити висновок, що 2-ціанометилазоліни є но-
вими карбеноїдними реагентами, які здатні реа-
гувати з різними електрофільними реагентами.
Схема 3.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 35
Тому ці сполуки можуть розглядатися як прихо-
вані карбени (криптокарбени) і можуть бути ви-
користані як реагенти для органічного синтезу.
Відновна функція 2-незаміщених азолінів, при-
наймні частково, залишається і в азолінах 1. Вона
прослідковується в утворенні бензтіазол-2-тіону
в реакції з дибензтіазолілдисульфідом. Спо-
стерігаються також реакції по атомах азоту, але
їх продукти часто перетворюються у більш ста-
більні азолієві солі, ймовірно, з-за активації кар-
беноїдного центру в цій реакції.
Спектри 1Н ЯМР (200 МГц) та 13С ЯМР
(50.3 МГц) записували на спектрометрі Gemini
200 фірми Varian (США), внутрішній стандарт
— ТМС. Чистота речовин оцінювалась методом
ТШХ на силікагелі Silufol (Чехія), елюент — су-
міш хлороформ : метанол = 10:1. Дані елементно-
го аналізу (C, H, Br, Сl, N, S) відповідають роз-
рахованим на зазначені структури в межах при-
пустимих відхилень.
Взаємодія 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бенз-
імідазоліну 1 з оцтовою кислотою. Розчин 0.25 г
(0.74 ммоль) азоліну 1 у 2 мл оцтової кислоти ки-
п’ятили протягом 2 год, після охолодження роз-
водили 30 мл води та додавали 0.25 г (2 ммоль)
перхлорату натрію. Отриманий осад відфільт-
ровували, промивали водою і сушили. Вихід солі
2 (Х= ClО4) — 0.26 г (88 %), т.пл. 186—186.5 oС
(з оцтової кислоти). За температурою плавлення
та спектрами ПМР продукт ідентичний одержа-
ному при кватернізації бензімідазолу бензил-
хлоридом в оцтовій кислоті в присутності ацета-
ту натрію з наступним обміном аніону на перхло-
рат. 1H ЯМР сполуки 2а (DMSO-d6), δ, м.д.: 5.79
c (4H) (CH2N); 7.45 м (12H), 7.97 м (2H) (Ar);
10.17 м (1H) (CHN). 13C ЯМР сполуки 2 (DMSO-
d6), δ, м.д.: 49.57 (СН2N), 113.73 (C4,7), 126.44
(C5,6), 127.99 (С3,5), 128.43 (С4), 128.69 (С2,6),
130.76, 130.38 (C1) (Ph), 133.69 (knot-C) (С6Н4),
142.56 (C2).
Взаємодія 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бенз-
імідазоліну 1 з диметилсульфатом та метилйо-
дидом. А. Суміш 0.3 г сполуки 1 (0.88 ммоль), 0.09
мл (0.93 ммоль) диметилсульфату та 2.5 мл аце-
тонітрилу кип’ятили 1.5 год. Охолоджували, до-
давали 0.09 мл (0.93 ммоль) диметилсульфату та
продовжували кип’ятіння протягом 8 год. Реак-
ційну суміш охолоджували, ацетонітрил відга-
няли і олієподібну масу розтирали з ізопропано-
лом до утворення осаду, який відфільтровували,
промивали спочатку невеликими порціями ізо-
пропанолу, а потім гексаном, сушили. Вихід хло-
ридної солі 2 (Х=Cl) — 0.12 г (35 %). Для очистки
технічний продукт 2 розчиняли в киплячій воді,
фільтрували і висаджували дибензилбензімідазо-
лій перхлорат додаванням 0.22 г (1.7 ммоль) пер-
хлорату натрію. Осад солі відфільтровували, про-
мивали водою, сушили. Одержували 0.08 г (23
%) солі 2 (Х=ClО4); т.пл. 186—186.5 оС (з оцтової
кислоти).
Б. Нагрівання 0.34 г (1 ммоль) азоліну 1 у над-
вишку метилйодиду (2 мл, 32.1 ммоль) при 60 оС
впродовж 6 год дає 0.25 г суміші солей 2 а,б, зі
співвідношенням 78:22 за даними спектру 1Н
ЯМР. За цими ж даними вихід сполук 2 а,б у
суміші складає: 2а — 0.20 г (46 %), а солі 2б —
0.05 г (14 %). При зниженні температури до 40
оС (8 год) отримано суміш 2 а,б зі співвідношен-
ням 41:59.
1H ЯМР сполуки 2б (DMSO-d6), δ, м.д.: 4.09
с (3Н) (NCH3), 5.79 c (2H) (CH2N); 7.44 м (10H)
(C6H5), 7.62 м (2Н) (С5,6), 7.95 м (2H) (С4,7) (C6H4);
9.85 м (1H) (CHN). 13C ЯМР сполуки 2б (DMSO-
d6), δ, м.д.: 33.23 (NCH3), 49.32 (СН2N), 113.40
(C4,7), 126.28 (C5,6), 127.99 (С3,5), 128.37 (С4), 128.62
(С2,6), 131.72 (C1) (Ph), 133.56 (knot-C) (С6Н4),
142.32 (C2).
Взаємодія 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бенз-
імідазоліну 1 з 2,4-динітробромбензолом. Суміш 0.2
г (0.59 ммоль) азоліну 1, 0.15 г (0.59 ммоль) 2,4-ди-
нітробромбензолу та 3 мл ацетонітрилу кип’я-
тили 7 год, суміш охолоджували, ацетонітрил ви-
паровували. Олієподібну масу кристалізували за-
тиранням з 3 мл петролейного ефіру, маточний
розчин декантували і додатково промивали осад
5 мл петролейного ефіру, відфільтровували, су-
шили. Одержаний продукт, що містить головним
чином бромід 2 (0.26 г) (Х=Br), тричі екстрагу-
вали гарячою водою, об’єднані порції екстракту
фільтрували з вугіллям і висаджували азолій пер-
хлорат додаванням надвишку перхлорату натрію
до водного розчину. Суспензію охолоджували, сіль
2 (Х=ClО4) відфільтровували, промивали водою,
сушили. Вихід 0.05 г (25 %); т.пл. 186—186.5 oС.
За температурою плавлення та спектрами ПМР
продукт ідентичний одержаному у попередньому
експерименті.
Взаємодія 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бенз-
імідазоліну 1 з нітрометаном. Суміш 0.5 г (1.47
ммоль) сполуки 1 та 2.5 мл нітрометану інтенсив-
но кип’ятили 8 год в умовах повільного вида-
лення розчинника з реакційної суміші до утворен-
ня в’язкого розчину. Реакційну суміш охолоджува-
ли, кристали нітрату бензімідазолію відфільт-
ровували, промивали ефіром. Вихід 0.3 г (56 %).
Т.пл. 177—178.5 оС (нітрометан).
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7
Знайдено, %: С 69.9; Н 5.6; N 11.9.
C21H19N3О3. Розраховано, %: С 69.8; Н 5.3; N 11.6.
При дії на сіль перхлорату натрію у воді
одержується перхлоратна сіль 2 (т.пл. 186—
186.5 оС), що ідентична виділеній у попередніх
експериментах.
При нагріванні солі 2 (Х=OAc) з нітромета-
ном з наступними випаровуванням, відділенням
солей з дисперсії в бензолі, очисткою бензольного
розчину на силікагелі та випаровуванням розчину
виділяли 48 % смолоподібного продукту, який мі-
стить головним чином 1,3-дибензил-2-нітрометил-
2Н-бензімідазолін 3 (R f 0.90). 1Н ЯМР (C6D6), δ,
м.д.: 3.20 с (2H) (СН2NO), 3.99 с (4H) (СH2N,
Bn), 6.43 м (1H, CHN), 6.65 м (2H), 6.84 м (2H)
(C6H4), 7.08 м (10H) (Ph).
Взаємодія 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бенз-
імідазоліну 1 з піперидином. A. Суміш 0.3 г (0.88
ммоль) азоліну 1, 2.5 мл піперидину інтенсивно
кип’ятили 6 год в умовах повільного видалення
розчиннику з реакційної суміші до утворення в’яз-
кого розчину. Після охолодження розчину зали-
шок піперидину випаровували у вакуумі. Крис-
тали азоліну 4 розтирали з петролейним ефіром,
відфільтровували, сушили. Вихід 0.21 г (62 %).
Т.пл. 75—76 oС (ацетонітрил).
Знайдено, %: С 81.6; Н 7.6; N 11.3. C26H29N3.
Розраховано, %: С 81,4; Н 7,6; N 11,0.
1H ЯМР сполуки 4 (C6D6), δ, м.д.: 1.20 с (6H)
(СН2С), 2.48 с (4H) (СH2N) (Piper), 4.09 c (4H)
(CH2N, Bn); 5.41 с (1Н) (СНN); 6.29 (2H), 6.66
(2H), 7.14 м (10H) (Ar). 13C ЯМР сполуки 4
(C6D6), δ, м.д.: 25.20 (C4), 26.37 (C3,5), 47.01 (C2,6)
(Piper.), 50.62 (СН2N), 100.78 (CHN), 104.34 (C4,7),
118.27 (C5,6) (C6H4), 138.94 (C1N) (Ph), 140.19
(knot-C) (C6H4).
Б. Зустрічний синтез азоліну 4. Суміш 0.5 г
(1.25 ммоль) перхлорату 2а, 0.55 г (1.26 ммоль) 55
%-ї дисперсії гідриду натрію у мінеральній олії
та 5 мл піперидину перемішували при кімнатній
температурі 0.5 год (до повного виділення еквіва-
лентної кількості водню). Піперидин випарову-
вали у вакуумі, утворений осад сушили при 50 оС
0.5 год, розчиняли його в 5 мл толуолу і розчин
фільтрували від перхлорату натрію. Толуол випа-
ровували в вакуумі, осад азоліну 4 розтирали з
гексаном, відфільтровували, сушили. Вихід 0.35 г
(73 %). Т.пл. 75—76 оС (ацетонітрил). За темпе-
ратурою плавлення та спектрами ПМР продукт
ідентичний сполуці 4, одержаній за методом А.
Взаємодія 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бенз-
імідазоліну 1 з сіркою в толуолі. А. Суміш 0.68 г
(2 ммоль) азоліну 1, 0.19 г (6 ммоль) сірки та 4 мл
толуолу кип’ятили 4 год, толуол відганяли, осад
розтирали з гексаном, відфільтровували, проми-
вали ізопропанолом, гексаном, сушили. Вихід
технічного продукту — 0.66 г, з якого перекрис-
талізацією з ізопропанолу виділено 0.50 г (76 %)
1,3-дибензилбензімідазол-2-тіону 5. Т.пл. 184 оС
(ізопропанол). Ідентичний продукту 5, що одер-
жується з солі 2 та сірки у присутності триетил-
аміну в ацетонітрилі. 1Н ЯМР сполуки 5 (CDCl3),
δ, м.д.: 5.65 c (4H) (CH2N); 7.09 м (4H), 7.33 м
(10H) (C6H4). 13C ЯМР сполуки 5 (CDCl3), δ, м.д.:
48.36 (СН2N), 109.42 (C5,6), 122.81 (C4,7), 127.26
(С4, Ph), 127.56 (С2, Ph), 128.53 (С3, Ph), 131.78
(knot-C, С6Н4) 135.40 (C1N, Ph), 170.81 (C2=S).
Б. Синтез тіону 5 з ацетату 1,3-дибензилбенз-
імідазолію та сірки. Суміш 0.4 г (1.11 ммоль) аце-
тату 1,3-дибензилбензімідазолію 2 (Х=OAc) та
0.11 г (3.4 ммоль) сірки у 4 мл толуолу кип’яти-
ли впродовж 10 хв або перемішували при кім-
натній температурі протягом 2 год. Розчинник ви-
паровували та залишок розтирали з 5 мл петро-
лейного ефіру. Осад відфільтровували, промива-
ли петролейним ефіром, сушили. Вихід тіону
0.4 г (100 %). Після перекристалізації з ізопропа-
нолу одержували 0.25 г (63 %) чистого тіону 5,
який ідентичний взірцю продукту, отриманому
за методикою A.
Ацетат 1,3-дибензилбензімідазолію 2 (Х=OAc)
для цього експерименту готували обміном пер-
хлорат йону на ацетат при дії ацетату калію на
відповідну сіль 2 (Х=ClO4) у метанолі. 1H ЯМР
сполуки 2 (Х=OAc) (DMSO-d6), δ, м.д.: 1.72 c
(CH3C); 5.89 c (4H) (CH2N); 7.27 м (7H), 7.59 м
(5H), 7.96 (2Н) (Ar), 11.63 с (СНN).
Взаємодія 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бенз-
імідазоліну 1 з 4,4’-динітродифенілдисульфідом. Су-
міш 0.3 г (0.88 ммоль) азоліну 1, 0.27 г (0.88 ммоль)
4,4’-динітродифенілдисульфіду та 3 мл ацетоніт-
рилу кип’ятили 14 год. Реакційну суміш охолод-
жували, осад відфільтровували, промивали неве-
ликими порціями ізопропанолу, а потім петролей-
ним ефіром, сушили. Одержували 0.38 г суміші
1,3-дибензилбензімідазол-2-тіону і 4,4’-динітроди-
фенілсульфіду (за даними ТШХ та зустрічного
синтезу компонентів), яку перекристалізовува-
ли з ізопропанолу (вихід 0.19 г). Для виділення
індивідуальних компонентів суміш продуктів по-
вільно кристалізували з ізопропанолу, кристали
розділяли пiнцетом, промивали ізопропанолом.
У результаті отримували 0.09 г (37 %) 4,4’-ди-
нітродифенілсульфіду 6 (т.пл. 158—159 оС) та
0.07 г (24 %) 1,3-дибензилбензімідазол-2-тіону 5
(т.пл. 184 оС). 4,4’-Динітродифенілсульфід 5 іден-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 37
тичний продукту, одержаному з 4-нітрохлорбен-
золу та сульфіду натрію у диметилформаміді, 1,3-
дибензилбензімідазол-2-тіон 5 — ідентичний
продукту реакції азолієвих солей 2 та сірки в
присутності триетиламіну в ацетонітрилі, а також
продукту реакції азоліну 1 з сіркою в ацетонітри-
лі (див. попередню методику). Крім вказаних
сполук (5, 6), інших продуктів в реакційній сумі-
ші не виявлено (дані ТШХ). 1H ЯМР сполуки
6 (CDCl3), δ, м.д.: 7.52 д (2Н, J=8.6 Гц), 8.23 д
(2Н , J=8.6 Гц) (C6H4). 13C ЯМР сполуки 6
(DMSO-d6), δ, м.д.: 124.62 (C2,6), 131.14 (C3,5)
(C6H4), 127.66 (C1S), 142,50 (C4N, Ph).
Взаємодія 1,3-дибензил-2-ціанометил-2Н-бенз-
імідазоліну 1 з 2,2’-біс-бензтіазолілдисульфідом.
A. Суміш 0.85 г (2.5 ммоль) азоліну 1 і 0.83 г (2.5
ммоль) 2,2’-біс-бензотіазолілдисульфіду у 7 мл аце-
тонітрилу кип’ятили впродовж 11 год, охолоджу-
вали та випаровували розчинник у вакуумі.
Олієподібну масу розтирали з 7 мл бензолу. Осад
(0.44 г) бензотіазол-2-тіону 7 відфільтровували, су-
шили. Бензольний розчин промивали 30 %-м вод-
ним розчином гідроксиду натрію 3x5 мл. З лужно-
го водного розчину концентрованою хлоридною
кислотою висаджували 0.2 г суміші, яка головним
чином містить бензотіазол-2-тіон 7 (дані ТШХ).
Після перекристалізації з бензолу отримували
0.12 г чистого тіону 7, який за температурою плав-
лення та ІЧ-спектрами був ідентичний товарно-
му продукту. Загальний вихід 0.56 г (67 %).
Бензольний розчин після відділення тіону 7 випа-
ровували досуха і залишок розтирали з 6 мл су-
міші ізопропіловий спирт—гексан, осад техніч-
ного 1,3-дибензилбензімідазол-2-тіону (0.4 г) від-
фільтровували, перекристалізовували з ізопропа-
нолу, сушили. Вихід 1,3-дибензилбензімідазол-2-
тіону 5 — 0.20 г (24 %). Т.пл. 184 oС (ізопропа-
нол). Продукт ідентичний сполуці 5, що одер-
жується з солі 2 та сірки у присутності трие-
тиламіну в ацетонітрилі.
РЕЗЮМЕ . Изучены карбеноидные направления
реакций превращений 2-цианoметильных производ-
ных 2Н -бензимидазолинов с органическими электро-
фильными соединениями на примере реакций 1,3-
дибензил-2-цианoметил-2Н -бензимидaзолина 1.
SUMMARY. 1,3-Dibenzyl-2-cyanomethyl-2Н-benz-
imidazoline 1 is characterized by carbenoid reactions with
organic electrophiles, in contrast to its 2-unsubstituted
analogues which react only on the nitrogen atom of cycle
or take part in reductive transformations.
1. Швайка О.П ., Коротких Н .И ., Асланов А .Ф. //
Химия гетероцикл. соединений. -1992. -№ 9. -С.
1155—1170.
2. Herrmann W .A., Kocher K. // Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. -1997. -36. -P. 2162—2187.
3. Bourissou D., Guerret O., Gabbai P., Bertrand G. //
Chem. Rev. -2000. -100, № 1. -P. 39—91.
4. Arduengo A.J. III, Harlow R.L., Kline M . // J. Amer.
Chem. Soc. -1991. -113. -P. 361.
5. Arduengo A .J. III, Dias H.V .R., Harlow R.L., Kline
M . // Ibid. -1992. -114. -P. 5530.
6. Arduengo A.J. III, Goerlich J.R., Krafczyk R., M arshall
W . // J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1998. -37.
-P. 1963.
7. Arduengo A .J. III, Krafczyk R., Schmutzler R . et al.
// Tetrahedron. -1999. -55. -P. 4523.
8. Короткіх М .І., Раєнко Г.Ф., Пехтерева Т .М .,
Швайка О.П. // Доп. НАН України. -1998. -№ 6.
-С. 149—152.
9. Korotk ikh N .I., R ayenko G.F., Shvaika O.P. et al.
// J. Org. Chem. -2003. -68 , № 14. -P. 5762—
5765.
10. Arduengo A.J., Calabrese J.C., Davidson F. et al. //
Helv. Chim. Acta. -1999. -82. -P. 2348—2364.
11. A rduengo A .J ., Davidson F., D ias H .V .R . et al.
// J . Amer . Ch em. So c. -1997. -119. -P . 12742—
12749.
12. Короткіх Н .І., Раєнко Г.Ф., Швайка О.П. // Доп.
НАН України. -2000. -№ 2. -С. 135—140.
13. Ельцов А .В. // Журн. орган. химии. -1967. -3, вып.
1. -С. 199—204.
14. Pazdro K.M ., Polaczkowa W . // Rocz. Chem. -1971.
-54. -S. 1487—1494.
15. Ельцов А .В. // Журн. орган. химии. -1965. -1, вып.
6. -С. 1113—1117.
16. Ельцов А .В. // Там же. -1965. -1, вып. 7. -С. 1307—1311.
17. Оаэ C. Химия органических соединений серы. -М .:
Химия, 1975. -С. 35, 36.
Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії Надійшла 12.07.2004
ім. Л .М . Литвиненка НАН України, Донецьк
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7
|